JP5902374B2

JP5902374B2 - アクリル酸の製造方法

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Inventors: 谷本　道雄; 道雄谷本; 秀夫小野寺
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Description

本発明は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、アクリル酸を反応当初より安定して高生産性あるいは高収率で製造する方法に関する。

アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料および可塑剤の原料として工業的に重要であり、近年では、吸水性樹脂の原料としてその重要性が高まっている。アクリル酸の製法としては、プロピレンの接触気相酸化により主としてアクロレインを得て、続いて、得られたアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸を製造する２段酸化方法が最も一般的である。近年、グリセリンの脱水反応により得られたアクロレインを、接触気相酸化して、アクリル酸を製造する方法などの新しい製法も提案されている。アクリル酸は、全世界で現在数百万トン／年の規模で生産されており、吸水性樹脂の原料としてその需要はさらに伸びている。このような需要の増大に対応するには、接触気相酸化反応の定常状態における反応原料の負荷を高めることによって、アクリル酸生産性を上げるのが簡便で一般的である。

しかしながら、アクロレインの接触気相酸化反応は発熱反応であり、反応原料のアクロレイン負荷量を高めると発熱量も増大する。また、反応停止状態からスタートアップし予め定めた反応条件に到達した直後までは、触媒の活性が安定せず、スタートアップに際して、反応原料のアクロレイン負荷量を急激に増大させると、触媒層での異常な発熱が起こり易く局所的な発熱部位（ホットスポット部位）が発生し、高温反応によるアクリル酸収率の低下と触媒が高温に晒されたことによる触媒の劣化を招く。このような問題は、高負荷条件で気相酸化反応を行う場合には、より顕著になる。

このような、アクロレインを分子状酸素で接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、より安定して高生産性であるいは高収率で製造する方法が望まれており、スタートアップ方法についても幾つか工夫する方法が提案されている。

例えば、下記の特許文献１および２には、反応のスタートアップ時に、原料の単位時間当たりの供給量を低く抑えて一定期間保つ方法が開示されている。

特開２００５−３３６０８５号公報特表２００７−５０２２５４号公報

アクロレインを高負荷条件で接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、反応停止状態から予め定めた反応条件までアクロレイン供給量（負荷量）を高めるスタートアップに際し、急激に原料アクロレイン供給量を増大させると、上記のようにアクリル酸収率の低下と触媒の劣化を招く。

一方、特許文献１および２に記載のように、触媒層での異常な発熱を抑制するために、予め定めた反応条件に到達するまで負荷が低い（原料供給量が少ない）状態を長時間継続した場合には、その間のアクリル酸生産量が低下するだけでなく、触媒の活性化が十分に行えず、予め定めた反応条件に到達しても触媒の持つ本来の性能が十分発揮できず、安定した高い触媒性能が達成されるまでに長時間を要し、また、触媒活性が不安定なため、場合によっては局所的な発熱のため触媒が劣化する。

また、近年、固定床反応器を用いたアクロレインの接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法において、反応管内に活性の異なる複数の反応帯が形成されるように触媒を充填した反応器を用いる方法が多数提案されている。このような複数の反応帯が形成された反応器を用いる場合、スタートアップに際しては、触媒活性が不安定なため、各反応帯での活性のバランスをとるのが難しく、一部の反応帯で急激に反応が進行するためにその反応帯で過度の発熱により触媒が劣化する問題がある。

従って、本発明の目的は、反応管内に活性の異なる複数の反応帯が形成されるように触媒を充填した反応器を用いる場合でも、迅速に定常状態に到達し、かつ、触媒の劣化も少なく反応開始当初から安定して高いアクリル酸収率が達成されるスタートアップ方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、当該反応のスタートアップに際して、特定の反応状態が得られるように反応条件を調整しながらスタートアップを行うことで、迅速に予め定めた反応条件に到達し、かつ、反応スタート当初から安定して高いアクリル酸収率が達成されることを見出した。

斯くして、本発明によれば、各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯が形成されるように触媒を充填した固定床反応器を用い、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化するアクリル酸の製造方法において、当該反応のスタートアップに際して、アクロレイン転化率が９０モル％以上に、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４００℃以下に、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１５０℃以下に、それぞれ維持されるように、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、予め定めた反応原料ガス組成および反応原料ガス風量になるまでアクロレイン供給量を高めることを特徴とするアクリル酸の製造方法が提供される。

上記のような本発明によれば、各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯が形成されるように触媒を充填した固定床反応器を用いて、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスで接触気相酸化することによってアクリル酸を製造するに際して、スタートアップが短時間で行えるため、迅速に予め定めた反応条件に到達し、かつ、スタートアップ時の触媒の過熱による劣化を防ぎ、さらには、反応スタート当初から安定して高収率でアクリル酸を得ることが可能となる。

以下、本発明にかかるアクリル酸の製造方法について詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の説明内容には制限されず、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。

本発明方法は、各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯が形成されるように触媒を充填した固定床反応器を用い、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化するアクリル酸の製造方法において、当該反応のスタートアップに際して、アクロレイン転化率が９０モル％以上に、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４００℃以下に、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１５０℃以下に、それぞれ維持されるように、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、予め定めた反応原料ガス組成および反応原料ガス風量になるまでアクロレイン供給量を高めることを特徴とする。

本発明で使用することができる触媒は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する触媒であれば特に制限されず、従来より公知の酸化物触媒を使用することができる。具体的には、下記一般式（１）で表される触媒活性成分を有する酸化物触媒が好適に使用できる。Ｍｏ_１２Ｖ_ａＷ_ｂＣｕ_ｃＡ_ｄＢ_ｅＣ_ｆＤ_ｇＯ_ｘ（１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはコバルト、鉄、ニッケル、鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアンチモン、ニオブおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子数を表し、２≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦６、０≦ｄ≦３０、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６０、０≦ｇ≦６でありｘは各元素の酸化状態により定まる値をとる。）
触媒の形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。

触媒の調製方法についても特に限定されず、従来より公知の方法を用いることができる。成型方法としては、押し出し成型法、打錠成型法、マルメライザー法、造粒法（転動造粒法および遠心流動コーティング法）、含浸法、蒸発乾固法等を採用することができる。これらの方法は適宜選択し、組み合わせて使用することもできるが、なかでも、触媒活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる造粒法が好ましい。不活性担体としては具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイトおよび炭化ケイ素等を含んでなる一定の形状を有する担体を用いることができる。

本発明においては、各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯が形成されるように触媒を充填した固定床反応器として、反応ガス入口側から出口側に向かって反応帯の活性が順次高くなるように触媒が充填された固定床反応器を用いることが好適である。各反応帯で活性を変える手法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒を不活性な物質で希釈する方法（特公昭５３−３０６８８号公報）、触媒の大きさを変える方法（特開平９−２４１２０９号公報）、触媒活性成分の担持率（触媒当りの活性物質の重量割合）を変える方法（特開平７−１０８０２号公報）などが提案されている。各反応帯の長さは、上記のようにして選ばれた触媒がその効果を最大に発揮するように適宜決定すればよく、通常、反応ガス入口側に充填される触媒の反応帯の長さは、全触媒層長の１０〜８０％であり、好ましくは１５〜７０％である。また、各反応帯に充填される触媒は、その組成や形状が、同一でも、異なっていてもよく、触媒成分を一定の形状にした成型触媒であっても、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体上に担持させた担持触媒でも、あるいはこれら成型触媒と担持触媒との組み合せであってもよいが、通常、同一反応帯には同一の組成および形状の成型触媒または担持触媒を充填するのが好ましい。

本発明で使用できる反応器としては、反応管内に固体粒子（触媒粒子や不活性粒子など
）を充填する管内充填方式のもので、少なくとも一つの反応管に固体粒子層の温度を測定できるよう温度計測装置があればよく、特に制限されるべきものではない。工業規模でアクリル酸を製造する際は、シングルリアクター、タンデムリアクターなど、従来公知の多管式反応器を適宜利用することができる。特に、本発明では、熱の除去または熱供給を制御するために、熱交換器を兼ねて設計された多管式反応器が有利に使用される。該多管式反応器では、固体粒子が充填された反応管内部には供給ガスが導入され、反応生成物（中間体を含む）が導出され、一方、管間の空隙には、熱媒（胴側流体）が貫流するように流され、反応管との間で熱交換しながら反応温度を予め定めた温度に保持するようにして使用される。なお、本発明における反応温度とは、反応器または反応帯における熱媒入口温度を指す。

本発明の上記計測用反応管に用いることのできる温度計装置としては、特に制限されるべきものではなく、使用目的に応じて従来公知のものを適宜利用することができる。温度計装置として適当なものとしては、反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対（温度計）、抵抗温度計などが挙げられる。本発明でいう温度計装置とは、少なくとも温度検出部を有するものであればよく、触媒層最大ピーク温度が検出可能なように、反応管内の管軸方向に自由に移動できるタイプが好ましい。多管式反応器では、反応器内全体の温度分布を把握できるように、反応管束内に複数本の計測用反応管を設定することが好ましく、この場合各反応帯の触媒層でのΔＴとして、該複数本の計測用反応管で得られたもの（触媒層最大ピーク温度−反応温度）のうち最も高い数値を採用する。

本発明で使用する反応原料は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスである。このアクロレインまたはアクロレイン含有ガスとしては、プロピレンの接触気相酸化反応やグリセリンの脱水反応などによって得られるアクロレイン含有の生成ガスをそのままで、あるいは、アクロレインを分離し、必要に応じて、酸素、水蒸気その他のガスを添加して、用いることもできる。さらに、これらを組み合わせて用いることもできる。

本発明に従う、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを反応原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスでの接触気相酸化によってアクリル酸を製造する方法においては、本発明の趣旨に適合し得る限り反応条件に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件を採用することができる。例えば、アクロレインからアクリル酸を製造する反応では、原料ガスとして１〜１５体積％、好ましくは４〜１２体積％のアクロレイン、０．５〜２５体積％、好ましくは２〜２０体積％の分子状酸素、０〜３０体積％、好ましくは０〜２５体積％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２３０〜３８０、好ましくは２３０〜３５０℃の温度範囲で０．１から１．０ＭＰａの反応圧力下で酸化触媒に接触させればよい。本発明は、特にアクロレイン高負荷条件での反応に有効であり、定常状態での設定条件として９０ｈｒ^−１（標準状態）以上、好ましくは１００ｈｒ^−１（標準状態）以上のアクロレイン空間速度での反応を行う際のスタートアップに有効である。また、使用する触媒にもよるが、通常、６００ｈｒ^−１（標準状態）、多くの場合３００ｈｒ^−１（標準状態）、を上回るアクロレイン空間速度の採用は、反応による発熱などにより触媒性能が充分に発揮できないため好ましくない。

このような高負荷条件下では、スタートアップの際に原料アクロレインの供給を急激に上げると、原料供給率が設定された定常条件の８５％程度に達したときに、原料供給率の急激な増大に伴なって、触媒層の最大ピーク温度が４００℃を超える高温となってしまう場合がある。本発明においては、触媒層温度の変化を確認しながら、かつ、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、予め定めた反応原料ガス組成および反応原料ガス風量になるまでアクロレイン供給量を高める。ただし、その際に、触媒層最大ピーク温度が４００℃以下に、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（最大ピーク温度−反応温度）の合計が１５０℃以下に、それぞれ維持される様に運転することが必要である。

また、アクロレイン転化率は、通常、高温反応によるアクリル酸収率の低下と触媒が高温に晒されたことによる触媒の劣化を招く範囲でなければ、より高いほうが生産性の観点から有利であり、スタートアップ時においても９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７．５％以上を維持するのが良い。ここで、アクロレイン転化率およびアクリル酸収率は、反応器入口ガスおよび反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロによりモニターすることができる。

本願発明において、アクロレイン供給量（負荷）を設定条件（目標値）にまで高めるに当たっては、触媒層の最大ピーク温度および各反応帯の触媒層でのΔＴを監視しながら、以下のように反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の調整を行う。斯くして、触媒性能に悪影響を及ぼさず、かつ、短期間で定常状態に到達させることが可能となる。
反応温度の調整
例えば、反応帯が２つの場合には、触媒層ΔＴに関して下記（１）又は（２）の状態が想定されるので、触媒層最大ピーク温度および各反応帯の触媒層でのΔＴについての調整を行う。

（１）第１層目ΔＴ＞第２層目ΔＴ
（２）第１層目ΔＴ＜第２層目ΔＴ
（１）の場合は、反応温度を下げ、（２）の場合は、反応温度を上げることで、第１層目ΔＴと第２層目ΔＴのバランスをとりながら、触媒層の最大ピーク温度が４００℃を超えないようにする。第１層目ΔＴと第２層目ΔＴの合計値が１５０℃を超えない範囲で、さらに原料供給量を増大させる。これらの触媒層最大ピーク温度および各反応帯の触媒層でのΔＴの合計を予め定めた範囲に収めるための反応温度の調整は、原料供給量を固定したままあるいは増大させながらのいずれでも行うことができる。
反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の調整
酸化反応装置能力やプロセスにもよるが、通常ある程度の条件変更は可能であり、原料ガス中のアクロレイン濃度、酸素／アクロレイン比又は水蒸気濃度を変更することにより、第１層目ΔＴと第２層目ΔＴのバランスをとりながら、触媒層の最大ピーク温度が４００℃以上を超えないようにする。第１層目ΔＴと第２層目ΔＴの合計値が１５０℃を超えない範囲で、さらに原料供給量を増大させる。これらの触媒層最大ピーク温度および各反応帯の触媒層でのΔＴの合計を予め定めた範囲に収めるための反応原料ガス組成の調整は、原料供給量を固定したままあるいは増大させながらのいずれでも行うことができる。

また、多管式反応器においては、反応器内全体の熱媒の温度分布や、触媒充填のばらつき等により、特にスタートアップ時や高負荷反応時に、同一反応器において、上記（１）および（２）両方の触媒層ΔＴを示す反応管が存在することがある。この場合においても、全ての温度計測管が本発明の基準を満たすように、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、予め定めた反応原料ガス組成および反応原料ガス風量になるまでアクロレイン供給量を高めればよい。このとき各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１５０℃を超えそうな場合は、その時点でさらなる原料供給率の増大はできないものの、ΔＴの合計値が低下傾向を示すようになれば、再び原料供給率を増大させることで、極めて短期間で定常状態に到達させることが可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがあ
る。なお、アクロレイン転化率およびアクリル酸収率は以下の式により算定した。
アクロレイン転化率（モル％）
＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
＜実施例１＞
［触媒１の調製］
蒸留水２５００部を加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０部、メタバナジン酸アンモニウム５８．０部およびパラタングステン酸アンモニウム８９．２部を溶解した。別に、蒸留水２５０部を加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅５９．９部および硝酸コバルト２８．９部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン３６．１部および二酸化チタン１７．２部を添加し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。このようにして得られた乾燥物を２３０℃で乾燥後に１５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径５．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体１１５０部を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液とともに触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４１０℃で６時間熱処理をして触媒１を得た。この触媒１の担持率は約３２質量％であり、酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_２Ｓｂ_１．５Ｃｕ_１．５Ｔｉ_１．３Ｃｏ_０．６
［触媒２の調製］
同様に、平均粒径８．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体を用いた以外は触媒１と同様にして触媒２を得た。触媒２の担持率は約３２質量％であった。
［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管、これを覆う熱媒体を流すためのシェル、および反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対が反応管内の管軸線方向に自由に移動できるようにした温度計測装置からなる反応器を鉛直方向に用意し、触媒層温度を常時モニターした。反応器上部より触媒２および触媒１を順次落下させて、第１反応帯（触媒２を充填した触媒層）および第２反応帯（触媒１を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が８００ｍｍおよび２１００ｍｍとなるように充填した。アクロレイン転化率およびアクリル酸収率は、反応器入口ガスおよび反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロによりモニターした。
［酸化反応］
熱媒体温度（反応器における熱媒入口温度、以下同じ）を２７０℃に保ち、触媒を充填した反応管に、空気０．８７０ｍ^３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．７８８ｍ^３（標準状態）／ｈｒおよび水蒸気０．４５４ｍ^３（標準状態）／ｈｒからなる混合ガスを反応器下部より供給した。続いてアクロレインの供給を開始し、３時間後に０．１２８ｍ^３（標準状態）／ｈｒとなるようにした。３時間後の反応ガス組成は、アクロレイン５．７容量％、酸素８．１容量％、水蒸気２０容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、アクロレイン転化率は９９．２％、アクリル酸収率は９３．９％であった。各反応帯での触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３３５℃、第２反応帯が２９５℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は９０℃であった。

次に熱媒体温度を２７３℃に変更し、アクロレイン供給量を徐々に増加させる途中において、アクロレイン供給量が０．１４８ｍ^３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度は３００℃であったが、第１反応帯の触媒層最大ピーク温度が３８０℃まで上昇し４００℃を超えそうになったので、熱媒体温度を２６８℃に変更した。このとき、アクロレイン供給開始より約３０時間経過しており、反応ガス組成は、アクロレイン６．５容量％、酸素８．０容量％、水蒸気２０容量％、残りは窒素等の不活性ガスで、アクロレイン転化率は９７．８％、アクリル酸収率は９２．７％であった。第１反応帯の触媒層最大ピーク温度は一時的に３８５℃まで上昇し、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１３４℃であった。

次に熱媒体温度２６８℃のまま、アクロレイン供給量を増加させたが、アクロレイン供給量を０．１５１ｍ^３（標準状態）／ｈｒまで増加させた時点で、アクロレイン転化率が９０％未満になりそうであったので、経時４６時間で窒素流量を０．７１２ｍ^３（標準状態）／ｈｒとなるようにし、熱媒体温度を２７０℃に変更し、アクロレイン供給量を増加させた。経時５０時間でのアクロレイン供給量は０．１５５ｍ^３（標準状態）／ｈｒ、反応ガス組成は、アクロレイン７．１容量％、酸素８．３容量％、水蒸気２１容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、アクロレイン転化率は９７．２％、アクリル酸収率は９２．１％、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３５５℃、第２反応帯が３２０℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１３５℃であった。

さらにアクロレイン供給量を目標値の０．１６０ｍ^３（標準状態）／ｈｒまで増大させ、窒素流量を０．７８８ｍ^３／ｈｒ（標準状態）まで増大させて予め定めた反応条件に到達せしめることにより、スタートアップを完了した。反応ガス組成は、アクロレイン７．１容量％、酸素８．０容量％、水蒸気２０容量％、残りは窒素等の不活性ガスであった。

スタートアップ中、アクロレイン転化率は９０モル％以上に、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度は４００℃以下に、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴの合計は１５０℃以下に、それぞれ維持された。

スタートアップ完了時は、アクロレイン供給開始より６５時間経過しており、アクロレイン転化率は９８．０％、アクリル酸収率は９２．９％、熱媒体温度は２７１℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３５７℃、第２反応帯が３２３℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１３８℃であった。

その後、アクロレイン転化率が９７．５％以上となるように熱媒体温度をコントロールしながら定常状態を維持し、４０００時間反応を継続した。４０００時間経過後において、熱媒体温度は２７８℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３３５℃、第２反応帯が３１３℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は９２℃であり、アクロレイン転化率は９８．７％、アクリル酸収率は９３．３％であった。
上記した段落[００２８]から段落［００３４］に至るまでの反応過程におけるデータを、下表に示す。
＜比較例１＞
実施例１と同様に反応を開始し、アクロレイン供給量を徐々に増加させる途中において、アクロレイン供給量を０．１４８ｍ^３（標準状態）／ｈｒまで増加させた時点で、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度は３００℃であったが、第１反応帯の触媒層最大ピーク温度が３８０℃まで上昇し４００℃を超えそうになった。しかし、そのままのアクロレイン供給量を維持したところ、第１反応帯の触媒層最大ピーク温度は４１０℃に達した。このとき、アクロレイン供給開始より約３０時間経過しており、アクロレイン転化率は９８．０％で、各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１０℃、第２反応帯が２８３℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４７℃であった。

以降は実施例１と同様にアクロレイン供給量を目標値である０．１６０ｍ^３（標準状態）／ｈｒまで増大させて予め定めた反応条件に到達せしめることにより、スタートアップを完了した。このとき、アクロレイン供給開始より８０時間経過しており、アクロレイン転化率は９７．９％、アクリル酸収率は９２．６％、熱媒体温度は２７３℃、各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３４５℃、第２反応帯が３４０℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１３９℃であった。

その後、アクロレイン転化率が９７．５％以上となるように熱媒体温度をコントロールしながら定常状態を維持し、４０００時間反応を継続した。４０００時間経過後において、熱媒体温度は２８４℃、各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３３９℃、第２反応帯が３２０℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は９１℃であった。アクロレイン転化率は９８．４％、アクリル酸収率は９２．９％であり、実施例１と比較して、経時的な熱媒体温度上昇速度が速く、触媒性能が低かった。
＜実施例２＞
［触媒３の調製］
蒸留水２０００部を加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３００部、メタバナジン酸アンモニウム６６．３部およびパラタングステン酸アンモニウム４９．７部を溶解した。別に、蒸留水２００部を加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅６８．４部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン２０．６部および二酸化チタン１４．７部を添加し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。このようにして得られた乾燥物を２３０℃で乾燥後に１５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径５．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体９６０部を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液とともに触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒３を得た。この触媒３の担持率は約３１質量％であり、酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_４Ｗ_１．３Ｓｂ_１．０Ｃｕ_２．０Ｔｉ_１．３
［触媒４の調製］
同様に、平均粒径８．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体を用いた以外は触媒３と同様にして触媒４を得た。触媒４の担持率は約３１質量％であった。
［反応器］
反応管数２４本の各全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管、これを覆う熱
媒体を流すためのシェルからなる反応器の上部より触媒４および触媒３を順次落下させて、第１反応帯（触媒４を充填した触媒層）および第２反応帯（触媒３を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が８００ｍｍおよび２１００ｍｍとなるように充填した。反応管のうち６本は反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対が、反応管内の管軸方向に自由に移動できるようにした温度計測装置を備えてあり、触媒層温度を常時モニターした。アクロレイン転化率およびアクリル酸収率は、反応器入口ガスおよび反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロによりモニターした。
［酸化反応］
熱媒体温度を２６７℃に保ち、触媒を充填した反応管に、空気２０．９ｍ^３（標準状態）／ｈｒ、窒素２１．９ｍ^３（標準状態）／ｈｒおよび水蒸気８．２ｍ^３（標準状態）／ｈｒなる組成の混合ガスを反応器下部より供給した。続いてアクロレインの供給を開始し、４時間後に、アクロレイン供給量が３．１ｍ^３（標準状態）／ｈｒとなるようにした。４時間後の反応ガス組成は、アクロレイン５．７容量％、酸素８．１容量％、水蒸気１５容量％、残りは窒素等の不活性ガスで、アクロレイン転化率は９９．２％、アクリル酸収率は９３．７％、各反応帯での触媒層の最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３１８℃、第２反応帯が３０６℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は９０℃であった。

次に熱媒体温度を２６８℃に変更し、アクロレイン供給量を徐々に増加させる途中において、アクロレイン供給量を３．４ｍ^３（標準状態）／ｈｒまで高めた時点で、第２反応帯の最大ピーク温度が３３１℃まで上昇した反応管があり、各反応帯触媒層のΔＴの合計が一時的に１４３℃まで上昇し１５０℃を超えそうになったので、熱媒体温度を２７０℃に変更した。このとき、アクロレイン供給開始より約５０時間経過しており、反応ガス組成は、アクロレイン６．３容量％、酸素８．０容量％、水蒸気１５．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、アクロレイン転化率は９８．６％、アクリル酸収率は９３．２％であった。第２反応帯の最大ピーク温度は３３３℃、第１反応帯の最大ピーク温度は３５０℃であった。

次に熱媒体温度２６９℃に変更し、アクロレイン供給量を３．５ｍ^３（標準状態）／ｈｒまで増加させたところ、経時８０時間で触媒層最大ピーク温度は３５０℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１３７℃であった。さらにアクロレイン供給量を目標値３．６ｍ^３（標準状態）／ｈｒまで増大させて予め定めた反応条件に到達せしめることにより、スタートアップを完了した。スタートアップ中、アクロレイン転化率は９５モル％以上に、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度は３９０℃以下に、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴの合計は１５０℃以下に、それぞれ維持された。スタートアップ完了時は、アクロレイン供給開始より１００時間経過しており、熱媒体温度は２６８℃、反応ガス組成は、アクロレイン６．６容量％、酸素８．０容量％、水蒸気１５容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、アクロレイン転化率は９８．３％、アクリル酸収率は９２．９％であった。触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３４９℃、第２反応帯が３２２℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１３５℃であった。
＜比較例２＞
実施例２と同様に反応を開始し、アクロレイン供給量を増大させる途中において、アクロレイン供給量を３．４ｍ^３（標準状態）／ｈｒまで増加させた時点で、第２反応帯の最大ピーク温度が３３５℃まで上昇した反応管があったが、そのままのアクロレイン供給量を維持したところ、各反応帯触媒層のΔＴの合計が１５８℃に到達した。このとき、アクロレイン供給開始より約５０時間経過しており、第２反応帯の最大ピーク温度は３４６℃、第１反応帯の最大ピーク温度は３４８℃であった。以降は実施例２と同様にアクロレイン供給量を目標値である３．６ｍ^３（標準状態）／ｈｒまで増大させて、予め定めた反応条件に到達せしめることにより、スタートアップを完了した。このとき、アクロレイン供給開始より１２０時間経過しており、熱媒体温度は２６８℃、触媒層最大ピーク温度は３４９℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４３℃であった。アクロレイン転化率は９８．２％、アクリル酸収率は９２．１％であり、実施例２と比較して、予め定めた反応条件到達時の触媒性能が低かった。
＜実施例３＞
［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管、これを覆う熱媒体を流すためのシェル、および反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対が反応管内の管軸線方向に自由に移動できるようにした温度計測装置からなる反応器を鉛直方向に用意し、触媒層温度を常時モニターした。反応器上部より触媒２、触媒４および触媒１を順次落下させて、第１反応帯（触媒２を充填した触媒層）、第２反応帯（触媒４を充填した触媒層）および第３反応帯（触媒１を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が１５０ｍｍ、７００ｍｍおよび２１００ｍｍとなるように充填した。アクロレイン転化率およびアクリル酸収率は、反応器入口ガスおよび反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロによりモニターした。
［酸化反応］
熱媒体温度を２７１℃に保ち、触媒を充填した反応管に、空気０．８７ｍ^３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．８７ｍ^３（標準状態）／ｈｒおよび水蒸気０．４２ｍ^３（標準状態）／ｈｒからなる混合ガスを反応器下部より供給した。続いてアクロレインの供給を開始し、３時間後に０．１３１ｍ^３（標準状態）／ｈｒとなるようにした。３時間後の反応ガス組成は、アクロレイン５．７容量％、酸素７．９容量％、水蒸気１８．３容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、アクロレイン転化率は９９．１％、アクリル酸収率は９３．８％であった。各反応帯での触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が２８０℃、第２反応帯が３３１℃、第３反応帯が２９４℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は９２℃であった。

次に熱媒体温度を２７３℃に変更し、アクロレイン供給量を徐々に増加させる途中において、アクロレイン供給量が０．１５１ｍ^３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第１反応帯および第３反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ２８４および２９８℃であったが、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度が３８０℃まで上昇し４００℃を超えそうになったので、熱媒体温度を２６９℃に変更した。このとき、アクロレイン供給開始より約３０時間経過しており、反応ガス組成は、アクロレイン６．５容量％、酸素７．８容量％、水蒸気１８．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスで、アクロレイン転化率は９７．８％、アクリル酸収率は９２．６％であった。第２反応帯の触媒層最大ピーク温度は一時的に３８３℃まで上昇し、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４３℃であった。

次に熱媒体温度２６９℃のままで、アクロレイン供給量を徐々に増加させる途中において、アクロレイン供給量を０．１５４ｍ^３（標準状態）／ｈｒまで増加させた時点で、アクロレイン転化率が９０％未満になりそうであったので、経時４５時間で窒素流量を０．７２ｍ^３（標準状態）／ｈｒとなるようにし、熱媒体温度を２７１℃に変更し、アクロレイン供給量を増加させた。経時５０時間でのアクロレイン供給量は０．１５８ｍ^３（標準状態）／ｈｒ、反応ガス組成は、アクロレイン７．３容量％、酸素８．３容量％、水蒸気１９．２容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、アクロレイン転化率は９７．５％、アクリル酸収率は９２．１％、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が２８３℃、第２反応帯が３５２℃、第３反応帯が３１８℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４０℃であった。

さらにアクロレイン供給量を目標値の０．１６４ｍ^３（標準状態）／ｈｒまで増大させて予め定めた反応条件に到達せしめることにより、スタートアップを完了した。反応ガス組成は、アクロレイン７．１容量％、酸素７．８容量％、水蒸気１８容量％、残りは窒素等の不活性ガスであった。

スタートアップ完了時は、アクロレイン供給開始より６３時間経過しており、アクロレイン転化率は９８．０％、アクリル酸収率は９２．８％、熱媒体温度は２７２℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が２８５℃、第２反応帯が３５４℃、第３反応帯が３１９℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４２℃であった。

Claims

各反応管の管軸方向に活性の異なる２層または３層の反応帯が形成されるように触媒を充填した固定床反応器を用い、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを、定常状態において９０ｈｒ ^-1 （標準状態）以上のアクロレイン空間速度で、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、触媒として、一般式（１）
Ｍｏ _１２Ｖ _ａＷ _ｂＣｕ _ｃＡ _ｄＢ _ｅＣ _ｆＤ _ｇＯ _ｘ（１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａは
コバルト、鉄、ニッケル、鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種
の元素、Ｂはアンチモン、ニオブおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも一種
の元素、Ｃはケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ば
れる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも一
種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、
Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子数を表し、２≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１０
、０＜ｃ≦６、０≦ｄ≦３０、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６０、０≦ｇ≦６でありｘは各
元素の酸化状態により定まる値をとる。）
で表される触媒活性成分を有する酸化物触媒を使用すること、並びに、当該反応のスタートアップに際して、アクロレイン転化率が９０モル％以上に、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４００℃以下に、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１５０℃以下に、それぞれ維持されるように、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス全風量の少なくとも１つを調整しながら、予め定めた反応原料ガス組成および反応原料ガス全風量の設定値になるまでアクロレイン供給量を高める、ただし、上記反応温度の調整は反応温度を下げることまたは上げることによって行ない、上記反応原料ガス組成および反応原料ガス全風量の調整は原料ガス中のアクロレイン濃度、酸素／アクロレイン比または水蒸気濃度を変更することによって行なう、ことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
反応ガス入口側から出口側に向かって反応帯の活性が順次高くなるように触媒が充填された固定床反応器を用いる請求項１記載の方法。
前記アクロレインまたはアクロレイン含有ガスが、プロピレンの分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応によって得られるものである請求項１または２記載の方法。
前記アクロレインまたはアクロレイン含有ガスが、グリセリンの脱水反応によって得られるものである請求項１または２記載の方法。