JP5930783B2

JP5930783B2 - 有色硬質装飾部材

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Publication number: JP5930783B2
Application number: JP2012062471A
Authority: JP
Inventors: 康太郎高崎
Original assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2032-03-19
Also published as: CN104220634A; WO2013140986A1; EP2829631A1; EP2829631A4; CN104220634B; EP2829631B1; JP2013194279A; US9464355B2; US20150064469A1

Description

本発明は、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品などの有色硬質装飾部材に関するものであり、特に、高級感のある様々なカラーバリエーションに富み、長期間にわたり耐傷性、耐摩耗性、耐腐蝕性に優れる有色硬質装飾部材に関するものである。

従来において、外装部品、眼鏡、アクセサリー、時計などの装身具、装飾品、スポーツ用品などの耐傷性を向上させるための耐磨耗層上には、高級感のある外観とするために最外層に明度の高い白金被膜を形成していた。例えば、特許文献１では、基材上に下地層を形成し、この表面に乾式メッキ法により炭化チタン層を形成し、この表面に乾式メッキ法で形成された白金または白金合金からなる装飾被膜層を形成している。しかしながら、最外層である白金層は高価なため薄く成膜する必要があり、その薄い白金層が剥離した場合の色変化を抑制するため炭化チタン層を淡い色に作る必要があった。このため、炭化チタン層の硬度は本来の炭化チタン層に比べ硬度が低く（約４０％）、十分な耐傷性を得ることができなかった。

また、耐傷性を向上させるために、炭化チタン層に反応させる炭素量を増やして硬度を増加させると、耐傷性は増加するが色調が暗くなってしまう。また、同様に耐傷性を向上させるために、硬化層である炭化チタン層の膜厚を厚くすると、膜応力の増大による膜の剥離や、耐腐食試験において孔食が発生しやすくなるという問題点があり、膜厚を１．０μｍ以上に成膜することは困難であった。

さらに、最外層として、白金系被膜にかえて、明度、色調、低スプラッシュ性が良好で耐傷性を有しかつ高級感を有するＭｏ被膜を使用することが提案されている。しかしながら、Ｍｏ被膜は耐食性が低いためそのままでは使用できないという問題があった。また明度、色調、低スプラッシュ性が良好でかつ高級感を有するＣｒ被膜を使用することが提案されているが、Ｃｒ被膜は膜硬度が低く十分な耐傷性を得られないこと、また耐食性が非常に高いことから製造工程における剥離が困難であるという問題があった。一方、最外層として、硬度の高く耐食性を有する炭化Ｎｂ膜や炭化Ｔａ膜を使用することも提案されているが、基材との密着性が低く膜厚を厚くできないため耐傷性が低く、明度もやや低く、これらの被膜もそのままでは使用できないという問題があった。

この他に、高級感のある装飾性を有する最表面を得るために、特許文献３に記載される硬質カーボン膜（ＤＬＣ膜）、特許文献４に記載される誘電体膜あるいは、特許文献５に記載されるツートンカラーを有する多色被膜を形成する方法も提案されているが、土台となる基体が耐摩耗性及び密着性に欠け、装飾部材としての耐傷性が低く、傷つきやすく、外観性が低下するという問題があった。

特開２００４−０４３９５９号公報特開２００７−２６２４７２号公報公開平０８−２２５９４４号公報特許公開２０１０−２２８３０７号公報特開平３−２６４４００号公報

本発明の目的は、耐傷性を著しく向上させることにより、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある様々なカラーバリエーションを有する有色硬質装飾部材を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の有色硬質装飾部材は下記に記載の構成を採用する。

本発明の有色硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い合金低級酸化物からなる密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した合金化合物傾斜密着層と、合金化合物耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した合金化合物色上げ傾斜層と、有色装飾層からなることを特徴とする。

本発明の有色硬質装飾部材では、金属との密着効果が高く明度が高いが耐食性の悪い金属(Ｍｏ、Ｗ)および膜硬度が高く耐食性が高いが密着性の悪い金属(Ｎｂ、Ｔａ)、さらに必要に応じて耐食性能を向上させる(Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ)の合金による膜を使用して、基材上に密着効果の高い合金密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した合金傾斜密着層と、硬度の高い耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した合金色上げ傾斜層からなっているため、基材と膜間の密着性が著しく向上し耐傷性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できることから耐傷性をさらに向上させることができ、かつ、色上げ傾斜層上に、白色を有する貴金属膜、金色を呈する硬質膜、黒色を有するＤＬＣ硬質膜、干渉効果を有する誘電体膜から選ばれる有色装飾層が全部又は一部積層されている。

本発明の要旨は次のとおりである。
（１）基材、前記基材上に積層される金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金の低級酸化物層からなる密着層、前記密着層上に積層される金属Ｍ４および金属Ｍ５、さらに選択的に金属Ｍ６を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層、前記傾斜密着層上に積層される金属Ｍ７および金属Ｍ８、さらに選択的に金属Ｍ９を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる耐磨耗層、前記耐磨耗層上に積層される金属Ｍ１０および金属Ｍ１１、さらに選択的に金属Ｍ１２を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層、及び前記色上げ傾斜層の上に積層される有色装飾層から構成される有色硬質装飾部材であって、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７及びＭ１０は、それぞれＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８及びＭ１１は、それぞれ、Ｎｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれ、前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少することを特徴とする有色硬質装飾部材。
（２）前記有色装飾層は、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈの白色貴金属膜であり、前記色上げ傾斜層との境界に前記色上げ傾斜層中の金属と前記白色貴金属との金属間化合物が形成されていることを特徴とする上記（１）に記載の有色硬質装飾部材。
（３）前記有色装飾層は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆの窒化物、炭化物、炭窒化物、又は窒酸化物からなる硬質膜であることを特徴とする上記（１）に記載の有色硬質装飾部材。
（４）前記有色装飾層は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）硬質膜であることを特徴とする上記（１）に記載の有色硬質装飾部材。
（５）前記有色装飾層は、誘電体膜を単層又は多層で形成されてなる誘電体層であることを特徴とする上記（１）に記載の有色硬質装飾部材。
（６）前記色上げ傾斜層と前記有色装飾層と間にＳｉ又はＴｉからななる密着層が単層又は多層で形成されていることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の有色硬質装飾部材。
（７）前記有色装飾層は、ツートン構造であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有色硬質装飾部材。
（８）基材上に、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金の低級酸化物層からなる密着層を積層し、前記密着層上に金属Ｍ４および金属Ｍ５、さらに選択的に金属Ｍ６を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層を、前記傾斜密着層を構成する反応混合物中の非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加するように積層させ、前記傾斜密着層上に金属Ｍ７および金属Ｍ８、さらに選択的に金属Ｍ９を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる耐磨耗層を積層させ、次いで、前記耐磨耗層上に金属Ｍ１０および金属Ｍ１１、さらに金属Ｍ１２を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層を、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少するように積層し、さらに前記色上げ傾斜層上に有色装飾層を積層する有色硬質装飾部材の製造方法であって、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７及びＭ１０は、それぞれＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８及びＭ１１は、それぞれＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれ，前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２は、それぞれＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種または２種以上から選ばれる有色硬質装飾部材の製造方法。
（９）反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層、前記色上げ傾斜層及び前記有色装飾層の少なくとも１つを積層することを特徴とする上記（８）に記載の有色硬質装飾部材の製造方法。
（１０）反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする上記（９）に記載の有色硬質装飾部材の製造方法。
（１１）さらに、前記有色装飾層の一部にマスクを塗布し、前記有色装飾層のマスクされていない部分を酸またはアルカリにより剥離させることにより前記有色装飾層をツートン構造とする上記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の有色硬質装飾部材の製造方法。

本発明によれば、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある様々なカラーバリエーションを有する有色硬質装飾部材を提供できる。

本発明の有色硬質装飾部材の構造の一例を示す断面模式図を示す。実施例１の有色硬質装飾部材の断面模式図を示す。実施例１の有色硬質装飾部材と比較材の反射特性を示す。実施例１の有色硬質装飾部材のメタンガス量を変化させた場合の硬度と明度の変化を示す。実施例１の有色硬質装飾部材と比較材の耐傷性を示す。実施例１の有色硬質装飾部材の結晶性を測定した図を示す。実施例１の有色硬質装飾部材の結晶性を測定した図を示す。実施例１の従来例（特許文献１により形成）の装飾部材の断面模式図を示す。実施例１の比較材の装飾部材の断面模式図を示す。実施例２の有色硬質装飾部材の断面模式図を示す。実施例２の比較材である装飾部材の断面模式図を示す。実施例２の有色硬質装飾部材と比較材の耐傷性を示す。実施例３の有色硬質装飾部材の断面模式図を示す。実施例３の有色硬質装飾部材と比較材の耐傷性を示す。実施例４の比較材の断面模式図を示す。実施例４の有色硬質装飾部材の断面模式図を示す。実施例４の有色硬質装飾部材の入射角にともなう反射特性を示す。実施例４の有色硬質装飾部材と比較材の耐傷性を示す。実施例５の比較材の断面模式図を示す。実施例５の有色硬質装飾部材の断面模式図を示す。実施例５の有色硬質装飾部材入射角にともなう反射特性を示す。実施例６の有色硬質装飾部材と比較材の耐傷性を示す。実施例６の有色硬質装飾部材の断面模式図を示す。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

＜有色硬質装飾部材＞
図１は本発明の有色硬質装飾部材の構造の一例を示す断面模式図である。基材としてＳＵＳ３１６Ｌ基材１１の表面に、ＭｏＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層１２が形成され、密着層１２上にＭｏＮｂ合金の低級酸化物に傾斜的に窒素含有量を増加させた傾斜密着層１３が形成され、傾斜密着層１３上にＭｏＮｂ合金窒化物層の耐磨耗層１４が形成され、耐磨耗層１４上に傾斜的に窒素含有量を低下させたＭｏＮｂ合金色上げ傾斜層１５が形成され、ＭｏＮｂ合金色上げ傾斜層１５上に有色装飾層１６が形成されている。

本発明の有色硬質装飾部材では高い耐傷性能を持つ合金膜上に様々な色を呈する装飾膜を形成していることから、高い耐傷性を持った様々なカラーバリエーションをもった有色硬質装飾部材が出来るという特徴を持つ。

本発明の有色硬質装飾部材では、密着層１２、傾斜密着層１３間で明確な界面がなくなり、基材との高い密着性が確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となり、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られることから、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層１４を厚く形成できることからさらに高い耐傷性能を得ることができる。

有色硬質装飾部材１０の耐磨耗層１４は最大硬度を示す窒素含有量で成膜されたＭｏＮｂ合金窒化物層で構成されていることから硬質装飾部材全体の複合硬度を増大させることができ、高い耐傷性能を得ることができる。

有色硬質装飾部材１０の色上げ傾斜層１５は、耐磨耗層１４から非金属元素含有量が傾斜的に減少する構造であるため、色調が耐磨耗層から傾斜的に上昇し金属光沢があり高級感のある色感を得ることができる。

有色硬質装飾部材１０の外観色は有色装飾層１６によって様々なカラーバリエーションを得ることができる。また、有色装飾層１６が耐傷性能の高い合金部材上(１１〜１５)に形成されることから、傷がつきにくく高級感のある有色硬質装飾部材を得ることができる。

（基材）
上記基材１１としては金属またはセラミックスから形成される基材である。金属(合金を含む)として、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンまたは硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、一種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また上記基材１１の形状については限定されない。

（密着層）
上記密着層１２としては、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれる金属（Ｍ１）とＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれる金属(Ｍ２)との合金、またはさらにＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる金属（Ｍ３）を加えた合金の低級酸化物膜であり、基材材質との相性および被膜の使用環境によって選択される。密着層１２は、これらの合金の低級酸化物膜からなるが、微量の炭素、窒素を含んでいても構わない。また合金中には上記金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３以外に、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５ｗｔ％以内含まれていてもよい。

密着層の合金金属低級酸化物膜中の酸素含有量は、金属に対して５〜６０ａｔｍ％が望ましく、特に５〜４５ａｔｍ％が好ましい。酸素含有量が５ａｔｍ％よりも小さい場合、密着性において合金金属膜との差異がなく、また６０ａｔｍ％になると密着性が低下し、耐傷性も低下してしまう。

合金低級酸化物膜の密着層の厚みは０．０３〜０．３μｍであることが望ましい。密着層による密着性向上の効果を得るには０．０３μｍ以上で有効な効果があり、また０．３μｍより厚くしても密着効果にあまり変化は見られない。

（傾斜密着層）
上記傾斜密着層１３としては、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ４とＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ５との合金、またはさらにＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる金属Ｍ６を加えた合金と炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に増加させた膜から構成される。好ましくは、炭素、窒素、酸素の１種類以上の非金属元素を傾斜的に増加させた膜、例えば、炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等からなる。どのような材料を選択するかは、密着層１２および耐磨耗層１４との相性および被膜の使用環境によって決定される。また合金中には、上記金属Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６以外に、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５ｗｔ％以内含まれていてもよい。

傾斜密着層の炭素、窒素、酸素または選択される１種又は２種類以上の非金属元素の含有量は、合金金属元素に対して０〜５０ａｔｍ％まで傾斜的に含有量が増加する傾斜膜になっている。傾斜密着層は酸素を５〜２５ａｔｍ％含有することが好ましく、さらに、炭素、窒素またはそれら混合元素を０〜５０ａｔｍ％で傾斜的に増加して含有する構造となっていることが望ましい。

傾斜密着層の厚みは０．０５〜０．３μｍであることが望ましい。傾斜密着層の効果を得るには０．０５μｍ以上で有効な効果があり、また０．３μｍより厚くしても密着効果にあまり変化は見られない。

（耐磨耗層）
上記耐磨耗層１４としては、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ７とＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ８の合金、またはさらにＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる金属（Ｍ９）を加えた合金と炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物から形成される。どのような材料を選択するかは求める外観色および被膜の使用環境によって決定される。また合金中には、上記金属Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９以外に、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５ｗｔ％以内含まれていてもよい。

耐磨耗層は、炭素、窒素またはそれら混合元素の含有量が５〜７０ａｔｍ％になっていることが望ましい。

耐磨耗層の厚みは、０．３〜４μｍが望ましく、また、膜硬度はＨＶ２０００以上が望ましい。耐傷性能がおおよそ耐磨耗層の膜厚、膜硬度に依存することから、膜厚および膜硬度はできるだけ高くすることが望ましい。

（色上げ傾斜層）
上記色上げ傾斜層１５としては、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ１０とＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ１１の合金、またはさらにＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる金属Ｍ１２を加えた合金と炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に減少させて形成する。例えば、炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等からなる。どのような材料を選択するかは耐磨耗層１４との相性や求める外観色および被膜の使用環境によって決定される。また合金中には、上記金属Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２以外に、Ｖ，Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５ｗｔ％以内含まれていてもよい。

色上げ傾斜層の非金属元素、好ましくは炭素、窒素、またはそれらの混合元素の含有量は、合金金属元素に対して５０〜０ａｔｍ％まで傾斜的に含有量が減少する傾斜膜になっている。

色上げ傾斜層の厚みは０．０５〜０．３μｍであることが望ましい。色上げ傾斜層の厚みが０．０５μｍ以下であると、耐磨耗層の色を十分に色上げすることができない。また、０．３μｍ以上では耐磨耗層の色を十分に色上げすることができるが、硬度の低い色上げ傾斜層の厚みが増すため耐傷性が低下してしまう。

（有色装飾層）
有色装飾層１６としては、より高い明度を有するＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈといった白色貴金属膜、金色を呈するＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの金属窒化物膜、ピンク色からブラウン色を呈するＴｉＣＮ，ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ、ＴｉＯＮ、ＺｒＯＮ、ＨｆＯＮなどの金属炭窒化物膜、金属酸窒化物膜、黒色を呈するＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、干渉効果により様々なカラーを作り出せる誘電体膜の単層または多層からなる誘電体層を全部又は一部（ツートン構造）形成することによって作成される。

有色装飾層を構成する白色貴金属の膜厚は０．０２〜０．２μｍであることが望ましい。０．０２μｍ以下であると、色上げ傾斜層の明度を十分に上げることが出来ない。また０．２μｍ以上であると色上げ傾斜層の明度を十分にあげることができるが、硬度の低い貴金属層の厚みが増すため耐傷性能が低下してしまう。

有色装飾層を構成するＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの窒素または窒素と炭素、窒素と酸素からなる硬質膜は、組成により金色、ピンク色又はブラウン色を呈する。膜厚は０．０５μｍ以上であることが望ましく、０．０５μｍ以下であると、白色を呈する色上げ傾斜層の色調を十分にカバーできない。また磨耗を起こした際に下地の白色が見えてきてしまう。

有色装飾層を構成するＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜は、黒色を呈する。膜厚は０．０５μｍ以上であることが望ましい。０．０５μｍ以下であると、白色を呈する色上げ傾斜層の色調を十分にカバーできない。また磨耗を起こした際に下地の白色が見えてきてしまう。

また、ＤＬＣ膜と色上げ傾斜層の密着性を高めるために、ＤＬＣ膜と色上げ傾斜層の間に、Ｓｉ又はＴｉからなる密着層を単層又は多層で形成することが好ましい。

有色装飾層を構成する誘電体層は、干渉効果により様々なカラーを作り出すことができ、広く知られた誘電体多層膜干渉設計技術によって設計・制御することができる。単層または複数層の誘電体膜を形成することで、透明感と高い彩度、様々な色調を呈する装飾部材を得ることができる。誘電体多層膜の反射色や彩度は、設計により自由に調整される。また誘電体層の屈折率、消衰係数が高い膜を選択することで、硬質被膜の色調に関係なく誘電体多層膜干渉設計技術によって得られた設計が再現性よく製造でき、入射角度による色調の変化を抑制することができる。

誘電体層を構成する材質としては、
Ｓｉの酸化物、窒化物、炭化物、窒炭化物、酸窒化物
Ａｌの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物
Ｚｎの酸化物、硫化物
Ｃｅ、Ｌａの酸化物、フッ化物
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの酸化物
Ｃｒ、Ｂｉの酸化物
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの酸化物
Ｙの酸化物、フッ化物
Ｍｇ、Ｃａの酸化物、フッ化物、Ｂａのフッ化物
Ｌｉの酸化物、フッ化物
Ｋのフッ化物
Ｎａのフッ化物Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ１_４Ｎａ_３ＡｌＦ_６ＮａＦ
ＩＴＯ膜
等が挙げられる。どの材質をどのような厚さでどのような順序で積層するのかは、要求される特性に応じて設計することができる。

誘電体層の総膜厚は、０．０５μｍ以上であることが望ましい。０．０５μｍ以下であると、白色を呈する色上げ傾斜層の色調を十分にカバーできない。また磨耗を起こした際に下地の白色が見えてきてしまう。

また、誘電体層と色上げ傾斜層の密着性を高めるために、誘電体層と色上げ傾斜層の間に、Ｓｉ又はＴｉからなる密着層を単層又は多層で形成することが好ましい。

誘電体層は、最表面に形成されるため、できるだけ高い硬度を有する誘電体膜を最表層に形成することが望ましい。最表層としては、例えば、Ｓｉの窒化物、窒炭化物、酸窒化物、Ａｌの酸化物、窒化物、酸窒化物等が挙げられる。

（製造方法）
本発明の有色硬質装飾部材を構成する各積層は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などによって形成することができるが、好ましくは、反応性スパッタリング法により形成される。

本発明の実施形態の有色硬質装飾部材１０は、反応性スパッタリング法によって製造される。スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガス（主にＡｒガス）を導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。不活性ガスとともに微量の反応性ガスを導入することで、ターゲット構成原子と反応性ガスとの化合物被膜を基材上に形成させることができる。実施形態の装飾部材１０は、ターゲット構成原子と反応性ガスの選択および量を調整することで、密着性、膜硬度、色調をコントロールすることにより製造することができる。

反応性スパッタリング法は、膜質や膜厚の制御性が高く自動化も容易である。また、スパッタリングされた原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるための基材加熱が必要なく、融点の低いプラスチックのような基材でも被膜形成が可能となる。また、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法であることから高融点材料でも成膜が可能であり、材料の選択が自由である。さらに反応性ガスの選択や混合により炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成が容易に行える。また、ターゲット構成原子を合金化することにより、合金被膜の形成、合金の炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成も可能となる。

本発明の実施形態の有色硬質装飾部材１０の傾斜密着層１３および色上げ傾斜層１５は、選択される反応性ガスの量を時系列的に増加あるいは減少させて形成される。反応性ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって制御され、反応性ガスの量により層の色調および硬度をコントロールできる。

本発明の実施形態では、最表面の有色装飾層をいわゆるツートンカラーを有するツートン構造とすることができる。ツートン構造は、公知の方法により形成することができる。ツートン構造を得るための方法は、一般に、有色装飾層の一部にマスクを塗布する工程、熱硝酸等の酸によりマスクされていない有色装飾層を剥離させる工程、マスクを剥離する工程、酸剥離によって耐酸性を有する膜上に形成される酸化膜を還元除去する工程からなる。還元処理は、例えば、チオ尿素系の処理剤により表面の酸化膜を除去する工程である。有色装飾膜の剥離は酸に限らず、それぞれの材料に適した剥離液を使用でき、下地となる硬質部材の耐食性との関係で選択される。

有色装飾層をツートン構造とすることにより、例えば、ＴｉＮやＺｒＮなどによって形成された硬質金色膜を多色被膜とすることができ、より装飾性のある高級感を得ることができる。ツートン構造は、硬質膜だけでなく、白色基金属膜、ＤＬＣ硬質膜、誘電体膜など他のいずれの有色装飾層に適用することができる。

本発明は、高級感のある色調を有した有色硬質装飾部材を提供きるため、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品、スポーツ用品などの装飾部材に利用できる。時計の場合、その構成部品の一部、例えば、外装部品に上述した有色硬質装飾部材を適用することができる。時計は、光発電時計、熱発電時計、標準時電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記有色硬質装飾部材を用いて公知の方法により製造される。時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾部材の一例である。本発明の有色硬質装飾部材を時計に形成することにより、長年にわたり傷が入りにくく、外観が非常にきれいな状態を維持することが可能となる。

以下に、実施例に基づいて本発明の有色硬質装飾部材の特性を詳細に説明する。実施例においては、耐傷性及び反射特性を評価したが、それぞれの特性の試験方法は以下のとおりである。

＜耐傷性試験方法＞
耐傷性試験は、ＪＩＳに定めるＳＵＳ３１６Ｌ基材に装飾膜を施し、アルミナ粒子が均一に分散した磨耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させる。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、二乗平均荒さとして耐傷性の評価とした。傷の発生量が多いほど、傷の深さが深いほど二乗平均荒さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少ないほど、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなることから、耐傷性を数値的に評価することができる。

＜膜硬度測定方法＞
膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機(ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。

＜色調測定方法＞
装飾部材の色調（明度、彩度）はKNICA MINOLTA製のApectra Magic NXを用いて行なった。色調は光源Ｄ６５を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度図による各膜のＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、明度Ｌ＊を測定した。

［実施例１］
実施例１のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ４５wt％Ｎｂ５５wt%の焼結体及び金属Ｐｔターゲットを使用した。図２に示されるように、基材２１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材２１上にスパッタリング法でＭｏＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層２２を０．１μｍ形成した。次に、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＭｏＮｂ合金酸炭化物膜の傾斜密着層２３を０．２μｍ形成した。その後、ＭｏＮｂ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層２４を２．２μｍ形成した。さらに、メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏＮｂ合金炭化物膜の色上げ傾斜層２５を０．１μｍ形成した。その後、メタンガスを止めアルゴンガスのみを流し、Ｐｔ膜を０．０５μｍ形成して有色硬質装飾部材２０を作成した。

図３は、この実施例１で得られる有色硬質装飾部材２０と、有色硬質装飾部材と同様の構成においてＰｔ層２６を形成せずに、積層体２１〜２５で構成される硬質装飾部材（以下、合金装飾部材という）との反射特性の比較図である。有色硬質装飾部材２０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８５．８、ａ＊：０．８１，ｂ＊：３．４８であり、Ｐｔ層を形成していない合金装飾部材と比較し格段に向上しており、さらにＳＵＳ３１６Ｌ基材２１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４よりも高い明度を示した。

図４は、実施例１の有色硬質装飾部材２０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入メタンガス量を変化させた場合の硬度と明度の変化を示した図である。膜硬度はメタンガス導入量に従いあるピークを持ち、明度はメタンガスの導入量に従い緩やかに低下した。有色硬質装飾部材２０の密着層２２は、図３のメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＭｏＮｂ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＭｏＮｂ低級酸化物にすることで、ＭｏＮｂ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層２３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、図３のメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す３５ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＭｏＮｂ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層２４は、最大硬度を示すメタンガス導入量３５ｓｃｃｍの条件でＭｏＮｂ合金炭化物膜を２．２μｍ形成した。色上げ傾斜層２５は図３の最大硬度を示すメタンガス導入量３５ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させてＭｏＮｂ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。

図５は、実施例１の有色硬質装飾部材２０における耐傷性能を測定した図である。本発明に係わる実施例１の有色硬質装飾部材２０、並びに、比較材として、図７（ａ）に示す特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０、図７（ｂ）に示すＰｔ単独膜１２２を基材上に形成した装飾部材１２０及び硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材について、耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した。図５から、本発明の実施例１の白色硬質装飾部材２０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、図７に示す特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。

図６（ａ）（ｂ）は、図２に示される有色硬質装飾部材２０の結晶性をＸ線回折により測定した図である。結晶性測定により、Ｐｔ膜と合金膜との間にＰｔとＭｏの金属間化合物であるＰｔ_３Ｍｏが形成されていることがわかり、この金属間化合物の存在により、合金膜とＰｔ膜との密着性が強固になり、耐傷性試験を実施しても全く剥離等を起こさないのである。そのため、図７（ｂ）に示されるＳＵＳ３１６Ｌ基材上に柔らかいＰｔ膜のみを形成した装飾部材１２０と比較しても耐傷性が明らかに向上することが確認された。

［実施例２］
実施例２のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ３０wt％Ｔａ７０wt%の焼結体および金属Ｔｉターゲットを使用した。図８に示されるように、基材３１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材３１上にスパッタリング法でＭｏＴａ合金の低級酸化物からなる密着層３２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＭｏＴａ合金酸炭化物膜の傾斜密着層３３を０．２μｍ形成した。その後ＭｏＴａ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層３４を２．０μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏＴａ合金炭化物膜の色上げ傾斜層３５を０．１μｍ形成した。その後ＭｏＴａ合金のスパッタリングを停止し、アルゴンガスと窒素ガスを導入しながらＴｉターゲットを放電させ、ＴｉＮ膜３６を０．２μｍ形成して有色硬質装飾部材３０を作成した。この実施例２で得られる有色硬質装飾部材３０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：７７．８５、ａ＊：３．９２，ｂ＊：３７．１８であり金色を呈した。

図１０は実施例２の有色硬質装飾部材３０における耐傷性能を測定した図である。本発明に係わる実施例２の有色硬質装飾部材３０、比較材として、図９に示されるＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材にＴｉ膜１３２を０．１μｍ、さらにその上にＴｉＮ膜１３３を０．２μｍ形成して作製した装飾部材１３０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材、装飾部材３０においてＴｉＮ膜３６を形成しなかった合金装飾部材（３５まで）について耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した。図１０から、本発明の実施例２の有色硬質装飾部材３０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、装飾部材１３０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。また、合金装飾部材（３５まで）と比較しても、ほとんど耐傷性能が劣っていないことがわかる。

耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、高い耐傷性能をもつ合金膜上にＴｉＮ膜が密着良く形成されたことで高い耐傷性能をもつ金色を呈する硬質部材が形成することができる。

［実施例３］
実施例３のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ６０wt％Ｎｂ３０wt%Ｃｒ１０wt%の焼結体および金属Ｔｉ、金属Ｓｉターゲットを使用した。図１１に示すように、基材４１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材４１上にスパッタリング法でＭｏＮｂＣｒ合金の低級酸化物からなる密着層４２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＭｏＮｂＣｒ合金酸炭化物膜の傾斜密着層４３を０．２μｍ形成した。その後ＭｏＮｂＣｒ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層４４を２．２μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏＮｂＣｒ合金炭化物膜の色上げ傾斜層４５を０．１μｍ形成した。その後ＭｏＮｂＣｒ合金のスパッタリングを停止し、アルゴンガスを導入しながらＴｉターゲットを放電させ、Ｔｉ膜４６を０．０５μｍ形成し、その後Ｔｉターゲットのスパッタリングを停止し、アルゴンガスを導入しながら、Ｓｉ膜４７を０．１μｍ形成した。さらにその後スパッタリングを停止し、メタンガスを導入したプラズマＣＶＤ法によってＤＬＣ膜４８を０．７μm形成し有色硬質装飾部材４０を作成した。この実施例３で得られる有色硬質装飾部材４０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：４８．７５、ａ＊：０．２６，ｂ＊：１．８であり黒色を呈した。

図１２は、実施例３の有色硬質装飾部材４０における耐傷性能を測定した結果を示すものである。本発明に係わる実施例３の有色硬質装飾部材４０、比較材として、図１３に示されるＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材にＴｉ膜１４２、Ｓｉ膜１４３、ＤＬＣ膜１４４をこの順におのおの０．０５μｍ、０．１μｍ、０．７μｍ形成した装飾部材１４０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材について、耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した。図１２から、本発明の実施例３の有色硬質装飾部材４０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、装飾部材１４０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。

耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されるため、高い耐傷性能をもつ合金膜上にＤＬＣ膜が密着良く形成されたことで高い耐傷性能をもつ黒色を呈する硬質部材が形成することができる。

［実施例４］
実施例４のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ４５wt％Ｎｂ５５wt%の焼結体および金属Ｓｉターゲットを使用した。図１４に示すように、基材５１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材５１上にスパッタリング法でＭｏＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層５２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＭｏＮｂ合金酸炭化物膜の傾斜密着層５３を０．２μｍ形成した。その後ＭｏＮｂ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層５４を２．２μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏＮｂ合金炭化物膜の色上げ傾斜層５５を０．1μｍ形成した。その後ＭｏＮｂ合金のスパッタリングを停止し、アルゴンガスを導入しながらＳｉターゲットを放電させ、膜厚をコントロールしてＳｉ膜を０．０７２μｍ形成した。その後、Ｓｉ膜上に膜厚をコントロールしたＳｉ_３Ｎ_４膜、ＳｉＯ_２膜、Ｓｉ_３Ｎ_４膜をこの順におのおの０．０７μｍ、０．０６１μｍ、０．０３μｍ積層した３層からなる誘電体多層膜５６を積層形成して有色硬質装飾部材５０を作成した。この実施例４で得られる有色硬質装飾部材５０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：６４．１８、ａ＊：３８．０３，ｂ＊：５．１９であり鮮やかな赤色を呈した。

図１５は、実施例４の装飾部材５０の入射角にともなう反射特性を示した図である。全体として反射率が高く、また、入射角の相違による反射率の相違が少ないことがわかる。したがって、実施例４の装飾部材５０は、誘電体多層膜５６を積層することで、単層で形成した場合と比較して彩度が高くまた色鮮やかである。また単層では入射角度によって色調の変化が起こるのに対し、誘電体多層膜５６を積層することにより入射角度による色調の変化を抑止することが可能となっている。さらに誘電体多層膜５６に吸収係数の高いＳｉ膜を密着層として形成することにより、入射角度による色調の変化を極めて少なくすることができる。

図１６は、実施例４の有色硬質装飾部材５０における耐傷性能を測定した図である。本発明に係わる実施例４の有色硬質装飾部材５０、比較材として、図１７に示すＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材に誘電体膜のみを多層で形成した装飾部材１５０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材について、耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果である。図１６から、本発明の実施例４の有色硬質装飾部材５０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、装飾部材１５０に対してもはるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。

耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、高い耐傷性能をもつ合金膜上に誘電体膜が密着良く形成されたことで高い耐傷性能をもつ赤色を呈する硬質部材が形成できるのである。

干渉を示す誘電体膜５６は、Ｓｉ系膜にする必要はないが、Ｓｉ系膜を使用する場合においては硬度の高いＳｉ_３Ｎ_４膜を最表面に形成した方が耐傷性能の向上に有効である。

［実施例５］
実施例５のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ４５wt％Ｎｂ５５wt%の焼結体および金属Ｓｉターゲットを使用した。図１８に示すように、基材６１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材６１上にスパッタリング法でＭｏＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層６２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながら窒素ガスを傾斜的に増加させたＭｏＮｂ合金酸窒化物膜の傾斜密着層６３を０．２μｍ形成した。その後ＭｏＮｂ合金窒化物膜からなる薄膜耐磨耗層６４を２．２μｍ形成した。その後窒素ガスを傾斜的に減少させたＭｏＮｂ合金窒化物膜の色上げ傾斜層６５を０．1μｍ形成した。その後ＭｏＮｂ合金のスパッタリングを停止し、アルゴンガスを導入しながらＳｉターゲットを放電させ、膜厚をコントロールしてＳｉ膜を０．０３μｍ形成した。その後、Ｓｉ膜上に膜厚をコントロールしたＳｉ_３Ｎ_４膜、ＳｉＯ_２膜、Ｓｉ_３Ｎ_４膜をこの順におのおの０．２２０μｍ、０．０１μｍ、０．１２μｍ積層した３層からなる誘電体多層膜６６を積層形成して有色硬質装飾部材６０を作成した。この実施例５で得られる有色硬質装飾部材６０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：６３．１１、ａ＊：−１２．６１，ｂ＊：−４４．５であり鮮やかな青色を呈した。

図１９は、実施例５の装飾部材６０の入射角にともなう反射特性を示した図である。波長４００〜５００nmで反射率が高く、また、入射角の相違による反射率の相違が少ないことがわかる。実施例５の装飾部材６０は、誘電体多層膜６６を積層することで、単層で形成した場合と比較して彩度が高くまた色鮮やかである。また単層では入射角度によって色調の変化が起こるのに対し、誘電体積層膜６６を積層することにより入射角度による色調の変化を抑止することが可能となっている。さらに誘電体積層膜６６に吸収係数の高いＳｉ膜を入れることで入射角度による色調の変化を極めて少なくすることができる。

図２０は、実施例５の有色硬質装飾部材６０における耐傷性能を測定した図である。本発明に係わる実施例５の有色硬質装飾部材６０、比較材として、図１７に示したＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材に青色を示す誘電体多層膜のみを形成した装飾部材１５０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果である。図２０から、本発明の実施例５の有色硬質装飾部材６０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、装飾部材１５０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。

耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、高い耐傷性能をもつ合金膜上に誘電体膜を密着良く形成されたことで高い耐傷性能をもつ青色を呈する硬質部材が形成できるのである。

干渉を示す誘電体膜６６は、Ｓｉ系膜にする必要はないが、Ｓｉ系膜を使用する場合においては硬度の高いＳｉ_３Ｎ_４膜を最表面に形成した方が耐傷性能に有効である。

［実施例６］
基材７１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、実施例５の図１８に示される６１〜６６までと同様の被膜構成７１〜７６を形成した。次に誘電体積層膜７６上の一部にマスキング（図示せず）を施した。その後、マスキングされていない部分を熱燐酸およびアルカリ溶剤により剥離した後、マスキングを除去することにより、図２１に示されるツートン構造の有色硬質装飾部材７０を作成した。図２１に示されるように、有色硬質装飾部材７０の外観は、色上げ傾斜層７５と誘電体膜干渉層７６とが混在する構造になり、白色と青色のツートンカラーとなって装飾性の高い硬質部材を得ることができる。

以上に述べたように、本発明の有色硬質装飾部材では、金属との密着効果が高く明度の高い金属と、膜硬度が高く耐食性の高い金属を使用して、基材上に密着効果の高い合金密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した合金傾斜密着層と、硬度の高い耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した合金色上げ傾斜層からなっているため、基材と膜間の密着性が著しく向上し耐傷性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できることから耐傷性をさらに向上させることができ、かつ最表層に高級感のある有色飾部膜を形成するために、カラーバリエーションのある装飾性の高い有色硬質装飾部材を提供することができる。

本発明は、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有したカラーバリエーションに富んだ有色硬質装飾部材を提供することができるため、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品、スポーツ用品などの各種装飾部材に利用できる。

１０装飾部材
１１基材
１２密着層
１３傾斜密着層
１４耐磨耗層
１５色上げ傾斜層
１６有色装飾層
１１０装飾部材
１１１基材
１１２密着層
１１３耐磨耗層
１１４Ｐｔ層
１２０装飾部材
１２１基材
１２２Ｐｔ層
１３０装飾部材
１３１基材
１３２Ｔｉ密着層
１３３ＴｉＮ硬化層
１４０装飾部材
１４１基材
１４２Ｔｉ密着層
１４３Ｓｉ密着層
１４４ＤＬＣ層
１５０装飾部材
１５１基材
１５２誘電体層
２０装飾部材
２１基材
２２密着層
２３傾斜密着層
２４耐磨耗層
２５色上げ傾斜層
２６有色装飾層
３０装飾部材
３１基材
３２密着層
３３傾斜密着層
３４耐磨耗層
３５色上げ傾斜層
３６ＴｉＮ層
４０装飾部材
４１基材
４２密着層
４３傾斜密着層
４４耐磨耗層
４５色上げ傾斜層
４６Ｔｉ密着層
４７Ｓｉ密着層
４８ＤＬＣ層
５０装飾部材
５１基材
５２密着層
５３傾斜密着層
５４耐磨耗層
５５色上げ傾斜層
５６誘電体多層膜層
６０装飾部材
６１基材
６２密着層
６３傾斜密着層
６４耐磨耗層
６５色上げ傾斜層
６６誘電体層多層膜層
７０装飾部材
７１基材
７２密着層
７３傾斜密着層
７４耐磨耗層
７５色上げ傾斜層
７６誘電体多層膜層（ツートン構造）

Claims

基材、前記基材上に積層される金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金の低級酸化物層からなる密着層、前記密着層上に積層される金属Ｍ４および金属Ｍ５、さらに選択的に金属Ｍ６を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層、前記傾斜密着層上に積層される金属Ｍ７および金属Ｍ８、さらに選択的に金属Ｍ９を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる耐磨耗層、前記耐磨耗層上に積層される金属Ｍ１０および金属Ｍ１１、さらに選択的に金属Ｍ１２を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層、及び前記色上げ傾斜層の上に積層される有色装飾層から構成される有色硬質装飾部材であって、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７及びＭ１０は、それぞれＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８及びＭ１１は、それぞれ、Ｎｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれ、前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少することを特徴とする有色硬質装飾部材。
前記有色装飾層は、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈの白色貴金属膜であり、前記色上げ傾斜層との境界に前記色上げ傾斜層中の金属と前記白色貴金属との金属間化合物が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有色硬質装飾部材。
前記有色装飾層は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆの窒化物、炭化物、炭窒化物、又は窒酸化物からなる有色硬質膜であることを特徴とする請求項１に記載の有色硬質装飾部材。
前記有色装飾層は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）硬質膜であることを特徴とする請求項１に記載の有色硬質装飾部材。
前記有色装飾層は、誘電体膜が単層又は多層形成されてなる誘電体層であることを特徴とする請求項１に記載の有色硬質装飾部材。
前記色上げ傾斜層と前記有色装飾層と間にＳｉ又はＴｉからななる密着層を単層又は多層で形成されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の有色硬質装飾部材。
前記有色装飾層は、ツートン構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有色硬質装飾部材。
基材上に、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金の低級酸化物層からなる密着層を積層し、前記密着層上に金属Ｍ４および金属Ｍ５、さらに選択的に金属Ｍ６を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層を、前記傾斜密着層を構成する反応混合物中の非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加するように積層させ、前記傾斜密着層上に金属Ｍ７および金属Ｍ８、さらに選択的に金属Ｍ９を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる耐磨耗層を積層させ、次いで、前記耐磨耗層上に金属Ｍ１０および金属Ｍ１１、さらに金属Ｍ１２を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層を、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少するように積層し、さらに前記色上げ傾斜層上に有色装飾層を積層する有色硬質装飾部材の製造方法であって、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７及びＭ１０は、それぞれＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８及びＭ１１は、それぞれＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれ，前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２は、それぞれＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種または２種以上から選ばれる有色硬質装飾部材の製造方法。
反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層、前記色上げ傾斜層及び前記有色装飾層の少なくとも１つを積層することを特徴とする請求項８に記載の有色硬質装飾部材の製造方法。
反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする請求項９に記載の有色硬質装飾部材の製造方法。
さらに、前記有色装飾層の一部にマスクを塗布し、前記有色装飾層のマスクされていない部分を酸またはアルカリにより剥離させることにより前記有色装飾層をツートン構造とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有色硬質装飾部材の製造方法。