JP5939033B2

JP5939033B2 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物

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Publication number: JP5939033B2
Application number: JP2012117740A
Authority: JP
Inventors: 真由子岡本; 城内　一博; 一博城内; 徹今野
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: EP2586838B1; CN103073945A; CN103073945B; EP2586838A1; US8691885B2; US20130139722A1; JP2013108052A

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型着色インクジェットインキに関する。特に従来と比較し高周波数、高射出速度で印字した場合の射出特性に優れ、且つ高い色再現性と高硬化性を両立させた、特に１Ｐａｓｓ硬化型のインキの提供に関する。

従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、その溶剤タイプと比較し、乾燥性の速さから高速印字型のサイネージプリンタに、または基材密着性に優れる面から、多種基材対応のフラットベット型プリンタに搭載され、用途に応じた配合の開発が進められてきた。

これらプリンタは、ヘッドをスキャンさせることで、大型化、厚膜化、高濃度化に対応させることができた。近年、ヘッドの技術進展により、高周波数で微小の液滴を射出することのできるヘッド技術が確立されてきた。この技術の実現により、生産性、画質の面で劣っていたインクジェット印刷が、デジタル化のメリットを併せて既存の印刷方式を代替する可能性が高まった。しかし、この技術革新の実現には、従来にも増して高周波数適性に優れ、かつ低粘度、高感度のインキの開発が必要であった。低粘度化は、着弾精度の向上に寄与し、高精細な画質を得るためにインキに求められる仕様である。それに加え、インクジェット印刷を従来のオフセット印刷の代替として使用するにあたり、色再現性の向上も求められている。しかしながら、特に活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいては、画像の色再現性、硬化性、吐出安定性などの要求される全ての特性を満足することは非常に難しい。
広い色再現性を得ようとして、インク組成物液滴付与量を増やしたりした場合は、硬化膜の割れによる画像の乱れや定着性の悪化が懸念される。また、広い色再現性を得ようとして、顔料濃度を上げてインク組成物を作製した場合、インク組成物が高粘度になったり、また、インク組成物中の粗大粒子の濃度が高くなったりして、長時間の吐出安定性が問題となる場合がある。

文献１では、通常使用されるマゼンタ、イエロー、シアンインクに加えて、水溶性オレンジ色素及び／又は緑色素及び／又はバイオレット色素を含むオレンジインク及び／又は緑インク及び／又はバイオレットインクを含んで成るカラー印刷用カラーインクジェットインクセットにより従来技術のインクセットよりも優れた色域を有する画像を生成できるインクセットを提供する方法が提案されている。また文献２では、オレンジ、バイオレット、又はグリーン色を呈する有機顔料の少なくとも１種と特定の増感剤との組み合わせにより、色再現性及び生産性に優れたインクが提案されている。しかし、インク色数の増加は記録ヘッド数の増加を意味するため、装置価格や装置サイズを増大させる要因になってしまう。従って、インク色数をむやみに増加させることは現実的には困難であり、そのため、取得できる画像品質にも限界が生じていた。

また、文献３、４ではオフセットインキにおいて、ローダミン系染料の金属レーキ顔料を含む顔料を用いて、色域を拡大させる検討を行っているが、樹脂や6官能モノマーを多量に使用し、粘度が非常に高いため、現存しているインクジェットヘッドでは、吐出することは非常に困難であり、インクジェットに適したインキ組成を発明する必要がある。

特開2003-34765号公報特開2010-13574号公報特開2008-087333号公報特開2008-087334号公報

本発明では、高周波数適性、低粘度、高感度でかつ色再現性に優れたインキを提供することにより、既存の印刷と同等品位、高生産性のデジタル印刷機提供の実現を目的とする。

すなわち本発明は、顔料と、ウレタン骨格を含有する樹脂型顔料分散剤と、モノマーとを含有する顔料分散体を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、
前記顔料が、ローダミン系染料の金属レーキ顔料を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に関する。
また、本発明は、ローダミン系染料の金属レーキ顔料が、ピグメントバイオレット１、ピグメントバイオレット１：１、ピグメントバイオレット２、ピグメントバイオレット２：２、ピグメントレッド８１、ピグメントレッド８１：１、ピグメントレッド８１：２、ピグメントレッド８１：３、ピグメントレッド８１：４、ピグメントレッド８１：５、ピグメントレッド１６９、および、ピグメントレッド１７３から選択される顔料をインキの全重量に対して０．５〜１０重量％含むことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に関する。
また、本発明は、モノマーが、少なくとも単官能及び又は二官能モノマーを含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に関する。
また、本発明は、さらに、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル) −フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、［４-［（４-メチルフェニル)チオ]フェニル]フェニルメタノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−（１−メチルビニル）フェニル)プロパノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４，４’−ビス−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンから選ばれる、少なくとも１種類、もしくは２種類以上の開始剤を含み、該開始剤の含有量が、モノマーに対し２〜２５重量％であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に関する。

本発明のインクジェットインキ組成物は、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造された顔料分散体にモノマー、開始剤を添加して作製される。この方法により、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。顔料分散体作製時の条件としては、微小ヒ゛ース゛を使用することが好ましく、具体的には０．１ｍｍ〜２ｍｍの微小ヒ゛ース゛を用いることが低粘度で安定な分散体を作製するために好ましく、さらには０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの微小ヒ゛ース゛を用いることが生産性向上と吐出性良好な分散体を作製するために好ましい。インク組成物は分散後、孔径３μｍ以下さらには、１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。

（顔料分散体）
本発明で使用する顔料分散体は、顔料としてローダミン系染料の金属レーキ顔料を必須成分として含有する。
ローダミン系染料の金属レーキ顔料としては、具体的には、ピグメントバイオレット１、ピグメントバイオレット１：１、ピグメントバイオレット２、ピグメントバイオレット２：２、ピグメントレッド８１、ピグメントレッド８１：１、ピグメントレッド８１：２、ピグメントレッド８１：３、ピグメントレッド８１：４、ピグメントレッド８１：５、ピグメントレッド１６９、ピグメントレッド１７３等が挙げられる。
これら顔料は、着色力が非常に高く、低い顔料濃度で良好な色再現性を示す。またマゼンタ顔料として理想的な分光反射スペクトルをとり、短波長領域でその他マゼンタ顔料に比べて高い反射率を示すため、開始剤に効率的に光エネルギーを与えることができ、同量の光照射を行った場合でも開始剤の反応性を高くすることができる。さらにこれら顔料は染料と比較して良好な耐光性を示すため、実使用において退色しづらく長期的に良好な色再現性を保つことができる。
レーキ顔料としてはこれら以外にも、メチン染料の金属レーキ顔料、アジン系染料の金属レーキ顔料など各種存在するが、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに用いられる単官能・二官能モノマー中での分散安定性が悪く、インクジェットインキとして重要な品質である吐出性が悪いためインクジェットインキには使用できない。ところがローダミン系染料の金属レーキ顔料はこれら単官能・二官能モノマー中での分散性が良好であるため、インクジェットインキとして重要な品質である良好な吐出性を示し、インクジェットインキに使用することができる。
顔料の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択されるが、インキ全量に対し顔料は０．５％〜１０重量％であることが望ましい。０.５重量％以下では、１Ｐａｓｓでは十分な色再現性を示すことが出来ない。また１０重量％以上では、インキ組成物が高粘度になってしまい、安定な吐出ができない。またインキの安定性が悪くなってしまう。

本発明では、顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。

分散剤の具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
また、ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
さらに、花王社製「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００、７６４００、７６５００、Ｊ１００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
中でも、ウレタン骨格をもつルーブリゾール社製ソルスパース７６４００、７６５００、Ｊ１００およびＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８では、高周波数特性に優れ、かつ保存安定性良好な顔料分散体が得られるため好適に用いられる。
分散樹脂の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。インキの流動特性に優れるのは、顔料に対し分散樹脂の有効成分が２５〜１５０重量％の場合であった。この範囲内ではインキの分散安定性が良好となり、長期経時後も初期と同等の品質を示すため、好適に用いることができる。さらに顔料に対し分散樹脂の有効成分が４０〜１００重量％の場合、分散が非常に安定となり、かつ２０ｋＨｚ以上の高周波数領域でも安定した吐出性を示すため高精度・高生産性を実現することができることからより好ましい。

本発明のインクジェットインキ組成物には、顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性をより向上させるために、有機顔料の誘導体を顔料の分散時に配合しても構わない。

また、顔料分散体に含有される活性エネルギー線硬化モノマーとしては特に限定しないが、具体的には単官能アクリルモノマー、２官能アクリルモノマー、３官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、アクリルとビニル基を分子内に包含する異種モノマーなどが挙げられる。インクジェットインキとして吐出するためには、インキは低粘度である必要があり、単官能もしくは２官能モノマーが好適に用いられる。中でも、２５℃において粘度１〜２０mPa secのモノマーが好ましい。

本発明においては、他のモノマーと比べて特に低粘度であり、インクジェット適性、印刷安定性が非常に優れることからラウリルアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，１０デカンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ＰO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、EO変性１，６ヘキサンジオールジアクリレート、PO変性１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリデシルアクリレートが好ましい。これらモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。

本発明においては、分散性の点から低粘度で安定な分散体を作製できることから、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、１，９ノナンジオールジアクリレート（１，９−ＮＤＤＡ）、１，１０デカンジオールジアクリレート（１，１０−ＤＤＤＡ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）をさらに好適に用いることができる。

（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ）
活性エネルギー線で硬化するために、上記顔料分散体に活性エネルギー線硬化モノマーを添加して作成する。活性エネルギー線硬化モノマーとしては特に限定しないが、具体的には単官能アクリルモノマー、２官能アクリルモノマー、３官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、アクリルとビニル基を分子内に包含する異種モノマーなどが挙げられる。

ローダミン系染料の金属レーキ顔料は、染料が金属に配位した構造を取るため非常に不安定であり、使用する活性エネルギー線硬化モノマーや溶剤によっては、ローダミン系染料の金属レーキ顔料が溶解してしまう。ローダミン系染料の金属レーキ顔料が溶解すると、原理は定かではないが、溶解した染料が活性エネルギー線を吸収することによって硬化不良が起きる。また、溶解した染料が活性エネルギー線で劣化し、色域が極端に狭くなる。

また本発明においては、３官能以上のモノマーは粘度が高く、またローダミン系染料の金属レーキ顔料と併用した際、理由は定かではないがインキとしての粘度安定性が悪く、経時での吐出性が悪化してしまうため、これを主モノマーとして使用するには適さない。ここでいう主モノマーとは、インキ中のモノマー成分の中で最も含有割合の高いモノマーをさす。

具体的には、単官能モノマーとしてフェノキシエチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル) （メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができる。

また、２官能モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。

これらモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
インクジェットインキとして吐出するためには、インキは低粘度である必要があり、単官能もしくは２官能モノマーが好適に用いられる。中でもラウリルアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ＰO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、EO変性１，６ヘキサンジオールジアクリレート、PO変性１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリデシルアクリレートから選択されるモノマーは、硬化性が高く、また比較的低粘度であるため好適に用いることができる。同時にこれらモノマーは本発明で使用するローダミン系染料の金属レーキ顔料に対する溶解性が低いため、印刷時の画像にじみを抑制するといった点からも好適に用いられる。

インキ中のモノマーの含有量は硬化性および吐出性などのインキ特性に寄与するため、単官能・２官能モノマーの含有量はインキ中５０重量％以上であることが、硬化性が高くかつインクジェットインキとして良好な吐出性を示すことから好ましい。より好ましくは７０重量％以上であれば低照度でも十分に高い硬化性を示す。

本発明のインク組成物には、上記重合性モノマー以外にもオリゴマー、プレポリマーを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。

本発明のインク組成物には、低粘度化および基材への濡れ広がり性を向上させるために、インク組成物中に有機溶剤を含有させてもよい。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
上記有機溶剤の多量の配合は硬化性が阻害されるため、添加量はインキ組成物に対し１０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは、７重量％以下が好ましい。

本発明のインキ組成物中の水分量は５重量％以下であることが好ましい。水分を多く含むとローダミン系染料の金属レーキ顔料の分散性が悪くなり、インキの経時吐出安定性が悪化してしまうのと同時に、ローダミン系染料の金属レーキ顔料が一部分解してしまい、彩度が低下してしまう。さらには１重量％以下であることがより好ましい。

本発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。

なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。印刷機に搭載する活性エネルギー線の光源として、紫外線照射機が利便性や価格などの面から使用されることが多い。

活性エネルギー線で硬化させるためには、光ラジカル重合開始剤や増感剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤や増感剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。

本発明で使用するローダミン系染料の金属レーキ顔料を用いる際には、開始剤や増感剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−1−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−1−オン、[４−[４−メチルフェニル]チオ]フェニル〕フェニルメタノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、4,4’-ビス‐(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンを用いることで、良好な硬化性を示す。より好ましくは、上記開始剤を２種類以上併用した際に、さらに良好な硬化性を示す。

上記重合開始剤は、重合性モノマーに対し、２〜２５重量％含有することが好ましい。２〜２５重量％である場合、優れた硬化速度と色再現を両立することができる。

また本発明で用いられるインキには、既存のレベリング剤、消泡剤、流動性改質剤、蛍光増白剤、重合禁止剤、酸化防止剤などを所望の品質を満たす限り用いることができる。

本発明のインク組成物は、25℃での粘度が5〜14mPa secであることが好ましい。5mPa sec未満では、良好に吐出することができず、14mPa secを超えるインキ粘度では、吐出精度が低下し、画質が著しく低下するためである。さらに高周波数適性を持たせるためには6〜12 mPa secが好ましい。

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。

（顔料分散体の作成）
表１記載の原料を配合量の通りに混合したのち、マイクロビーズ型分散機（DCPミル）にて１時間分散し、顔料分散体Ａ〜ＡＥを得た。分散にはＺｒビーズの０．３ｍｍ径タイプを体積充填率７５％にて実施した。

（インキの作成）
表２、表３の通り、各顔料分散体２０部に、下記記載のモノマー混合液をゆっくりと添加し撹拌した。その後、重合開始剤をそれぞれ添加し、シェーカーにて6時間振盪し溶解した。得られた液体をポア径0.5ミクロンのPTFEフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去し、評価インキを作成した。
（モノマー添加）
顔料分散体に以下のモノマー混合液をあらかじめ準備、配合しインキ前駆体を作成した。
モノマー混合液１
Laromer DPGDA （BASF社製）４０部
VEEA （日本触媒社製）４０部
モノマー混合液２
Laromer DPGDA （BASF社製）４０部
ヒ゛スコート260 （大阪有機社製）４０部
モノマー混合液３
Laromer DPGDA （BASF社製）７０部
V-Cap RC （ISP社製）１０部
モノマー混合液４
VEEA−AI （日本触媒社製）４０部
ヒ゛スコート260 （大阪有機社製）４０部
モノマー混合液５
VEEA （日本触媒社製）４０部
SR 595 （Sartomer社製）４０部
モノマー混合液６
Laromer DPGDA （BASF社製）４０部
VEEA （日本触媒社製）２５部
V-Cap RC （ISP社製）１５部
モノマー混合液７
Laromer DPGDA （BASF社製）２０部
ビスコート192 （大阪有機社製）６０部
モノマー混合液８
Laromer DPGDA （BASF社製）６０部
VEEA （日本触媒社製）６０部
モノマー混合液９
VEEA−AI （日本触媒社製）６０部
ヒ゛スコート260 （大阪有機社製）６０部
モノマー混合液１０
VEEA （日本触媒社製）６０部
SR 595 （Sartomer社製）６０部
モノマー混合液１１
Laromer DPGDA （BASF社製）４０部
ラウリルアクリレート（大阪有機社製）４０部

（原料説明）
Laromer DPGDA ：シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート
VEEA/VEEA-AI ：アクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチル
ヒ゛スコート260 ：1,9-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート
SR 595 ：1,10-ノナンシ゛オールシ゛アクリレート
V-Cap RC ：N-ヒ゛ニルカフ゜ロラクタム
ビスコート192 ：フェノキシエチルアクリレート

（開始剤の溶解）
上記の通りにモノマーを混合して得た各インキ前駆体に対し、以下の９処方で重合開始剤を添加し、インキを作成した。
開始剤添加例１
インキ前駆体１００部
Darocur TPO （BASF社製）５部
Irgacure 819 （BASF社製）５部
開始剤添加例２
インキ前駆体（BASF社製）１００部
Irgacure 819 （BASF社製）５部
KAYACURE DETX-S（日本化薬社製）５部
開始剤添加例３
インキ前駆体１００部
Darocur TPO （BASF社製）５部
SPEEDCURE ITX （Lambson Ltd社製５部
開始剤添加例４
インキ前駆体１００部
Darocur TPO （BASF社製）１０部
Irgacure 819 （BASF社製）１０部
開始剤添加例５
インキ前駆体（BASF社製）１００部
Irgacure 819 （BASF社製）１０部
KAYACURE DETX-S（日本化薬社製）１０部
開始剤添加例６
インキ前駆体１００部
Darocur TPO （BASF社製）１０部
SPEEDCURE ITX （Lambson Ltd社製）１０部
開始剤添加例７
インキ前駆体１００部
Esacure ONE （lamberti社製）５部
Irgacure369 （ＢＡＳＦ社製）５部
開始剤添加例８
インキ前駆体１００部
Irgacure 379 （BASF社製）５部
KAYACURE BMS （日本化薬社製）２．５部
SPEEDCURE EDB （Lambson社製）２．５部
開始剤添加例９
インキ前駆体１００部
Iragacure2959 （BASF社製）５部
Darocure 1173 （BASF社製）２．５部
ＥＡＢ（保土谷化学社製）２．５部

（原料説明）
Darocur TPO ：２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
Irgacure 819 ：ビス(２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
KAYACURE DETX-S ：２，４−ジエチルチオキサントン
SPEEDCURE ITX ：２−イソプロピルチオキサントン
Esacure ONE ：オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−（１−メチルビニル）フェニル)プロパノン
Irgacure369 ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
Irgacure 379 ：２（ジメチルアミノ）２（４メチルベンジル）１（４モルホリノフェニル）ブタン１オン
KAYACURE BMS ：[4-[(4-メチルフェニル)チオ]フェニル]フェニルメタノン
SPEEDCURE EDB ：p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
Iragacure2959 ：1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン
ＥＡＢ：4,4’-ビス‐(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン

（シアンインキ、イエローインキの調整）
シアンインキでは顔料としてＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ（株）製フタロシアニン顔料）を、イエローインキでは顔料としてNovoperm Yellow P−HG（クラリアント社製 C．I．Pigment Yellow180）を用いた以外は、実施例Ａと同様にしてインキを作製した。

（粘度測定）
作成したインキの粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計を用いた。測定条件は、２５℃の循環チラー環境にて、適宜測定に適する回転数に合わせた後、３分後の測定値を粘度として用いた。
・インキ安定性：６０℃１週間で促進経時後の粘度変化率を確認した。粘度変化率とは、｛（６０℃１週間保管後の粘度値）−（初期粘度値）｝／（初期粘度値）×１００であり、インキの保存安定性の目安となる。○以上をインキ安定性実用レベルと判断した。
◎：粘度変化率が５％未満。
○：５％以上１０％未満。
△：１０％以上１５％未満。
×：１５％以上

（吐出性評価）
また、京セラ社製（KJ4A）ヘッドを用いインキが吐出された様子をストロボ撮影で観察することにより、周波数特性を評価した。波形はFire１モードを選択した。
評価のポイントは、周波数を５、２０KHzと変えた場合の吐出開始時と１０分連続吐出後の液滴の分裂の様子を観察した。
・分滴評価：吐出後１ｍｍ時点と、２mm時点の液滴の様子を観察した。液滴分裂の発生がなく、かつ安定であることが好ましい。○以上を吐出性実用レベルと判断した。
◎：２mmまで液滴に分裂なく、連続している。安定である。
○：１mmで分裂しているが、２mmで液滴が合一している。または破断の様子が初期から大きく変化している。
×：１mmで分裂しており、２mmでも液滴は合一しない。初期、または１０分後に吐出不良が発生している。

（印字評価）
これら調整されたインキは、京セラ社製（KJ4A）ヘッドを搭載した吐出機構、着弾した基材を所望の速度で搬送するコンベア部で搬送する機構、続けてUVランプで照射される機構を有するシングルパス式のインクジェットプリンター（トライテック社製）を用いて、インキ液滴量１４ｐｌで印字評価を行った。UVランプは、ノードソン社製、140W/cmのメタルハライドランプとインテグレーションテクノロジー社製、LEDランプ（385nm,10m/sec時積算光量566mw/cm2）の２水準で評価した。吐出時のヘッド温度は一律４０℃に設定した。印字基材はOKトップコートＮ（王子製紙社製）を用いた。得られた印字物から、硬化性と彩度を評価した。

・硬化性：コンベア速度を25m/min, 50m/minに変えたときの硬化性を指触法により判断した。○以上を硬化性実用レベルと判断した。
◎：強く擦っても、にじみが発生しない
○：硬化はしているが、強くこすると若干にじむ
×：硬化していない。（指にインキが付着する）

・彩度：得られた印刷物を分光測色計Ｘ−ＲＩＴＥ５２８を用い、光源Ｄ５０、視野角２°にてＬ^*ａ^*ｂ^*値を測定した。上記マゼンタ、イエロー、シアンインキにおいて、マゼンタインキ：イエローインキ＝１：１で混色した際の色相をレッド領域と定義し、マゼンタインキ：シアンインキ＝１：１で混色した際の色相をブルー領域と定義した。マゼンタインキ、イエローインキ、シアンインキはそれぞれ１００％ベタで印字した。マゼンタ、レッド、ブルー領域において、ジャパンカラー２００７および欧州の色標準であるＦＯＧＲＡ３９と比較した際に、鮮やかさの度合いを数値化した彩度C=√(a^*2+b^*2)が高い値になっていて各ガモットの外側に位置するかで評価した。○以上を彩度実用レベルと判断した。
◎：マゼンタ、レッド、ブルー領域全てで彩度がジャパンカラー２００７およびＦＯＧＲＡ３９よりも高く、各ガモットの外側に位置する。
○：マゼンタ、レッド、ブルー領域いずれか１つの領域で彩度がジャパンカラー２００７およびＦＯＧＲＡ３９よりも低く、いずれか１つのガモットの内側に位置する。
△：マゼンタ、レッド、ブルー領域いずれか２つの領域で彩度がジャパンカラー２００７およびＦＯＧＲＡ３９よりも低く、いずれか２つのガモットの内側に位置する。
×：マゼンタ、レッド、ブルー領域３つ全ての領域で彩度がジャパンカラー２００７およびＦＯＧＲＡ３９よりも低く、３つ全てのガモットの内側に位置する。

評価結果を表２（実施例）、表３（比較例）に示した。実施例Ａ〜ＡＢ３までは、インキ粘度、安定性、吐出性、硬化性、彩度ともに良好であった。ローダミン系染料の金属レーキ顔料は分散により低粘度かつ吐出性良好なインキとなった。
一方、比較例Q〜Vでは、その他顔料を用いたが、吐出性、硬化性、彩度いずれかの品質が悪く、１Ｐａｓs硬化に適したインキはできなかった。Q２〜V２では顔料濃度を下げ、インキ粘度や安定性、吐出性を改善させたが、彩度が低く、色再現性の悪いインキとなってしまった。Q３〜V３では、開始剤量を増加させ、硬化性は良化したが、粘度が高くなってしまい、インキ安定性や吐出性の悪いインキとなってしまった。

Claims

顔料と、ウレタン骨格を含有する樹脂型顔料分散剤と、モノマーとを含有する顔料分散体を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、
前記顔料が、ローダミン系染料の金属レーキ顔料を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
ローダミン系染料の金属レーキ顔料が、ピグメントバイオレット１、ピグメントバイオレット１：１、ピグメントバイオレット２、ピグメントバイオレット２：２、ピグメントレッド８１、ピグメントレッド８１：１、ピグメントレッド８１：２、ピグメントレッド８１：３、ピグメントレッド８１：４、ピグメントレッド８１：５、ピグメントレッド１６９、および、ピグメントレッド１７３から選択される顔料をインキの全重量に対して０．５〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
モノマーが、少なくとも単官能及び又は二官能モノマーを含有することを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
さらに、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル) −フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、［４-［（４-メチルフェニル)チオ]フェニル]フェニルメタノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−（１−メチルビニル）フェニル)プロパノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４，４’−ビス−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンから選ばれる、少なくとも１種類、もしくは２種類以上の開始剤を含み、該開始剤の含有量が、モノマーに対し２〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。