JP5992646B2 - アルカリ金属の９チタン酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属の９チタン酸塩の製造方法に関する。本発明の製造方法で得られた９チタン酸塩は、水に溶解したストロンチウムを選択的にかつ効率的に分離・回収し得る吸着剤に特に好適に用いられる。

従来、放射性ストロンチウムを含む排水の処理技術としては共沈処理が知られている。（下記特許文献１参照）。しかし、水溶性である放射性ストロンチウムについては、前記共沈処理は有効ではなく、現在、ゼオライトなどの無機系吸着剤による吸着除去が行われている（下記特許文献２参照）。しかしながら、海水中に放射性ストロンチウムが流出した場合においては、海水成分のカルシウムやマグネシウム濃度の増加はストロンチウムと吸着剤とのイオン交換反応を抑制する方向に作用するといった問題が知られている。そのため、ストロンチウム吸着剤としては一般的にはチタン酸塩や結晶質チタニア水和物繊維などが用いられている（下記非特許文献１参照）。

ストロンチウム除去用のチタン酸塩としては、二チタン酸カリウムや四チタン酸カリウムが知られている（下記特許文献３参照）。また、非晶質のチタン酸も知られている（下記特許文献４参照）。

ところで、チタン酸塩の１種である９チタン酸ナトリウム（Sodium nona titanate）の製造方法としては、以下の２つの方法が非特許文献２に記載されている。
（１）チタニウムイソプロポキシド（メタノールで希釈）と、ＮａＯＨ１０％メタノール溶液とを混合してメタノール溶性中間体を生成させ、これを大気中に放置してメタノール蒸発及び加水分解を行い、チタン酸ナトリウムゲルを生成させる。ゲルを風乾した後、１６０℃以上３２０℃以下で２０時間にわたり水熱処理する。
（２）アナターゼ型水和酸化チタン（硫酸法二酸化チタンの中間体ＴｉＯ（ＯＨ）_２）を１０ＭのＮａＯＨでスラリー化した後、２００℃以上３００℃以下で２０時間にわたり水熱処理する。

特開昭６２−２６６４９９号公報 特開２０１３−５７５９９号公報 特願２０１２−１２２２１４号公報 特開２０１３−７８７２５号公報

JAEA-Research 2011-037 Journal of Solid State Chemistry 73, 98-106(1988)

しかし、上述した従来の製造方法では、チタン源の出発物質として高価な物質を用いており、また過酷な反応条件を採用しているので、工業的な製造方法としてはなじまない。したがって本発明の課題は、９チタン酸塩の製造方法の改良にある。

前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、９チタン酸塩の出発物質として四塩化チタンを用いることで前記課題を解決し得ることを知見した。
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、四塩化チタンにアルカリ金属水酸化物を作用させてＴｉ（ＯＨ）_４を生成させる第１工程、
生成したＴｉ（ＯＨ）_４とアルカリ金属水酸化物とを混合する第２工程、及び
第２工程で得られた混合液を加熱する第３工程を有し、
第２工程において、Ａ／Ｔｉモル比（Ａは、アルカリ金属元素を表す。）が１．０〜５．０の範囲となるようにアルカリ金属水酸化物を用いる、アルカリ金属の９チタン酸塩の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法は、比較的安価な出発原料を用いており、また反応条件が比較的温和なので、目的とする得られた９チタン酸塩を経済的に製造することができる。また得られた９チタン酸塩は、カルシウムやマグネシウムなどの他のアルカリ土類金属が共存するストロンチウム含有液から、ストロンチウムを高い選択性で除去することができる。

図１は、実施例１−１ないし１−４で得られた９チタン酸ナトリウムのＸＲＤチャートである。 図２は、比較例１として用いたチタン酸ナトリウムのＸＲＤチャートである。 図３は、実施例２−１ないし２−４で得られた９チタン酸ナトリウムのＸＲＤチャートである。 図４は、実施例２−１で得られた９チタン酸ナトリウムの粒子の走査型電子顕微鏡像である。

本発明の製造方法で得られるアルカリ金属の９チタン酸塩（以下、単に「９チタン酸塩」とも言う。）は、Ａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｎＨ_２Ｏで表されるものである。式中、Ａは少なくとも１種のアルカリ金属を表す（以下、「Ａ」はこの意味で用いる。）。ｎは０以上の数を表す。なお、以下の説明において「９チタン酸塩」と言うときには、無水塩だけでなく含水塩も含まれる。９チタン酸塩は、以下の工程を有する方法によって製造される。
第１工程：四塩化チタンにアルカリ金属水酸化物を作用させてＴｉ（ＯＨ）_４を生成させる。
第２工程：生成したＴｉ（ＯＨ）_４とアルカリ金属水酸化物とを混合する。
第３工程:第２工程で得られた混合液を加熱する
以下、各工程について説明する。

本発明の製造方法における第１工程は、四塩化チタンにアルカリ金属水酸化物を作用させてＴｉ（ＯＨ）_４を生成させる。例えば、四塩化チタンをその水溶液の状態で用いて、該水溶液とアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合する。両者の混合によって四塩化チタンを中和して、Ｔｉ（ＯＨ）_４を生成させる。

四塩化チタン水溶液は市販の工業品グレードをそのまま使用可能である。例えば石原産業（株）の四塩化チタンＴＣ−３６（ＴｉＯ_２；１５．３質量％、ＨＣｌ；２８．３質量％）をそのまま希釈せずに使用可能である。一方、アルカリ金属水酸化物の水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物として例えば水酸化ナトリウムを用いる場合には、市販の２５質量％液体苛性ソーダをそのまま使用可能である。

四塩化チタン水溶液とアルカリ金属水酸化物の水溶液との混合方法に特に制限はない。
例えば四塩化チタン水溶液中に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括又は逐次添加することができる。逆に、アルカリ金属水酸化物の水溶液中に、四塩化チタン水溶液を一括又は逐次添加することができる。更に、四塩化チタン水溶液とアルカリ金属水酸化物の水溶液とを同時に一括又は逐次添加することもできる。

四塩化チタン水溶液及びアルカリ金属水酸化物の混合を逐次添加で行う場合には、混合中に液の粘度が急上昇するポイントがあるので、数分から１時間程度かけて添加することが好ましい。両者の混合は、一般に室温下に非加熱状態で行うことができる。尤も、加熱状態での混合は妨げられない。

四塩化チタン水溶液及びアルカリ金属水酸化物の水溶液の混合は、混合液のｐＨが好ましくは５．０以上９．０以下、更に好ましくは６．５以上８．０以下となるように行う。また、両者の混合は、混合液中でのチタンの濃度が好ましくは０．０２ｇ／ｇ以上０．０４ｇ／ｇ以下、更に好ましくは０．０３ｇ／ｇ以上０．０４ｇ／ｇ以下となるように行う。更に、アルカリ金属の総和と、チタンとのモル比Ａ／Ｔｉが好ましくは４．１５以上４．４０以下、更に好ましくは４．２５以上４．３０以下となるように行う。

また、第１工程において、混合液中でのチタンの濃度は、２質量％以上４質量％以下であることが好ましい。チタンの濃度を２質量％以上にすることで、後述する第２工程でアルカリ金属水酸化物を添加したときに、液がペースト状に変化することを効果的に防止することができる。また４質量％以下にすることで、後述する第３工程において、硬い塊状物が意図せず生成することを効果的に防止することができる。

第１工程は、混合液中に未反応の四塩化チタンが存在しなくなるまで行う。四塩化チタン水溶液及びアルカリ金属水酸化物の水溶液の混合によって、液中にチタンの水不溶性化合物であるＴｉ（ＯＨ）_４が生成したことは、例えば四塩化チタン水溶液及びアルカリ金属水酸化物を混合して白色沈殿が生成することによって確認することができる。また混合液中に未反応の四塩化チタンが存在しないことは、例えば混合スラリーのｐＨを測定することによって確認することができる。具体的には、Ｔｉ（ＯＨ）_４が生成する下限ｐＨはおおよそ２．０なので、このｐＨ値を指標として、混合液中における未反応の四塩化チタンの有無を判断することができる。Ｔｉ（ＯＨ）_４の溶解度積Ｋ_ｓｐは８×１０^−５４（２５℃）と極めて小さい値であることが知られているので、前記のｐＨ値を境にして、未反応の四塩化チタンが液中に存在しなくなると言える。

第１工程においては、四塩化チタン水溶液及びアルカリ金属水酸化物の水溶液の混合が完了した後も混合液の撹拌を継続し、熟成を行ってもよい。熟成は、液量にもよるが、一般に１５分以上１２０分以下、特に３０分以上６０分以下の時間にわたって行うことが好ましい。熟成は室温下に非加熱状態で行うことができる。尤も、加熱状態での熟成は妨げられない。熟成は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。

以上のようにして第１工程が完了したら、次に第２工程を行う。第２工程においては、Ｔｉ（ＯＨ）_４を含む液と、例えばアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合する。本工程で用いるアルカリ金属水酸化物は、第１工程で用いたアルカリ金属水酸化物と同種のものでもよく、あるいは異種のものでもよい。製造工程が煩雑にならない点からは、第２工程で用いるアルカリ金属水酸化物は、第１工程で用いたアルカリ金属水酸化物と同種のものであることが好ましい。

Ｔｉ（ＯＨ）_４を含む液と、アルカリ金属水酸化物の水溶液との混合方法に特に制限はない。例えばＴｉ（ＯＨ）_４を含む液中に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括又は逐次添加することができる。逆に、アルカリ金属水酸化物の水溶液中に、Ｔｉ（ＯＨ）_４を含む液を一括又は逐次添加することができる。更に、Ｔｉ（ＯＨ）_４を含む液と、アルカリ金属水酸化物の水溶液とを同時に一括又は逐次添加することもできる。

第２工程においては、Ｔｉ（ＯＨ）_４に対するアルカリ金属水酸化物の添加量が重要である。詳細には、Ｔｉ（ＯＨ）_４に対して、モル比Ａ／Ｔｉで表して１．０以上５．０以下の範囲となるようにアルカリ金属水酸化物を添加する。モル比Ａ／Ｔｉが１．０に満たない場合には、目的とする９チタン酸塩を得ることが困難になる。一方、モル比Ａ／Ｔｉが５．０を超えると、９チタン酸塩以外のチタン酸塩が副生しやすくなる。これらの観点から、モル比Ａ／Ｔｉは１．０以上５．０以下であることが好ましく、１．０以上３．０以下であることが更に好ましい。

第２工程においては、アルカリ金属水酸化物を１種又は２種以上用いることができる。例えばアルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。２種以上のアルカリ金属水酸化物を用いる場合、前記のモル比Ａ／ＴｉにおけるＡの値は、すべてのアルカリ金属の和となる。２種以上のアルカリ金属水酸化物を用いた場合には、得られる９チタン酸塩は、それぞれのアルカリ金属の９チタン酸塩の混合物及び／又は各アルカリ金属を含む９チタン酸塩の固溶体となる。例えばアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを用いた場合、本製造方法によれば、Ｎａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｎＨ_２Ｏ及び（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｘは０超１未満の数を表す。ｎは０以上の数を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の９チタン酸塩を得ることができる。

第２工程は、熟成は室温下に非加熱状態で行うことができる。尤も、加熱状態での熟成は妨げられない。第２工程において、Ｔｉ（ＯＨ）_４を含む液と、アルカリ金属水酸化物の水溶液との混合が完了したら、第３工程を行う前に、混合液を熟成工程に付すことが好ましい。熟成は、例えば０．５時間以上２時間以下の時間にわたり、３０℃以上１００℃以下の温度範囲で行うことができる。熟成によって一層均一な生成物を得ることができる。熟成は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。

次に第３工程を行う。第３工程においては、第２工程で得られた混合液を加熱する。加熱とは、反応系に対して外部から熱を加えることをいう。したがって反応によって生じた熱で反応系の温度が上昇したとしても、そのような場合は加熱には該当しない。

第３工程における加熱は、例えば自生圧力下に、好ましくは１００℃以上３００℃以下、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下、一層好ましくは１４０℃以上１７０℃以下の温度範囲で行うことができる。この条件下での加熱は、オートクレーブ等の耐圧密閉容器を用い、反応系を密閉状態にして行う。この加熱温度下に、加熱時間は好ましくは６時間以上７２時間以下、更に好ましくは１２時間以上４８時間以下とすることができる。加熱時間は、使用する装置のスケールに応じて選定できる。

第３工程における別の加熱条件として、例えば大気圧下に、前記混合液の飽和蒸気圧にもよるが、好ましくは１０５℃未満、更に好ましくは１００℃以下、一層好ましくは９５℃以下の温度範囲で行う条件が挙げられる。この条件の加熱は、コンデンサを用いた冷却を行いつつ、反応系を開放状態にして行うことができる。加熱温度の下限は、目的とする９チタン酸塩を首尾よく得る観点から、６０℃以上とすることが好ましく、７０℃以上とすることが更に好ましく８０℃以上とすることが一層好ましい。この加熱温度下に、加熱時間は２４時間以上１６８時間以下、更に好ましくは２４時間以上７２時間以下の時間にわたって反応させる。反応時間は合成装置のスケールに応じて選定できる。

第３工程においては、反応系に、第１工程で行った中和に起因して副生したアルカリ金属塩化物、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムが存在している。このことが、本発明の製造方法の特徴の一つである。本発明者の検討の結果、第３工程における反応系にアルカリ金属塩化物が存在していると、該アルカリ金属塩化物が鉱化剤として有効に作用して、９チタン酸塩の結晶化に寄与していることが判明した。このことに起因して、本発明の製造方法によれば、従来知られている９チタン酸塩の製造方法に比べて、より温和な条件で、例えばより低温領域で、目的とする９チタン酸塩を得ることができる。

このようにして目的とする９チタン酸塩が得られたら、反応系を冷却し、次いで生成物を固液分離し、固形分をリパルプ洗浄した後、乾燥して付着水を除去する。このようにして得られた９チタン酸塩は、不定形の粒状体からなる。

以上のとおり、本発明の製造方法によれば、比較的安価な出発原料である四塩化チタンを用いて、目的とする９チタン酸塩を得ることができる。また、製造時の加熱温度を従来よりも低温に設定した場合であっても、目的とする９チタン酸塩を得ることができる。このように本発明の製造方法は、工業的に９チタン酸塩を製造するのに極めて適したものである。

本発明の製造方法で得られる９チタン酸塩のうち、９チタン酸ナトリウム及び９チタン酸カリウム、並びに９チタン酸ナトリウムと９チタン酸カリウムとの固溶体は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて回折角（２θ）が５度から８０度の範囲でＸ線回折測定すると、これらの化合物のピークが１以上観察される。特にこれらの化合物は、前記の線源及び回折角の範囲でＸ線回折測定したときに、メインピークが回折角（２θ）＝１０度以下に観察されることが好ましい。１０度以下に検出されるピークは、これらの化合物の結晶方位が（０１０）であり、一般式Ａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｎＨ_２Ｏにおけるｎが５以上７以下であるものに由来する。回折角（２θ）＝１０度以下にメインピークが検出される場合、これに加えて回折角（２θ）＝２７度以上２９度以下、及び／又は４７度以上４９度以下の範囲に更にピークが検出されることが好ましい。またこれらのピークは、前記したメインピークの高さに対して１０％以上７０％以下の高さを有することが好ましい。

本発明の製造方法で得られた９チタン酸塩は、水中に溶解しているストロンチウムの吸着除去特性に優れている。特に、カルシウムやマグネシウムなどの他のアルカリ土類金属が高濃度で共存して溶解している水中からのストロンチウムの吸着除去特性に優れている。本発明の製造方法で得られた９チタン酸塩は、水中に溶解しているセシウムに対しても吸着能を有している。これらの特性を利用して、この９チタン酸塩を、セシウム及び／又はストロンチウムの吸着剤、特にストロンチウムの吸着剤として好適に用いることができる。

本発明の製造方法で得られた９チタン酸塩は、これを加工することで、粉末状や顆粒状にすることができ、また押出成形等の成型加工を用いて球状や円柱状等の成型体に成形することもできる。特に、粉末状又は顆粒状の形態であることが好ましい。これら様々な形態の９チタン酸塩を、上述したセシウム及び／又はストロンチウムの吸着剤、特にストロンチウムの吸着剤として用いることができる。この吸着剤は、アルカリ金属の９チタン酸塩を含み、１又は２以上の稜線を有する不規則な砕石状（「破砕状」と言われることもある）の形状を有する粒子からなる点に特徴の一つを有する。この粒子の集合体である粉末をそのまま、又は所定形状に成型して用いることができる。これまで知られているアルカリ金属の９チタン酸塩の粒子、例えば９チタン酸ナトリウムの粒子は、非特許文献２に記載されているとおり、針状のものであった。本発明における粒子の大きさは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀で表して、５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが更に好ましい。

前記の成型加工としては、例えば粉末状の９チタン酸塩、又はそれを含む粉末状の吸着剤を顆粒状に成型するための造粒加工や、粉末状の９チタン酸塩をスラリー化して、硬化剤を含む液中に滴下する方法、樹脂芯材の表面に９チタン酸塩の粉末を添着被覆処理する方法などを挙げることができる。造粒加工の方法としては公知の方法が挙げられる。例えば撹拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を挙げることができる。造粒の過程において必要に応じ、バインダーや溶媒を添加、混合してもよい。バインダーとしては、公知のもの、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース等を用いることができる。溶媒としては、水性溶媒や有機溶媒等、各種のものを用いることができる。造粒加工によって得られた粒子は、その粒径が好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下である。この範囲の粒径を有する造粒された粒子を用いると、例えば該粒子を吸着塔に充填した場合に、目詰まりが起こりにくくなるという利点がある。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。実施例及び比較例で使用した評価装置及び使用材料は以下のとおりである。

＜評価装置＞
Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社 Ｄ８ ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社７２０−ＥＳを用いた。Ｃｓの測定波長は６９７．３２７ｎｍ、Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＣｓ及びＳｒの濃度測定を行った。標準試料はＮａＣｌを０．３％含有したＣｓ：１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの水溶液、並びにＮａＣｌを０．３％含有したＳｒ：１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１ｐｐｍの水溶液を使用した。

＜使用材料＞。
・苛性ソーダ水溶液：工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５％、Ｈ_２Ｏ：７５％）。
・四塩化チタン水溶液：株式会社石原産業製 ＴＣ−３６
・模擬海水：Ｃｓ及びＳｒをそれぞれ１００ｐｐｍ含有した０．３％ＮａＣｌ水溶液を模擬海水とした。模擬海水はＮａＣｌ（品位９９．５％）：３．０１５１ｇ、ＳｒＣｌ・６Ｈ_２Ｏ（品位９９％）：０．３０７４ｇ、ＣｓＮＯ_３（品位９９％）：０．１４８１ｇ、Ｈ_２Ｏ：９９６．５２９４ｇを混合して得た。

〔実施例１−１ないし１−４〕
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ_２分：１５．３％、ＨＣｌ分：２８．３％）２０２ｇを１Ｌのビーカーに秤量した。室温（２０℃）下に、四塩化チタン水溶液を撹拌しながら、ここに２５％液体苛性ソーダ２６５ｇを約１０分間にわたって逐次滴下して中和した。中和終了後に撹拌を３０分間継続した（第１工程）。その後、室温（２０℃）下に、追加の２５％液体苛性ソーダを、表１に示す量添加した後、１時間にわたって撹拌を継続した（第２工程）。次いで、混合液を圧力容器に入れ、１７０℃のオーブン中で加熱した（第３工程）。７２時間の加熱後、圧力容器を冷却し、内容物をろ過・リパルプ洗浄した。更にろ過ケーキを乾燥して、目的とする９チタン酸ナトリウムを得た。

得られた９チタン酸ナトリウムのＸ線回折チャートを図１に示す。図１に示すように、２θ＝９度付近に９チタン酸ナトリウムのメインピークが検出された。また得られた９チタン酸ナトリウムの組成分析結果を表２に示す。

〔比較例１〕
市販のチタン酸ナトリウム（ALDRICH社のSodium metatitanate）を比較例１として用いた。このチタン酸ナトリウムについてＸＲＤ測定を行った。その結果を図２に示す。同図に示す結果から、このチタン酸ナトリウムはＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の組成式を有するものであることが判明した。

〔比較例２〕
実施例１において、第２工程のＮａ／Ｔｉモル比を０．５に設定して反応を行い生成物を得た。しかし、得られた生成物のＸＲＤ測定では回折ピークが観察されず、この生成物は非晶質のものであり、物質を特定することができなかった。

＜Ｃｓ及びＳｒの吸着試験＞
各実施例で得られた９チタン酸ナトリウム及び比較例１のチタン酸ナトリウムについてＣｓ及びＳｒの吸着試験を行った。各実施例で得られた９チタン酸ナトリウムについては、その乾燥品を粉砕し、２００メッシュの篩を通して、篩下品を吸着試験に供した。比較例１のチタン酸ナトリウムは、これを粉砕し、２００メッシュの篩を通して、篩下品を吸着試験に供した。これらの試料を１００ｍＬのビーカーに０．２０ｇ取り、更に模擬海水１００．０ｇを添加し、マグネチックスターラーで１時間撹拌した。その後、５Ｃのろ紙でろ過し、ろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ−ＡＥＳによる元素分析を用い、ろ液中のＣｓ及びＳｒの含有量を測定した。その結果を以下の表３に示す。

表３に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた９チタン酸ナトリウムは、比較例１のチタン酸ナトリウムに比べて、ストロンチウムの吸着性能に優れたものであることが判る。

〔実施例２−１ないし２−４〕
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ_２分：１５．３％、ＨＣｌ分：２８．３％）２０２ｇを１Ｌビーカーに秤量した。室温（２０℃）下に、四塩化チタン水溶液を撹拌しながら、ここに２５％液体苛性ソーダ２６５ｇを約１０分間にわたって逐次滴下して中和した。中和終了後に撹拌を３０分間継続した（第１工程）。その後、室温（２０℃）下に、追加の２５％液体苛性ソーダ１６５ｇを添加（Ｎａ／Ｔｉモル比；２．６６／１）した後、１時間にわたって撹拌を継続した（第２工程）。次いで、混合液を１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、このセパラブルフラスコをマントルヒーター内に設置した。セパラブルフラスコに撹拌機とコンデンサを装着して、大気圧下にて１００℃まで昇温し、１００℃で１週間反応を継続した（第３工程）。この間、４８時間（実施例２−１）、７２時間（実施例２−２）、９６時間（実施例２−３）、１６８時間（実施例２−４）経過したときにサンプリングを行い、サンプルをろ過・洗浄・乾燥・粉砕（２００メッシュ以下）した。各サンプルのＸＲＤ回折図を図３に示す。また、実施例２−１で得られた粒子の走査型電子顕微鏡像を図４に示す。更に実施例１−１等と同様に行った吸着試験の結果を表４に示す。

表４に示す結果から明らかなとおり、各実施例によって９チタン酸ナトリウムが得られ、この９チタン酸ナトリウムは、ストロンチウムの吸着性能に優れたものであることが判る。また、第３工程における加熱時間が長くなるほど、セシウムの吸着性能が向上することも判る。更に、図４に示す結果から明らかなとおり、実施例２−１で得られた９チタン酸ナトリウムは、複数の稜線を有する不規則な砕石状の形状を有する粒子からなることが確認された。この粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀が４４μｍであった。

Claims (5)

1. 四塩化チタンにアルカリ金属水酸化物を作用させてＴｉ（ＯＨ）_４を生成させる第１工程、
   生成したＴｉ（ＯＨ）_４とアルカリ金属水酸化物とを混合する第２工程、及び
   第２工程で得られた混合液を加熱する第３工程を有し、
   第２工程において、Ａ／Ｔｉモル比（Ａは、アルカリ金属元素を表す。）が１．０〜５．０の範囲となるようにアルカリ金属水酸化物を用いる、アルカリ金属の９チタン酸塩の製造方法。
2. 第３工程を、自生圧力下に１００℃以上３００℃以下の温度範囲で行う請求項１に記載の製造方法。
3. 第３工程を、大気圧下に１０５℃未満の温度範囲で行う請求項１に記載の製造方法。
4. アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. Ｎａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｎＨ_２Ｏ及び（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｘは０超１未満の数を表す。ｎは０以上の数を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の９チタン酸塩を得る請求項１ないし４のいずれか一項に記載の製造方法。