JP6043227B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するための微粒子捕集フィルタとして使用されると同時に、ＳＣＲ触媒を担持するための担体としても使用されるハニカム構造体に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガスには、スート（煤）等のカーボン微粒子を主体とする粒子状物質（パティキュレートマター（ＰＭ））が多量に含まれている。このＰＭがそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、ＰＭを捕集するための微粒子捕集フィルタが搭載されていることが一般的である。

ＰＭを捕集するための微粒子捕集フィルタとしては、ハニカム構造体を用いたウォールフロー型のものが、広く使用されている。このハニカム構造体は、排ガスの入口側となる入口端面から排ガスの出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、所定のセルの出口端面側の開口端部及び残余のセルの入口端面側の開口端部を目封止する目封止部とを有する。

このようなハニカム構造体を用いた微粒子捕集フィルタは、入口端面からセル内に流入した排ガスが、隔壁を透過した後、出口端面からセル外に流出する構造となっている。そして、排ガスが隔壁を透過する際に、隔壁が濾過層として機能し、排ガス中に含まれるＰＭが捕集される。

近年、自動車の排ガス中の有害物質に対する規制は、世界的に強化される傾向にある。このような背景の下、排ガスの処理技術として、前記のような微粒子捕集フィルタ（例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ））に加え、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ触媒）、選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等の開発も行われている。例えば、近時のディーゼルエンジン自動車の排ガス浄化装置としては、ＤＰＦとＳＣＲ触媒とを備えたものを挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。

特開２００７−２１４２２号公報

しかし、特許文献１に記載された排ガス浄化装置においては、１つの排ガス浄化装置内に、ＳＣＲ触媒を担持する担体と、ＤＰＦを構成する担体（即ち、ＤＰＦ用のハニカム構造体）とを備える必要があり、排ガス浄化装置が大きくなる。このため、このような排ガス浄化装置を搭載可能な車種が制限されてしまうという問題があった。例えば、特許文献１に記載された排ガス浄化装置は、一般的な大きさの乗用車に対して搭載スペースを確保することは極めて困難である。また、担体の個数が増加すれば、それに伴い排気抵抗（圧力損失）が上昇するため、燃費の悪化を招来するという問題もあった。

そこで、このような問題を解消するため、１つのハニカム構造体を、微粒子捕集フィルタとして使用すると同時に、ＳＣＲ触媒を担持するための担体としても使用できるようにすることが検討されている。しかしながら、１つのハニカム構造体で、微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを両立させるのは、以下の理由から現実的には困難であった。

ＤＰＦ等の微粒子捕集フィルタを長期間継続して使用するためには、定期的にフィルタに再生処理を施す必要がある。即ち、フィルタ内部に経時的に堆積したＰＭにより増大した圧力損失を低減させてフィルタ性能を初期状態に戻すため、フィルタ内部に堆積したＰＭを高温のガスで燃焼させて除去する必要がある。この再生処理の際、微粒子捕集フィルタに用いられるハニカム構造体は、堆積したＰＭの燃焼により高温となるが、ＳＣＲ触媒は熱耐久性が低いため、そのような高温化するハニカム構造体に担持すると、熱劣化が生じ、十分な触媒性能を発揮できなくなるのである。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＳＣＲ触媒の熱劣化を効果的に抑制でき、微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを両立することが可能なハニカム構造体を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のハニカム構造体が提供される。

［１］ 排ガスの入口側となる入口端面から排ガスの出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の所定のセルの前記出口端面側の開口端部及び残余のセルの前記入口端面側の開口端部を目封止する目封止部とを備え、前記入口端面から前記セル内に流入した排ガスが、前記隔壁を透過した後、前記出口端面から前記セル外に流出するハニカム構造体であって、前記隔壁全体の内、前記隔壁を透過する排ガスの入口側となる前記隔壁の表面から厚さｔまでの部位の気孔率をｐとし、前記隔壁の残りの部位の気孔率をＰとしたとき、ｔが５０〜１００μｍであり、ｐがＰより小さく、ｐが２５〜４５％であり、前記隔壁を透過する排ガスの出口側となる前記隔壁の表面に、ＳＣＲ触媒が担持されており、かつ、前記隔壁を透過する排ガスの出口側となる前記隔壁の表面に、酸化触媒が担持されていないハニカム構造体。

［２］ ｐが３０〜４５％である［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記隔壁を透過する排ガスの入口側となる前記隔壁の表面から厚さｔまでの部位に存在する細孔の平均細孔径をｒとしたとき、ｒが１０μｍ以下である［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記隔壁の残りの部位に存在する細孔の平均細孔径をＲとしたとき、Ｒが３０μｍ未満である［１］〜［３］の何れかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記隔壁全体の厚さをＴとしたとき、Ｔに対するｔの割合が４〜４０％である［１］〜［４］の何れかに記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体は、隔壁全体の内、隔壁を透過する排ガスの入口側となる隔壁の表面から所定厚さまでの部位の気孔率が、隔壁の残りの気孔率よりも小さくなるように構成されている。このように隔壁全体の内、ＰＭが捕集される特定の部位の気孔率のみを、残りの部位の気孔率よりも小さくすることで、隔壁全体としては、高い排ガス透過性を持たせることができる。このため、隔壁を透過する排ガスの入口側となる隔壁の表面にＰＭが堆積した際の圧力損失の上昇を抑制することができる。また、ＰＭが堆積するのは、隔壁を透過する排ガスの入口側となる隔壁の表面であるため、その反対側の表面、即ち、隔壁を透過する排ガスの出口側となる隔壁の表面にＳＣＲ触媒を担持させれば、堆積したＰＭと担持されたＳＣＲ触媒とが隔壁を介して離れた状態となる。更に、隔壁を透過する排ガスの入口側となる隔壁の表面から所定厚さまでの部位は、気孔率が小さい、即ち熱容量が大きいため、再生処理により、堆積したＰＭを燃焼させた際に生じる熱が、当該部位に吸収され、残りの部位の温度上昇が抑制される。よって、再生処理により、堆積したＰＭを燃焼させても、その燃焼による熱がＳＣＲ触媒に伝わりにくく、ＳＣＲ触媒の熱劣化が効果的に抑制される。これらの効果を有することにより、本発明のハニカム構造体は、微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを両立することができる。このため、微粒子捕集フィルタとＳＣＲ触媒とを、１つのハニカム構造体に纏めることが可能となり、その結果、排ガス浄化装置を小型化して、従来は当該装置の搭載スペースを確保することが困難であった乗用車等にも当該装置を搭載することが可能となる。

本発明に係るハニカム構造体の実施形態の一例を模式的に示す概略斜視図である。 本発明に係るハニカム構造体の実施形態の一例を模式的に示す概略断面図である。 図２の点線で囲われた部分を拡大して示す概略拡大図である。 本発明に係るハニカム構造体の製造方法の一例を示す説明図である。 本発明に係るハニカム構造体の製造方法の一例を示す説明図である。 本発明に係るハニカム構造体の製造方法の一例を示す説明図である。 本発明に係るハニカム構造体の製造方法の一例を示す説明図である。

以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

（１）ハニカム構造体：
図１は、本発明に係るハニカム構造体の実施形態の一例を模式的に示す概略斜視図であり、図２は、本発明にハニカム構造体の実施形態の一例を模式的に示す概略断面図であり、図３は、図２の点線で囲われた部分を拡大して示す概略拡大図である。尚、図３は、ハニカム構造体の隔壁の一方の表面にＳＣＲ触媒が担持され、隔壁の他方の表面にＰＭが堆積した時の状態を示している。

図１及び図２に示すように、本発明に係るハニカム構造体１は、ハニカム構造部２と目封止部３とを備えるものである。ハニカム構造部２は、排ガスの入口側となる入口端面６から排ガスの出口側となる出口端面７まで延びる複数のセル４を区画形成する多孔質の隔壁５を有する。また、目封止部３は、ハニカム構造部２の所定のセル４ａの出口端面７側の開口端部及び残余のセル４ｂの入口端面６側の開口端部を目封止する。目封止部３は、ハニカム構造部２の入口端面６と出口端面７とが相補的な市松模様を呈するように配置されていることが好ましい。

本発明に係るハニカム構造体１は、このようなハニカム構造部２と目封止部３とを備えることにより、入口端面６からセル４内に流入した排ガスＧが、隔壁５を透過した後、出口端面７からセル４外に流出する構造となっている。即ち、ＰＭを含む排ガスＧは、まず、入口端面６側においては開口端部が目封止されておらず、出口端面７側において開口端部が目封止された所定のセル４ａ内に流入する。次いで、所定のセル４ａ内に流入した排ガスＧは、多孔質の隔壁５を透過して、入口端面６側において開口端部が目封止され、出口端面７側においては開口端部が目封止されていない残余のセル４ｂ内に移動する。そして、排ガスＧが、多孔質の隔壁５を透過する際に、この隔壁５が濾過層となり、排ガスＧ中のＰＭが隔壁５に捕捉され隔壁５上に堆積する。こうして、ＰＭが除去され、残余のセル４ｂに移動した排ガスＧは、その後、出口端面７から残余のセル４ｂ外に流出する。

濾過層となる隔壁５には、相互に裏と表の関係にある２つの表面がある。これら２つの表面の内、一方は、隔壁５を透過する排ガスの入口側となる隔壁の表面（以下、「入口側隔壁表面」と称する。）８ａであり、他方は、隔壁５を透過する排ガスの出口側となる隔壁の表面（以下、「出口側隔壁表面」と称する。）８ｂである。図３に示すように、隔壁５に捕捉された排ガス中のＰＭ１０は、入口側隔壁表面８ａに堆積する。

本発明に係るハニカム構造体１においては、隔壁５全体の内、入口側隔壁表面８ａから厚さｔまでの部位５ａの気孔率をｐとし、隔壁の残りの部位５ｂの気孔率をＰとしたとき、ｐがＰより小さい。尚、隔壁の各部位の気孔率は、隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、市販の画像解析ソフト（メディアサイバネティックス社製、「イメージプロプラス」）を用いることによって求めることができる。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を前記画像解析ソフトで二極化し、それぞれの部位の隔壁部分（細孔以外の実体部分）と空孔部分（細孔部分）との面積を計測し、それら計測値から各部位の気孔率を算出する。

このように隔壁５全体の内、ＰＭ１０が捕集される入口側隔壁表面８ａから所定の厚さまでの部位５ａの気孔率のみを、残りの部位５ｂの気孔率よりも小さくすることで、隔壁５全体としては、高い排ガス透過性を持たせることができる。このため、入口側隔壁表面８ａにＰＭ１０が堆積した際の圧力損失の上昇を抑制することができる。

また、ＰＭ１０が堆積するのは、入口側隔壁表面８ａであるため、その反対側の表面、即ち、出口側隔壁表面８ｂにＳＣＲ触媒９を担持させれば、堆積したＰＭ１０と担持されたＳＣＲ触媒９とが隔壁５を介して離れた状態となる。更に、入口側隔壁表面８ａから所定厚さまでの部位５ａは、気孔率が小さい、即ち熱容量が大きいため、再生処理により、堆積したＰＭ１０を燃焼させた際に生じる熱が、当該部位に吸収され、残りの部位５ｂの温度上昇が抑制される。よって、再生処理により、堆積したＰＭ１０を燃焼させても、その燃焼による熱がＳＣＲ触媒９に伝わりにくく、ＳＣＲ触媒９の熱劣化が効果的に抑制される。

本発明に係るハニカム構造体１は、これらの効果を有することにより、ＰＤＦ等の微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを両立することができる。このため、微粒子捕集フィルタとＳＣＲ触媒とを、１つのハニカム構造体に纏めることが可能となり、その結果、排ガス浄化装置を小型化して、従来は当該装置の搭載スペースを確保することが困難であった乗用車等にも当該装置を搭載することが可能となる。

本発明に係るハニカム構造体１において、ｔは５０〜１００μｍ、好ましくは５０〜９０μｍである。ｔが５０μｍ未満では、再生処理の際に、出口側隔壁表面８ｂに担持させたＳＣＲ触媒９の熱劣化を十分に抑制できず、再生処理後のＳＣＲ触媒９による浄化性能が大きく低下する。一方、ｔが１００μｍを超えると、入口側隔壁表面８ａにＰＭ１０が堆積した際の圧力損失の上昇を十分に抑制することができなくなるととともに、必要な強度が得られなくなる。

また、本発明に係るハニカム構造体１において、ｐは２５〜４５％、好ましくは３０〜４５％である。ｐが２５％未満であるか、４５％を超えると、入口側隔壁表面８ａにＰＭ１０が堆積した際の圧力損失の上昇を十分に抑制することができなくなる場合がある。更に、ｐが４５％を超えると、再生処理の際に、出口側隔壁表面８ｂに担持させたＳＣＲ触媒９の熱劣化を十分に抑制できず、再生処理後のＳＣＲ触媒９による浄化性能が大きく低下するとともに、必要な強度が得られなくなる。

また、本発明に係るハニカム構造体１においては、入口側隔壁表面８ａから厚さｔまでの部位５ａに存在する細孔１１の平均細孔径をｒとしたとき、ｒが１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。ｒが１０μｍを超えると、入口側隔壁表面８ａにＰＭ１０が堆積した際の圧力損失の上昇を十分に抑制することができなくなる場合がある。

更に、本発明に係るハニカム構造体１においては、隔壁５の残りの部位（入口側隔壁表面から厚さｔまでの部位５ａを除いた部位）５ｂに存在する細孔１２の平均細孔径をＲとしたとき、Ｒが３０μｍ未満であることが好ましく、２５μｍ未満であることがより好ましい。Ｒが３０μｍ以上になると、必要な強度が得られなくなる場合がある。

尚、隔壁の各部位に存在する細孔の平均細孔径は、隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、市販の画像解析ソフト（メディアサイバネティックス社製、「イメージプロプラス」）を用いることによって求めることができる。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を前記画像解析ソフトで二極化し、それぞれの部位に存在する空孔部分（細孔部分）の直径を計測して、その平均値を算出する。

本発明に係るハニカム構造体１においては、隔壁５全体の厚さをＴとしたとき、Ｔに対するｔの割合が４〜４０％であることが好ましく、１５〜３５％であることがより好ましい。Ｔに対するｔの割合が４％未満では、出口側隔壁表面８ｂに担持させたＳＣＲ触媒９の熱劣化を十分に抑制できず、再生処理後のＳＣＲ触媒９による浄化性能が大きく低下する場合がある。一方、Ｔに対するｔの割合が４０％を超えると、入口側隔壁表面８ａにＰＭ１０が堆積した際の圧力損失の上昇を十分に抑制することができなくなったり、必要な強度が得られなくなったりする場合がある。

本発明に係るハニカム構造体１において、Ｔは１５０〜４６０μｍであることが好ましく、２００〜３５０μｍであることがより好ましい。Ｔが１５０μｍ未満では、再生処理の際に、出口側隔壁表面８ｂに担持させたＳＣＲ触媒９の熱劣化を十分に抑制できず、再生処理後のＳＣＲ触媒９による浄化性能が大きく低下する場合がある。一方、Ｔが４６０μｍを超えると、圧力損失の過剰な増大が生じる場合がある。

本発明に係るハニカム構造体は、ＳＣＲ触媒が担持させることにより、微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを併せ持ったものとなる。このようなハニカム構造体を得るに際しては、図３に示すように、ＳＣＲ触媒９を、出口側隔壁表面８ｂに担持させる。既述のとおり、ＰＭ１０が堆積するのは、入口側隔壁表面８ａであるため、その反対側である出口側隔壁表面８ｂにＳＣＲ触媒９を担持させれば、堆積したＰＭ１０と担持されたＳＣＲ触媒９とが隔壁５を介して離れた状態となる。そして、その結果、再生処理により、堆積したＰＭ１０を燃焼させても、その燃焼による熱がＳＣＲ触媒９に伝わりにくくなり、ＳＣＲ触媒９の熱劣化が効果的に抑制される。

尚、「ＳＣＲ」とは、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択触媒還元」の略であり、「ＳＣＲ触媒」とは、還元反応によって被浄化成分を選択還元する触媒（選択還元触媒）のことを意味する。排ガス浄化用のＳＣＲ触媒としては、例えば窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を選択還元する触媒を挙げることができる。

ＳＣＲ触媒となる物質としては、例えば、金属置換されたゼオライトを挙げることができる。ゼオライトを金属置換する金属としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）を挙げることができる。ゼオライトとしては、ベータゼオライトを好適例として挙げることができる。

また、ＳＣＲ触媒が、バナジウム及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種を主たる成分として含有する触媒であってもよい。ＳＣＲ触媒中のバナジウム及びチタニアの含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。

ＳＣＲ触媒の担持量については、特に制限はないが、担持量が少なすぎると十分な浄化性能が得られな場合があるので、ハニカム構造体の単位体積当りの担持量として、２００ｇ／リットル以上であることが好ましい。但し、担持量が多すぎると、ハニカム構造体の圧力損失が過剰に増大することがあるので、担持量の上限は、４００ｇ／リットル程度とすることが好ましい。

本発明に係るハニカム構造体においては、隔壁５全体の平均細孔径が、１０〜２５μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。隔壁５全体の平均細孔径が１０μｍ未満であると、圧力損失が過剰に増大する場合がある。また、隔壁５全体の平均細孔径が２５μｍを超えると、ＰＭ捕集効率が悪化するとともに、必要な強度を得ることが困難となる場合がある。

また、本発明に係るハニカム構造体１においては、隔壁５全体の気孔率が、４０〜７５％であることが好ましく、５０〜６５％あることがより好ましい。隔壁５全体の気孔率が、４０％未満であると、圧力損失の過剰な増大が生じる場合がある。また、隔壁５全体の気孔率が、７５％を超えると、必要な強度を得ることが困難となる場合がある。

本発明に係るハニカム構造体１において、セル密度は特に限定されないが、１５〜８０セル／ｃｍ^２であることが好ましく、３０〜６５セル／ｃｍ^２であることがより好ましい。セル密度が、１５セル／ｃｍ^２未満では、ＰＭを捕集する隔壁の面積が小さくなり、排ガスを流通させたときに、短時間で圧力損失が大きくなる場合がある。一方、セル密度が、８０セル／ｃｍ^２より大きいと、セルの断面積（セルの延びる方向に直交する断面の面積）が小さくなるため、圧力損失が大きくなる場合がある。

本発明に係るハニカム構造体１の形状は特に限定されず、例えば、端面が円形の筒状（円筒形状）、端面がオーバル形状の筒状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の筒状等の形状とすることができる。また、セル形状（セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）も、特に限定されないが、四角形、六角形、八角形等の多角形が好ましい。

本発明に係るハニカム構造体１において、ハニカム構造部２の形成材料については特に制限はないが、セラミックが好ましい。特に、強度及び耐熱性に優れることより、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種のセラミック材料が好適に使用できる。

本発明に係るハニカム構造体１において、目封止部３の形成材料には、ハニカム構造部２形成材料と同じ材料を用いることが好ましい。そうすることにより、隔壁５と目封止部３との熱膨張差を小さくすることができ、隔壁５と目封止部３との間に生じる熱応力を緩和することができる。

本発明に係るハニカム構造体は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるＰＭを捕集するための微粒子捕集フィルタとして使用すると同時に、ＳＣＲ触媒を担持するための担体としても使用することができる。

（２）ハニカム構造体の製造方法：
以下、本発明に係るハニカム構造体の製造方法の一例を説明する。まず、セラミック原料を含有する成形原料を混合し、混練して坏土を得る。セラミック原料としては、コージェライト化原料、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。尚、コージェライト化原料とは、焼成されることによりコージェライトになる原料のことであり、具体的には、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合された原料である。

成形原料は、前記セラミック原料に、分散媒、焼結助剤、有機バインダ、界面活性剤、造孔材等を混合して調製することが好ましい。

分散媒としては、水を用いることが好ましい。分散媒の含有量は、成形原料を混練して得られる坏土が成形しやすい硬度となるように適宜調整する。具体的な分散媒の含有量としては、成形原料全体に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。

焼結助剤としては、例えば、イットリア、マグネシア、酸化ストロンチウム等を用いることができる。焼結助剤の含有量は、成形原料全体に対して０．１〜０．３質量％であることが好ましい。

有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、中空樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。成形原料に含まれる造孔材の平均粒子径は、６５μｍ未満であることが好ましく、３０μｍ未満であることがより好ましい。成形原料に含まれる造孔材の平均粒子径が３０μｍ未満であれば、Ｒを３０μｍ未満という好ましい値にすることができる。但し、成形原料に含まれる造孔材の平均粒子径が１０μｍ未満であると、気孔を十分に形成できない場合があるので、平均粒子径の下限は１０μｍとすることが好ましい。

次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

次いで、得られた坏土を成形して、ハニカム成形体を形成する。ハニカム成形体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有する成形体である。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。

こうして得られたハニカム成形体を乾燥させた後、焼成する。乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組み合わせて行うことが好ましい。

乾燥後のハニカム成形体は、焼成（本焼成）の前に仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものである。仮焼の方法については特に制限はない。例えば、ハニカム成形体中の有機物の少なくとも一部を除去することができればよい。前記有機物としては、有機バインダ、界面活性剤、造孔材等を挙げることができる。有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度である。このため、仮焼は、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、１０〜１００時間程度加熱することが好ましい。

ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼したハニカム成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われるものである。焼成の条件は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１３５０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、３〜１０時間が好ましい。仮焼、本焼成を行う装置としては、電気炉、ガス炉等を挙げることができる。

続いて、焼成後のハニカム成形体（ハニカム焼成体）に目封止部を形成する。この目封止部を形成には、従来公知の方法を用いることができる。具体的な方法の一例としては、まず、前記のような方法で作製したハニカム焼成体の端面にシートを貼り付ける。次いで、このシートの、目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に穴を開ける。次に、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部の形成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム焼成体の端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填する。こうして充填した目封止用スラリーを乾燥した後、焼成して硬化させることにより、目封止部が形成される。目封止部は、ハニカム焼成体の両端面が相補的な市松模様を呈するような配置で形成されることが好ましい。また、目封止部の形成材料には、ハニカム焼成体の形成材料と同じ材料を用いることが好ましい。尚、目封止部の形成は、ハニカム成形体の乾燥後、仮焼（脱脂）前の段階、又は焼成（本焼成）前の段階で行ってもよい。図４Ａは、こうして目封止部３が形成されたハニカム焼成体１３の一部を模式的に示した概略断面図である。この時点では、隔壁５の平均細孔径や気孔率は、隔壁５全体においてほぼ均一な状態となっている。

次に、隔壁の一部（入口側隔壁表面から所定厚さまでの部位）に、隔壁の残りの部位よりも気孔率の小さい部位を形成する。具体的には、図４Ｂに示すように、ハニカム焼成体１３の一方の端面（最終的に入口端面となる端面）側において、目封止部が形成されず開口している所定のセル４ａ内に、気孔率の小さい部位を形成するためのゾル状原料１４を充填する。ゾル状原料１４は、前記成形原料と同様に、セラミック原料に、分散媒、焼結助剤、有機バインダ、界面活性剤、造孔材等を混合して調製される。但し、このゾル状原料１４に含まれる造孔材のセラミック原料に対する体積割合は、前記成形原料に含まれる造孔材のセラミック原料に対する体積割合より小さい。ゾル状原料１４に含まれる造孔材のセラミック原料に対する体積割合は、２５〜４５％であることが好ましく、３０〜４５％であることがより好ましい。ゾル状原料１４に含まれる造孔材のセラミック原料に対する体積割合をこのような範囲とすることにより、ｐを２５〜４５％にすることができる。また、ゾル状原料１４に含まれる造孔材の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。ゾル状原料１４に含まれる造孔材の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、ｒを１０μｍ以下という好ましい値にすることができる。但し、ゾル状原料１４に含まれる造孔材の平均粒子径が４μｍ未満であると、気孔を十分に形成できない場合があるので、平均粒子径の下限は４μｍとすることが好ましい。

次いで、図４Ｃに示すように、ゾル状原料１４が充填された所定のセル４ａ内に、棒状の器具１５を挿入して余分なゾル状原料をセル４ａ内から除去し、セル４ａ内に残ったゾル状原料１４を乾燥して固化させる。棒状の器具１５は、その長さ方向に垂直な断面の形状が、セル形状と同一の形状であることが好ましい。また、棒状の器具１５は、その断面の中心がセルの断面の中心と一致するようにセル内に挿入した際に、棒状の器具１５とハニカム焼成体１３の隔壁５との隙間が５０〜１００μｍとなるような断面寸法を有するものであることが好ましい。このような棒状の器具１５を使用することにより、ｔを５０〜１００μｍとすることができる。

こうして、図４Ｄに示すように、ハニカム焼成体１３の所定のセル４ａ内に露出していた隔壁の表面にゾル状原料１４からなる層を形成した後、ハニカム焼成体１３を再度焼成して、このゾル状原料１４からなる層をハニカム焼成体と一体化させる。

このような製造方法によって、ｔが５０〜１００μｍであり、ｐがＰより小さく、ｐが２５〜４５％である本発明のハニカム構造体を得ることができる。

（３）ＳＣＲ触媒の担持方法：
次に、前記のようにして製造されたハニカム構造体に、ＳＣＲ触媒を担持する方法の一例を説明する。まず、ＳＣＲ触媒を含む触媒スラリーを調製する。この触媒スラリーを、ハニカム構造体の出口側隔壁表面にコートする。コートの方法は、特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の出口側隔壁表面が露出しているセル（ハニカム構造体の入口端面側に目封止部が形成されているセル）内に、触媒スラリーを導入し、ハニカム構造体の入口端面側から吸引する方法が好適なコート方法として挙げられる。尚、こうして出口側隔壁表面にコートされた触媒スラリーは、出口側隔壁表面を覆うとともに、その一部が、出口側隔壁表面近傍に存在する細孔内に充填される。

触媒スラリーの粘度は、８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜７ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、６〜７ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。触媒スラリーの粘度は、触媒スラリー中の水分の比率を調整することによってコントロールすることができる。また、触媒スラリーに含まれるＳＣＲ触媒の粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、３〜５μｍであることが更に好ましく、４〜５μｍであることが特に好ましい。触媒スラリーの粘度や触媒スラリーに含まれるＳＣＲ触媒の粒子径をこのような範囲にすることにより、触媒スラリーが出口側隔壁表面近傍に存在する細孔内に充填され易くなるため、その細孔内により多くのＳＣＲ触媒が担持され、高い触媒浄化性能が得られる。

ハニカム構造体の出口側隔壁表面に触媒スラリーをコートした後、触媒スラリーを乾燥する。更に、乾燥した触媒スラリーを焼成してもよい。このようにして、ＳＣＲ触媒が担持されたハニカム構造体を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（比較例１）
タルク、カオリン、アルミナを主原料とするコージェライト化原料に、造孔材、有機バインダ、及び水を加えて、成形原料を調製した。造孔材としては平均粒子径が２０μｍの中空樹脂粒子を用いた。尚、この平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。また、有機バインダとしては、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを用いた。各原料の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材１５質量部、有機バインダ４質量部、水２７質量部とした。

次に、この成形原料をニーダーを用いて混練し、円柱状の坏土を作製した。そして、得られた円柱状の坏土を真空押出成形機を用いてハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機で乾燥した後、更に熱風乾燥機で乾燥して、ハニカム乾燥体を得た。

次いで、このハニカム乾燥体の各セルの一方の開口端部に、目封止部を形成した。目封止部の形成は、開口端部に目封止部が形成されたセルと、開口端部に目封止部が形成されていないセルとによって、ハニカム乾燥体の各端面（入口端面及び出口端面）が、市松模様を呈するように行った。目封止部の形成方法としては、まず、ハニカム乾燥体の端面にシートを貼り付け、このシートの、目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に穴を開けた。続いて、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部の形成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム乾燥体の端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填した。尚、目封止部の形成材料には、前記成形原料と同じものを用いた。

こうして、セルの開口端部内に充填した目封止用スラリーを乾燥した後、このハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて５５０℃で３時間かけて仮焼（脱脂）した。その後、約１４００℃〜１５００℃で７時間焼成して、ハニカム構造体を得た。このハニカム構造体は、直径が１４４ｍｍ、長さが１５２ｍｍの円筒形で、セル形状が正方形、セル密度が４７セル／ｃｍ^２、隔壁全体の厚さ（Ｔ）が３００μｍ、隔壁全体の気孔率が６５％、隔壁全体の平均細孔径が２０μｍであった。

続いて、このハニカム構造体の出口側隔壁表面に、ＳＣＲ触媒を担持させた。ＳＣＲ触媒には、Ｃｕ置換ゼオライトを用いた。具体的な担持方法としては、まず、Ｃｕ置換ゼオライトを含む触媒スラリーを調製した。触媒スラリーの分散剤としては、水を用いた。水の量は、スラリーの粘度が７ｍＰａ・ｓに調節した。この触媒スラリーを、ハニカム構造体の出口側隔壁表面が露出しているセル（ハニカム構造体の入口端面側に目封止部が形成されているセル）内に導入し、ハニカム構造体の入口端面側から吸引することにより、出口側隔壁表面にコートした。その後、このハニカム構造体を熱風乾燥機で乾燥して、出口側隔壁表面にＳＣＲ触媒が担持された比較例１のハニカム構造体を得た。この比較例１のハニカム構造体は、後述する実施例１〜２２及び比較例２〜８のハニカム構造体について評価を行う際の評価基準となるものである。

（実施例１〜２２及び比較例２〜８）
ＳＣＲ触媒を担持させる前に、隔壁の一部（入口側隔壁表面から所定厚さまでの部位）に、残りの部位よりも気孔率の小さい部位を形成する工程を行った以外は、比較例１と同様にして、実施例１〜２２及び比較例２〜８のハニカム構造体を得た。前記工程では、まず、比較例１と同様にして得られたＳＣＲ触媒担持前のハニカム構造体の入口側隔壁表面が露出しているセル（ハニカム構造体の出口端面側に目封止部が形成されているセル）内に、気孔率の小さい部位を形成するためのゾル状原料を充填した。ゾル状原料は、前記成形原料と同様に、コージェライト化原料に、造孔材、有機バインダ、及び水を加えて調製されたものである。但し、このゾル状原料に含まれる造孔材のコージェライト化原料に対する体積割合は、前記成形原料に含まれる造孔材のコージェライト化原料に対する体積割合より小さくなるようにしている。

次いで、ゾル状原料が充填されたセル内に、棒状の器具を挿入して余分なゾル状原料を除去し、セル内に残ったゾル状原料を乾燥して固化させた。こうして、ハニカム構造体の所定のセル内に露出していた隔壁の表面にゾル状原料からなる層を形成した後、ハニカム焼成体を再度焼成して、このゾル状原料からなる層をハニカム構造体と一体化させた。

その後、比較例１と同様にして、ハニカム構造体の出口側隔壁表面に、ＳＣＲ触媒を担持させ、実施例１〜２２及び比較例２〜８のハニカム構造体を得た。これらハニカム構造体における隔壁全体の厚さＴ、隔壁全体の内、入口側隔壁表面から厚さｔまでの部位の気孔率ｐ、隔壁の残りの部位の気孔率Ｐ、Ｔに対するｔの割合は、表１に示すとおりである。また、隔壁全体の内、入口側隔壁表面から厚さｔまでの部位に存在する細孔の平均細孔径ｒ、隔壁の残りの部位に存在する細孔の平均細孔径Ｒも併せて同表に示している。

尚、隔壁の各部位の気孔率ｐ，Ｐは、隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、市販の画像解析ソフト（メディアサイバネティックス社製、「イメージプロプラス」）を用いることによって求めた。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を前記画像解析ソフトで二極化し、それぞれの部位の隔壁部分（細孔以外の実体部分）と空孔部分（細孔部分）との面積を計測し、それら計測値から各部位の気孔率を算出した。

また、隔壁の各部位に存在する細孔の平均細孔径ｒ，Ｒも、隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、市販の画像解析ソフト（メディアサイバネティックス社製、「イメージプロプラス」）を用いることによって求めた。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を前記画像解析ソフトで二極化し、それぞれの部位に存在する空孔部分（細孔部分）の直径を計測して、その平均値を算出した。

（評価）
実施例１〜２２及び比較例２〜８のハニカム構造体について、下記の方法で、煤付き圧力損失、浄化性能及び強度の評価を行い、更にそれらの評価に基づいて総合評価を行って、その結果を表２に示した。

［煤付き圧力損失の評価］
ハニカム構造体に、排気量２．０リットルのディーゼルエンジンを用いて４ｇ／リットルのススを捕集させた。この状態で、２．２７Ｎｍ^３／ｍｉｎの流量で空気を流し、ハニカム構造体の入口側と、出口側とで圧力を測定した。こうして測定された入口側における圧力と出口側における圧力との圧力差を、ハニカム構造体の煤付き圧力損失とし、以下に示す基準で、Ａ，Ｂ，Ｃの三段階評価を行った。
Ａ：比較例１のハニカム構造体の煤付き圧力損失と比較して、煤付き圧力損失が１０％以上低い。
Ｂ：比較例１のハニカム構造体の煤付き圧力損失と比較して、煤付き圧力損失が５％以上、１０％未満の範囲で低い。
Ｃ：比較例１のハニカム構造体の煤付き圧力損失と比較して、煤付き圧力損失が同等以上であるか、５％未満の範囲で低い。

［浄化性能の評価］
まず、電気炉を使用し、ハニカム構造体を６５０℃の空気雰囲気下にて８時間加熱するという方法で熱履歴を与えた。その後、ハニカム構造体を、排気量７リットルのディーゼルエンジンの排気マニホルド直下に装着し、このディーゼルエンジンから排出される約２５０℃の排ガスを、ハニカム構造体に通気させた。そして、ハニカム構造体の入口側のＮＯ_ｘ濃度と出口側のＮＯ_ｘ濃度とを測定し、その測定値からＮＯ_ｘ浄化率（１−出口側のＮＯ_ｘ濃度／入口側のＮＯ_ｘ濃度×１００（％））を求めた。このＮＯ_ｘ浄化率をハニカム構造体の浄化性能とし、以下に示す基準で、Ａ，Ｂ，Ｃの三段階評価を行った。
Ａ：ハニカム構造体の浄化性能が、９０％以上である。
Ｂ：ハニカム構造体の浄化性能が、７０％以上、９０％未満である。
Ｃ：ハニカム構造体の浄化性能が、７０％未満である。

［強度の評価］
ハニカム構造体に対して静水圧加圧試験を行い、破損に達したときの圧力を測定した。こうして測定された圧力をハニカム構造体の強度とし、以下に示す基準で、Ａ，Ｂ，Ｃの三段階評価を行った。
Ａ：ハニカム構造体の強度が、１.０ＭＰａ以上である。
Ｂ：ハニカム構造体の強度が、０．７ＭＰａ以上、１.０ＭＰａ未満である。
Ｃ：ハニカム構造体の強度が、０．７ＭＰａ未満である。

［総合評価］
煤付き圧力損失、浄化性能及び強度という３つの項目の評価に基づき、以下に示す基準で、Ａ，Ｂ，Ｃの三段階評価を行った。
Ａ：３つの項目の全てにおいて評価がＡ、又は、何れか２つの項目の評価がＡで、残りの１つの項目の評価がＢである。
Ｃ：３つの項目の内、何れか２つ以上の項目の評価がＣである。
Ｂ：上記Ａ，Ｃの何れにも該当しないものである。

（考察）
表２に示すとおり、本発明の実施例である実施例１〜２２のハニカム構造体は、総合評価がＡ又はＢであり、微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを概ね両立することが可能であると考えられる。一方、本発明に含まれない比較例２〜８のハニカム構造体は、総合評価がＣであり、微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを両立することは困難であると考えられる。

本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるＰＭを捕集するための微粒子捕集フィルタとして使用すると同時に、ＳＣＲ触媒を担持するための担体としても使用することができる。

１：ハニカム構造体、２：ハニカム構造部、３：目封止部、４：セル、５：隔壁、６：入口端面、７：出口端面、８ａ：入口側隔壁表面、８ｂ：出口側隔壁表面、９：ＳＣＲ触媒、１０：パティキュレートマター（ＰＭ）、１１：細孔、１２：細孔、１３：ハニカム焼結体、１４：ゾル状原料、１５：棒状の器具。

Claims (5)

1. 排ガスの入口側となる入口端面から排ガスの出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、所定のセルの前記出口端面側の開口端部及び残余のセルの前記入口端面側の開口端部を目封止する目封止部とを有し、前記入口端面から前記セル内に流入した排ガスが、前記隔壁を透過した後、前記出口端面から前記セル外に流出するハニカム構造体であって、
   前記隔壁全体の内、前記隔壁を透過する排ガスの入口側となる前記隔壁の表面から厚さｔまでの部位の気孔率をｐとし、前記隔壁の残りの部位の気孔率をＰとしたとき、ｔが５０〜１００μｍであり、ｐがＰより小さく、ｐが２５〜４５％であり、前記隔壁を透過する排ガスの出口側となる前記隔壁の表面に、ＳＣＲ触媒が担持されており、かつ、前記隔壁を透過する排ガスの出口側となる前記隔壁の表面に、酸化触媒が担持されていないハニカム構造体。
2. ｐが３０〜４５％である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記隔壁を透過する排ガスの入口側となる前記隔壁の表面から厚さｔまでの部位に存在する細孔の平均細孔径をｒとしたとき、ｒが１０μｍ以下である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記隔壁の残りの部位に存在する細孔の平均細孔径をＲとしたとき、Ｒが３０μｍ未満である請求項１〜３の何れか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記隔壁全体の厚さをＴとしたとき、Ｔに対するｔの割合が４〜４０％である請求項１〜４の何れか一項に記載のハニカム構造体。

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