CN108517488B - 一种合金材料部件表面防腐耐磨复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合金材料部件表面防腐耐磨复合涂层及其制备方法。该复合涂层从里到外由细晶强化组织层、过渡支撑层、氮化物耐磨层、氮氧化物梯度过渡层、氧化物防腐蚀层构成。从涂层结构而言，为多层梯度组合，成分上具有渐变特点，大幅度降低涂层的内应力和提高涂层的韧性，可以较好克服现有防腐蚀耐磨涂层性能较差的缺点，提高合金材料关键部件表面的耐磨和耐腐蚀性能。本发明采用电弧等离子体技术进行渗氮和氧化的目的，氮化深度深，用时短；采用离化的水蒸汽进行氧化，所获得的氧化物致密性好。而且等离子技术适应性强，可以在各种环境中使用，满足大小工件的加工要求，同时涂层设备结构简单，易于控制，工业应用前景良好。

Description

一种合金材料部件表面防腐耐磨复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，特别涉及一种合金材料部件表面防腐耐磨复合涂层及其制备方法。

背景技术

摩擦磨损和腐蚀是自然界存在的普遍现象，摩擦对人类的生活和生产活动有利有弊，而磨损却是有百害而无一利。磨损是材料损伤的3大原因之一，它损失了世界上一次能源的1/3。每年与摩擦、磨损有关的损失约占GDP的2％～7％。在冶金、矿山、化工、建材及航空航天等各个工业部门中许多工件及设备由于磨损而迅速失效，从而造成材料及人力的浪费，给国民经济造成巨大损失，易磨件寿命低已成为发展生产的严重障碍，开发耐磨材料、延长设备使用寿命具有重大的现实意义。为解决磨损问题，可采用的主要方法包括：提高主体材料耐磨性能、润滑、材料的表面强化、表面衬层保护和修复和工艺设计优化等。

由于磨损常常发生在零件的表面和局部，因此，采用表面局部强化的方法来提高材料的耐磨性是一种行之有效的办法。例如表面形变强化、表面淬火、表面元素扩散热处理、表面喷涂、化学和物理气相沉积等。表面淬火是提高材料表面硬度的有效方法，包括火焰加热淬火、感应加热淬火、高频加热淬火等方法。但一般淬火温度高于1000度，超过了大部分材料的奥氏体化温度，引起材料性能的下降。表面元素扩散热处理方法包括渗碳、渗氮、碳氮共渗、碳化物覆盖、渗硫、硫氮共渗、硫氮碳共渗及多元共渗等。扩散热处理材料表面硬度高，但也存在温度过高影响基体材料的性能问题。热喷涂是利用高速气流将熔融或半熔化的金属、陶瓷或高分子材料雾化成粒状经过加速喷射到经过预处理的基材表面，以形成某些特性的表面强化技术，已成为抗磨防磨施工的重要手段。尤其是喷涂陶瓷材料可以大幅度提高材料表面的耐磨和耐腐蚀性能，但由于喷涂层的厚度控制性较差，喷涂后需要对表面进行后处理，不能满足精密部件快速修复的要求。气相沉积技术(PVD及CVD)早期主要用来给切削加工工具的表面镀上耐磨涂层，如今气相沉积方法在许多方面获得广泛应用。但气相沉积需要真空环境，设备空间有限，严重限制了其在大型部件上的应用。新型耐磨涂层材料开发具有重要意义。

除了摩擦磨损，金属材料的腐蚀也是金属失效的一种主要方式。尤其是海洋腐蚀对能源设备、轮船和航空航天部件造成了巨大的影响。海洋环境是腐蚀性最为严酷的自然环境。海水是一种具有很强腐蚀性的电解质溶液，含有大量的盐类，包括氯化钠以及含有钾、溴、碘等元素的盐类。海水中溶解有氧气、氮气、二氧化碳等气体，而其中的氧气是引起海水中碳钢、低合金钢等金属结构物腐蚀的重要影响因素。一般来说钢铁等的腐蚀速度会随着海水温度的升高而增加。另外，海水中含有丰富的氧微量元素和营养盐类等，这为海洋生物的生存和繁殖提供了必要的条件。而海洋生物的存在则会影响金属材料的腐蚀行为与机制。海洋腐蚀的结果将使得金属材料发生生锈、开裂、变薄、局部穿孔等现象，使材料的强度降低，使用寿命缩短，甚至结构断裂而遭到破坏。除了安全问题，海洋腐蚀也带来了巨大的经济损失。2016年3月，全球腐蚀调查报告表明，世界平均腐蚀损失约占全球国民生产总值(GNP)的3.4％。一般认为，海洋腐蚀损失约占总腐蚀损失的1/3。因此海洋腐蚀的损失是惊人的。根据国内外经验，如果采用有效的防护措施，25％—40％的腐蚀损失可以被避免。实际工程中，金属的海洋腐蚀受到许多因素的共同影响，是一个复杂的过程。针对不同的金属材料和结构物不同的工况环境，其腐蚀会呈现不同的规律。针对海洋腐蚀，最主要的防护方法是采用高分子涂料，但由于老化速度快，不能较好的满足关键部件长寿命防腐蚀的要求。为此开发新型防腐蚀涂层材料和涂层技术具有重要的应用价值。

发明内容

本发明针对上述问题，旨在提供一种合金材料部件表面防腐耐磨复合涂层及其电弧等离子体氮化-氧化制备方法。等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质，广泛存在于宇宙中，常被视为是除去固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体，利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。等离子体物理的发展为材料、能源、信息、环境空间、空间物理、地球物理等科学的进一步发展提供了新的技术和工艺。本发明采用电弧等离子体技术进行渗氮和氧化的目的克服了常规氮化方法温度高，不能现场施工的缺点。等离子弧氮化与常规氮化相比，其氮化深度更深，同时等离子体和合金表面接触过程中会使合金材料局部表面急剧升温，超过奥氏体化温度。当等离子体移开后表面急冷，急冷过程会产生超细晶粒组织，引起材料的硬度增加，提高材料的抗变形和耐磨能力。随后的等离子体氮化和常规的离子氮化不同。常规离子氮化是利用的辉光放电，而本发明利用的是弧光放电。辉光放电的能量低，氮离子的扩散能力差，导致离子渗氮过程较长，经常会达到10小时以上，并且还需要在真空中进行。而本发明的弧光放电技术产生的等离子体密度高，可以在很短的时间内实现氮离子的快速渗透，渗氮时间小于10分钟，同时还可以在大气或者真空中进行，大幅度提高了对大型工件的加工适应能力。此外为了提高抗腐蚀能力，一般是在氧化炉中进行高温的水蒸汽氧化，只能加工小型工件，同时需要较长的氧化时间。而本发明中采用离化的水蒸汽进行氧化，大幅度缩短氧化时间，同时可以在大气中进行，所获得的氧化物由于是超高温度形成，致密性好，具有比常规氧化更好的抗腐蚀能力。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

第一方面，提供一种合金材料部件表面防腐耐磨复合涂层，所述复合涂层采用梯度层结构，从里到外，由细晶粒强化组织层、过渡支撑层、氮化物耐磨层、氮氧化物梯度过渡层、金属氧化物防腐蚀涂层构成；细晶粒强化组织层为电弧等离子快速高温热处理后基体合金组织快冷形成的细晶组织层，过渡支撑层为非化学配比的金属氮化物层MNx构成，0<x<1，接近细晶粒强化组织层一侧x趋近于0，远离细晶粒强化组织层一侧x趋近于1；氮化物耐磨层为化学配比的金属氮化物层MN构成；氮氧化物梯度过渡层MOxNy，0<x<1，0<y<1，为金属氮氧化物混合相，接近氮化物耐磨层侧为低氧高氮化合物，远离氮化物耐磨层侧为高氧低氮化合物；在氮氧化物梯度过渡层上为化学配比的金属氧化物防腐蚀涂层MO。

优选地，所述的合金材料选自合金钢、钛合金、铝合金、高温合金中的一种。

优选地，复合涂层总厚度为400.27-904.2μm。

优选地，所述的细晶粒强化组织层为合金材料快冷形成的纳米尺度晶粒，晶粒尺寸为200-3000nm,细晶粒强化组织层厚度为0.2-0.5mm。

优选地，所述的过渡支撑层非化学配比的金属氮化物层MNx的厚度为0.2-0.5mm。

优选地，所述氮化物耐磨层MN厚度为0.2-0.4mm。

优选地，所述的氮氧化物梯度过渡层MoxNy的厚度为50-200nm。

优选地，所述的金属氧化物防腐蚀涂层MO厚度为20-1000nm。

第二方面，本发明提供上述合金材料部件表面防腐耐磨复合涂层的制备方法：包括以下步骤：

(1)在材料表面形成细晶粒强化组织层

在大气或者真空环境中，利用等离子枪阴极和阳极之间的电弧放电产生强等离子体，等离子枪功率为10-300kW,部件旋转速度为1-20RPM；首先在等离子枪中通入氩气，氩气压力在0.1-0.8MPa，当等离子体和部件的表面接触时，等离子体会清洗表面污染物，等离子体的高温使合金部件局部升温，当部件高温表面离开等离子体时快速冷却，在材料表面形成细晶粒强化组织层，细化层厚度0.2-0.5mm；

(2)形成氮化物耐磨层MN

当清洗过程结束，材料表面形成细晶粒强化组织层后，通入氮气，氮气压力为0.1-0.8MPa，产生氮气等离子体，氮气等离子体和合金表面相互作用使金属表面形成氮化物耐磨层，氮化物耐磨层MN厚度为0.2-0.4mm；

(3)形成过渡支撑层MNx

在化学配比的氮化物耐磨层和细晶粒层之间为非化学配比的过渡支撑层MNx。其厚度主要受表面氮化物耐磨层时温度和时间的影响，厚度为0.2-0.5mm

(4)形成氮氧化物梯度过渡层MoxNy

随后逐步通入水蒸汽，水蒸气压力为0.05-0.2MPa，氮气压力为0.1-0.8MPa，形成氮氧化物梯度过渡层，氮氧化物梯度过渡层厚度为50-200nm；

(5)形成金属氧化物防腐蚀涂层MO

关闭氮气，通入纯水蒸汽，水蒸气压力为0.05-0.2MPa，在部件表面形成化学配比的氧化物涂层，金属氧化物防腐蚀涂层MO厚度为20-1000nm；制备结束后，涂层总厚度为600.07-1401.2μm。

本发明中“M”代表对应部件合金材料中的金属，是其中一种或多种。

由上述技术方案可知本发明是利用弧光放电等离子体的高离化率来实现常规方法在高温下才能实现的氮化和氧化过程。常规氧化温度一般高于500度，同时还需要在真空环境中进行。不利于耐温较差的材料和较大工件的制备。此外常规氮化和氧化不能在同一设备中进行，需要在不同的设备中进行处理，大幅度提高了表面处理的成本。为了提高合金基体的表面光洁度，先采用氩等离子体对表面进行清洗和抛光。当清洗结束后利用等离子体的高温特性对合金材料进行热处理，使合金表面高温然后快冷形成细晶粒的强化层。强化层的目的是提高基体的硬度而导致承载能力的提高。以免基体硬度低在受到较大的载荷时发生塑性变形，影响表面氮化物和氧化物的耐磨性能。

在强化层的基础上，随氮离子的加入，合金表面出现了氮离子和金属原子化合形成的金属氮化物，与热处理导致的细晶粒的强化层相比，氮化物层的硬度一般可以高于1000Hv，耐磨要远高于强化层，这对于很多对耐磨要求较高的场合具有较好的适应性。但在海水腐蚀或者其它较强的腐蚀介质中，氮化物的抗腐蚀性能存在一定的不足。为了达到较好的耐磨性能和优异的抗腐蚀性能。一般是在材料表面制备抗腐蚀的涂层材料。主要有镀陶瓷和电镀等，但会大幅度提高成本。高温蒸汽氧化法是表面氧化物制备的较为有效的手段，具有成本低效率高的特点。但常规氧化出的氧化物层结构致密度较差，虽然可以提高材料的抗腐蚀性能，但进一步提高的空间较大。而等离子体具有高温和高能量的特点，所制备的氧化物具有结构致密，抗腐蚀性能强的特点，可以大幅度提高氮化物层的抗腐蚀性能。为此本发明中氮化好的合金材料进一步的氧化处理可以达到较好的抗腐蚀效果。

因此，本发明具有如下优点：第一，与常规氮化和氧化需要两种设备进行处理相比，本发明采用一种等离子体技术在一个设备中可以完成两种工艺参数的复合，具有效率高、成本低特点；第二，本发明充分利用多层复合，梯度复合涂层技术，形成结构和成分渐变，涂层和基体为冶金结合，具有良好的附着力；第三，与常规离子氮化技术相比，本发明采用等离子体氮化可以年大幅度降低基体温度，但可以获得更深的氮化物层；第四，本发明利用等离子的高温特性进行氧化处理，可以在氮化物表面获得致密的氧化物层，达到较好的抗腐蚀效果。第五，本发明采用等离子技术适应性强，可以在各种环境中使用，满足大小工件的加工要求，同时涂层设备结构简单，易于控制，工业应用前景良好；

本发明所制备氮化-氧化复合涂层有良好的结合力和耐磨耐温性能，保证了合金材料部件的长期稳定工作，使航空航天和航海用零部件的使用性能大幅度提高，加工质适量稳定，加工效率提高，降低了厂家的生产成本。

附图说明

图1.为本发明中所采用的涂层装置示意图；

装置的真空室由炉壁围成。真空室设有抽真空口4，抽真空机组通过抽真空口4对真空室进行抽真空。工件2在设备中可以自由旋转。等离子枪安装在设备的左侧，其中7为阴极，8为阳极，当等离子枪中通入气体，氩气和氮气通过进气口6进入，通氩气时对工件表面进行离子清洗，通入氮气时对工件表面进行氮化。当氮化过程结束后，水蒸气通过5进气口进入设备进行工件的氧化。当工件旋转过程中经过等离子体区域时产生氮化或者氧化过程。当工件远离等离子体时是降温冷却过程，这大幅度降低了工件表面的平均温度。

图2.为本发明设计的涂层结构示意图；

1.合金基体；2.细化强化组织层；3.过渡支撑层；4.氮化物耐磨层；5.氮氧化物过渡层；6.氧化物防腐蚀层。

具体实施方式

通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。

本发明中所采用的制备合金材料部件表面防腐耐磨复合涂层的装置示意如图1所示。

本发明合金材料部件表面防腐耐磨复合涂层结构示意图如图2所示。

实施例1

在大气环境中，针对12Cr1MoV合金钢，利用等离子枪阴极和阳极之间的电弧放电产生强等离子体，等离子枪功率为10kW,部件旋转速度为1RPM。首先在等离子枪中通入氩气，氩气压力在0.1MPa，当等离子体和部件的表面接触时，等离子体会清洗表面污染物，等离子体的高温使合金部件局部升温，表面奥氏体化，当部件高温表面离开等离子体时急剧冷却，在材料表面形成细晶粒强化组织层，细化层厚度0.2mm。当清洗过程结束后通入氮气，氮气压力为0.1MPa，产生氮气等离子体，氮气等离子体和合金表面相互作用使金属表面形成氮化物耐磨层，氮化物耐磨层(MN)厚度为0.2mm。在化学配比的氮化物耐磨层和细晶粒层之间为非化学配比的过渡支撑层MNx。其厚度主要受表面氮化物耐磨层形成时温度和时间的影响，厚度为0.2mm。随后逐步通入水蒸汽，水蒸气压力为0.05MPa，氮气压力为0.8MPa，形成氮氧化物梯度过渡层，氮氧化物梯度过渡层厚度为50nm。最后关闭氮气，通入纯水蒸汽，水蒸气压力为0.05MPa，在部件表面形成化学配比的氧化物涂层，金属氧化物防腐蚀涂层(MO)厚度为20nm。提高部件的抗腐蚀性能。制备结束后，涂层总厚度为600.07μm。

实施例2

在大气环境中，针对316不锈钢，利用等离子枪阴极和阳极之间的电弧放电产生强等离子体，等离子枪功率为300kW,部件旋转速度为20RPM。首先在等离子枪中通入氩气，氩气压力在0.8MPa，当等离子体和部件的表面接触时，等离子体会清洗表面污染物，等离子体的高温使合金部件局部升温，表面奥氏体化，当部件高温表面离开等离子体时急剧冷却，在材料表面形成细晶粒强化组织层，细化层厚度0.5mm。当清洗过程结束后通入氮气，氮气压力为0.8MPa，产生氮气等离子体，氮气等离子体和合金表面相互作用使金属表面形成氮化物耐磨层，氮化物耐磨层(MN)厚度为0.4mm。在化学配比的氮化物耐磨层和细晶粒层之间为非化学配比的过渡支撑层MNx。其厚度主要受表面氮化物耐磨层形成时温度和时间的影响，厚度为0.5mm。随后逐步通入水蒸汽，水蒸气压力为0.2MPa，氮气压力为0.8MPa，形成氮氧化物梯度过渡层，氮氧化物梯度过渡层厚度为200nm。最后关闭氮气，通入纯水蒸汽，水蒸气压力为0.2MPa，在部件表面形成化学配比的氧化物涂层，金属氧化物防腐蚀涂层(MO)厚度为1000nm。提高部件的抗腐蚀性能。制备结束后，涂层总厚度为1401.2μm。

实施例3

在真空环境中，针对GH4169高温合金，利用等离子枪阴极和阳极之间的电弧放电产生强等离子体，等离子枪功率为50kW,部件旋转速度为10RPM。首先在等离子枪中通入氩气，氩气压力在0.5MPa，当等离子体和部件的表面接触时，等离子体会清洗表面污染物，等离子体的高温使合金部件局部升温，表面奥氏体化，当部件高温表面离开等离子体时急剧冷却，在材料表面形成细晶粒强化组织层，细化层厚度0.3mm。当清洗过程结束后通入氮气，氮气压力为0.5MPa，产生氮气等离子体，氮气等离子体和合金表面相互作用使金属表面形成氮化物耐磨层，氮化物耐磨层(MN)厚度为0.25mm。在化学配比的氮化物耐磨层和细晶粒层之间为非化学配比的过渡支撑层MNx。其厚度主要受表面氮化物耐磨层形成时温度和时间的影响，厚度为0.3mm。随后逐步通入水蒸汽，水蒸气压力为0.1MPa，氮气压力为0.2MPa，形成氮氧化物梯度过渡层，氮氧化物梯度过渡层厚度为100nm。最后关闭氮气，通入纯水蒸汽，水蒸气压力为0.1MPa，在部件表面形成化学配比的氧化物涂层，金属氧化物防腐蚀涂层(MO)厚度为300nm。提高部件的抗腐蚀性能。制备结束后，涂层总厚度为850.4μm。

实施例4

在大气中，针对40Cr合金钢，利用等离子枪阴极和阳极之间的电弧放电产生强等离子体，等离子枪功率为100kW,部件旋转速度为15RPM。首先在等离子枪中通入氩气，氩气压力在0.4MPa，当等离子体和部件的表面接触时，等离子体会清洗表面污染物，等离子体的高温使合金部件局部升温，表面奥氏体化，当部件高温表面离开等离子体时急剧冷却，在材料表面形成细晶粒强化组织层，细化层厚度0.3mm。当清洗过程结束后通入氮气，氮气压力为0.3MPa，产生氮气等离子体，氮气等离子体和合金表面相互作用使金属表面形成氮化物耐磨层，氮化物耐磨层(MN)厚度为0.3mm。在化学配比的氮化物耐磨层和细晶粒层之间为非化学配比的过渡支撑层MNx。其厚度主要受表面氮化物耐磨层形成时温度和时间的影响，厚度为0.4mm。随后逐步通入水蒸汽，水蒸气压力为0.15MPa，氮气压力为0.2MPa，形成氮氧化物梯度过渡层，氮氧化物梯度过渡层厚度为80nm。最后关闭氮气，通入纯水蒸汽，水蒸气压力为0.15MPa，在部件表面形成化学配比的氧化物涂层，金属氧化物防腐蚀涂层(MO)厚度为600nm。提高部件的抗腐蚀性能。制备结束后，涂层总厚度为1000.68μm。

Claims (3)

1.一种合金材料部件表面防腐耐磨复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在材料表面形成细晶粒强化组织层

在大气或者真空环境中，利用等离子枪阴极和阳极之间的电弧放电产生强等离子体，等离子枪功率为10-300kW, 部件旋转速度为1-20rpm ；首先在等离子枪中通入氩气，氩气压力在0.1-0.8MPa，当等离子体和部件的表面接触时，等离子体会清洗表面污染物，等离子体的高温使合金部件局部升温，当部件高温表面离开等离子体时快速冷却，在材料表面形成细晶粒强化组织层，细化层厚度0.2-0.5mm；

（2）形成过渡支撑层MNx和氮化物耐磨层MN

当清洗过程结束，材料表面形成细晶粒强化组织层后，通入氮气，氮气压力为0.1-0.8MPa，产生氮气等离子体，氮气等离子体和合金表面相互作用使金属表面形成氮化物耐磨层，氮化物耐磨层MN厚度为0.2-0.4mm；所述氮化物耐磨层为化学配比的金属氮化物层MN构成，在化学配比的氮化物耐磨层和细晶粒强化组织层之间为非化学配比的过渡支撑层MNx，其厚度主要受表面氮化物耐磨层形成时温度和时间的影响，厚度为0.2-0.5mm；所述过渡支撑层为非化学配比的金属氮化物层MNx构成，0<x<1，接近细晶粒强化组织层一侧x趋近于0，远离细晶粒强化组织层一侧x趋近于1；

（3）形成氮氧化物梯度过渡层MOxNy

随后逐步通入水蒸汽，水蒸气压力为0.05-0.2MPa，氮气压力为0.1-0.8MPa，形成氮氧化物梯度过渡层，氮氧化物梯度过渡层厚度为50-200nm；氮氧化物梯度过渡层MOxNy，0<x<1，0<y<1，为金属氮氧化物混合相，接近氮化物耐磨层侧为低氧高氮化合物，远离氮化物耐磨层侧为高氧低氮化合物；

（4）形成金属氧化物防腐蚀涂层MO

关闭氮气，通入纯水蒸汽，水蒸气压力为0.05-0.2MPa，在部件表面形成化学配比的氧化物涂层，金属氧化物防腐蚀涂层MO厚度为20-1000nm；制备结束后，涂层总厚度为600.07-1401.2μm；M对应部件合金材料中的金属，是其中一种或多种。

2.一种根据权利要求1所述的制备方法获得的合金材料部件表面防腐耐磨复合涂层，其特征在于，所述复合涂层采用梯度层结构，从里到外，由细晶粒强化组织层、过渡支撑层、氮化物耐磨层、氮氧化物梯度过渡层、金属氧化物防腐蚀涂层构成。

3.根据权利要求2所述的合金材料部件表面防腐耐磨复合涂层，其特征在于，所述的合金材料选自合金钢、钛合金、铝合金、高温合金中的一种。