JP5991314B2

JP5991314B2 - ポリエーテル化合物、架橋性組成物および電解質

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Publication number: JP5991314B2
Application number: JP2013507795A
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Inventors: 重孝早野; 裕之米丸; 圭祐太田
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Filing date: 2012-03-30
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Description

本発明は、ポリエーテル化合物、それを含んでなる架橋性組成物、およびそれを架橋してなる電解質に関し、さらに詳しくは、架橋することにより、形状保持性およびイオン伝導性に優れる電解質を与えることができるポリエーテル化合物に関する。

従来、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスにおいて、電極間のイオン伝導を得るために、電解質塩を溶媒に溶解してなる液状電解質が用いられてきた。しかし、溶媒を用いた液状電解質には、溶媒の揮発による液量の経時的な減少や液漏れのおそれがあることから、これに代わる電解質の開発が検討されている。

溶媒を用いた液状電解質に代わる電解質として、不揮発性のイオン性液体の利用が検討されている。例えば、特許文献１には、オリゴエーテル基を置換基として有するイミダゾリウム化合物やピリジニウム化合物を含有する電解質組成物が提案されている。このようなイオン性液体を電解質として用いることにより、溶媒を用いた液状電解質で見られる溶媒の揮発による液量の経時的な減少や液漏れの問題は改善される。しかし、液体を電解質として用いることには変わりがないので、電気化学デバイスの製造時において取り扱いが容易ではなく、また、使用時の液漏れの問題が完全に解決されるものではないという問題があった。

そこで、イオン伝導性に優れるポリマー材料の電解質としての利用（いわゆる、ポリマー電解質）が検討されている。例えば、特許文献２には、ポリアルキレンオキシド主鎖、イオン性側鎖およびイオン性側鎖の対イオンからなり、イオン性側鎖または対イオンが液晶性を示すポリエーテル化合物を電解質組成物として用いることが提案されている。また、特許文献３には、主鎖または側鎖にカチオン構造を有し、そのカチオン構造の対アニオンとしてハロゲン化物イオンやポリハロゲン化物イオンを有する高分子化合物を用いた、固体状の電解質組成物が提案されている。これらの電解質組成物は、電解質の通常の使用環境下において殆ど流動性を示さない固体状であることから、電気化学デバイス使用時の液漏れの問題は解決される。

しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載される電解質組成物は、固体状であることから、電気化学デバイスへ電解質として適用する際の自由度に劣り、例えば、他の部材に塗布したり含浸させたりすることが容易ではないという問題があった。そのため、他の部材に塗布したり含浸させたりできる程度に加工性に優れ、加工後には、液漏れなどが防止された形状保持性に優れる電解質を得ることができる材料が渇望されていた。

特開２００１−２５６８２８号公報特開２００２−２４６０６６号公報国際公開第２００４／１１２１８４号

本発明は、イオン伝導性に優れ、さらには、加工性に優れる上に加工後には形状保持性に優れる電解質を与える材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリエーテル化合物を構成する繰り返し単位の数を特定の範囲にした上で、その繰り返し単位中に、カチオン性基と、架橋性基とを導入したポリエーテル化合物に架橋剤を配合してなる組成物は、他の部材に塗布したり含浸させたりすることができる程度に加工性に優れ、加工後に架橋させることにより、ポリエーテル化合物の優れたイオン伝導性を維持したまま、形状保持性を改良できることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、オキシラン単量体単位を１分子あたりの平均個数として５〜２００個含んでなるポリエーテル化合物であって、オキシラン単量体単位中に、カチオン性基と、架橋性基とを有してなることを特徴とするポリエーテル化合物が提供される。

上記のポリエーテル化合物では、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と、架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを、別個の繰り返し単位として有してなることが好ましい。

カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位である請求項２に記載のポリエーテル化合物。

一般式（１）において、Ａ^＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基であり、Ｘ⁻はアニオンである。）

上記のポリエーテル化合物では、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合していてもよい。Ｘ⁻はアニオンである。

上記のポリエーテル化合物では、架橋性基を有するオキシラン単量体単位が、アリルグリシジルエーテル単位、アクリル酸グリシジル単位、およびメタクリル酸グリシジル単位から選択される少なくとも１種の単量体単位であることが好ましい。

また、本発明によれば、上記のポリエーテル化合物と、当該ポリエーテル化合物の架橋性基を架橋させることができる架橋剤とを含有してなる架橋性組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、上記の架橋性組成物を架橋してなる電解質が提供される。

本発明によれば、イオン伝導性に優れ、さらには、加工性に優れる上に加工後には形状保持性に優れる電解質を与えることができる、ポリエーテル化合物を得ることができる。

本発明のポリエーテル化合物は、オキシラン単量体単位を１分子あたりの平均個数として５〜２００個含んでなるポリエーテル化合物であって、オキシラン単量体単位中に、カチオン性基と、架橋性基とを有してなるものである。すなわち、本発明のポリエーテル化合物は、オキシラン構造を含有する化合物を開環重合することにより得られるオキシラン単量体単位を１分子あたりの平均個数として５〜２００個を含んで構成され、その少なくとも一部のオキシラン単量体単位内に、カチオン性基および架橋性基を含んでいるものである。

本発明のポリエーテル化合物が含む、オキシラン単位の個数は、１分子あたりの平均個数として、５〜２００個、好ましくは１０〜１５０個、より好ましくは１０〜１００個である。この個数が少なすぎると、架橋が不十分となるおそれがあり、この個数が多すぎると、得られる架橋物がイオン伝導性に劣るものとなるおそれがある。

本発明のポリエーテル化合物が有するカチオン性基は、カチオン性を有する基であれば特に限定されないが、カチオン性の周期表第１５族または第１６族の原子を含有するオニウムカチオン構造を有するものであることが好ましく、カチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有するものであることがより好ましく、なかでも窒素原子含有芳香族複素環中の窒素原子がオニウムカチオンとなった構造を有するものであることが特に好ましい。

カチオン性基の対アニオンも特に限定されず、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲン化物イオンや、ＯＨ⁻、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＰｈＣＯＯ⁻を挙げることができる。

また、本発明のポリエーテル化合物が有する架橋性基は、架橋剤や熱などの作用によって分子間の架橋構造を形成できる基であれば特に限定されず、例えば、ビニル基やアリル基などのエチレン性炭素−炭素不飽和結合含有基、ハロゲン含有基、エポキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。

本発明のポリエーテル化合物は、オキシラン単量体単位中に、カチオン性基および架橋性基の両方を含んでいるものである限りにおいて、これらの基の位置関係は特に限定されず、カチオン性基および架橋性基の両方を有するオキシラン単量体単位を含んでなるものであっても、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを別個の繰り返し単位として有してなるものであってもよいが、イオン伝導性を良好なものとする観点からは、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを別個の繰り返し単位として有してなることが好ましい。

本発明のポリエーテル化合物が、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを別個の繰り返し単位とする場合における、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位は、特に限定されないが、イオン伝導性を良好にする観点からは、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（１）において、Ａ^＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基であり、Ｘ⁻はアニオンである。

一般式（１）においてＡ^＋で表されるカチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基の具体例としては、アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニウム基、アニリニウム基、ベンジルアンモニウム基、エタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、ノニルフェニルアンモニウム基、ピペリジニウム基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム基、ｎ−オクチルジメチルアンモニウム基、ｎ−ステアリルジメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリビニルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアンモニウム基、トリ（２−エトキシエチル）アンモニウム基などのアンモニウム基を含んでなる基や、１−ピロリジニウム基、イミダゾリウム基、１−メチルイミダソリウム基、１−エチルイミダソリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピロリウム基、１−メチルピロリウム基、オキサゾリウム基、ベンズオキサゾリウム基、ベンズイソオキサゾリウム基、ピラゾリウム基、イソオキサゾリウム基、ピリジニウム基、２，６−ジメチルピリジニウム基、ピラジウム基、ピリミジニウム基、ピリダジウム基、トリアジウム基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、インドリウム基、イソインドリウム基、キノキサリウム基、チアゾリウム基などのカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）におけるＸ⁻は、アニオンを表すものであって、一般式（１）に含まれるカチオン性の窒素原子を含有するオニウム塩構造の対アニオンを意味するものである。このアニオンの具体例としては、前述のカチオン性基の対アニオンとして挙げたものを挙げることができる。なお、ポリエーテル化合物中の一般式（１）で表される繰り返し単位全体において、Ｘ⁻で表されるアニオンの全てが同一種のアニオンであってもよいし、異種のアニオンが混在していてもよい。

また、一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい一例として、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表すものである。但し、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基となっていてもよい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができ、Ｒ^２およびＲ^３が互いに結合した場合の炭素数２〜２０のアルキレン基としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基などを例示することができる。Ｒ^１〜Ｒ^４で表される基は、同じ繰り返し単位中で、全てが同じ基であってもよいし、部分的にまたは全てが異なる基であってもよい。また、ポリエーテル化合物中に、Ｒ^１〜Ｒ^４が異なる、複数種の一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれていてもよい。

一般式（２）におけるＸ⁻は、アニオンを表すものであって、一般式（２）に含まれるイミダゾリウム構造の対アニオンを意味するものである。このアニオンの具体例としては、前述のカチオン性基の対アニオンとして挙げたものを挙げることができる。なお、ポリエーテル化合物中の一般式（２）で表される繰り返し単位全体において、Ｘ⁻で表されるアニオンの全てが同一種のアニオンであってもよいし、異種のアニオンが混在していてもよい。

ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位全体に対して、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合は、特に限定されないが、通常１〜９９モル％であり、２０〜９５モル％であることが好ましい。この割合が小さすぎると、得られるポリエーテル化合物がイオン伝導性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、得られるポリエーテル化合物が架橋困難なものとなるおそれがある。

また、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを別個の繰り返し単位とする場合における、架橋性基を有するオキシラン単量体単位は、特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル単位、アリルグリシジルエーテル単位、アクリル酸グリシジル単位、メタクリル酸グリシジル単位などのエチレン性不飽和基含有エポキシド単位；ブタジエンモノエポキシド単位、クロロプレンモノエポキシド単位などのジエンまたはポリエンのモノエポキシド単位；１，２−エポキシ−５−ヘキセン単位などのアルケニルエポキシド単位などが挙げられる。これらの中でもポリエーテル化合物の合成を容易にする観点からは、エチレン性不飽和基含有エポキシド単位が好ましく用いられ、その中でもアリルグリシジルエーテル単位、アクリル酸グリシジル単位、およびメタクリル酸グリシジル単位から選択される少なくとも１種の単量体単位が特に好ましく用いられる。

カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを別個の繰り返し単位とする場合において、本発明のポリエーテル化合物は、これらの繰り返し単位のみからなるものであってよいが、これら以外の繰り返し単位をさらに含むものであってもよい。カチオン性基を有するオキシラン単量体単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位以外の繰り返し単位の例としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位などのアルキルを有するアルキレンオキシド単位、シクロヘキセンオキシドなどの脂肪族環構造を含有するオキシラン単量体単位、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどのエーテル鎖を含有するグリシジルエーテル単量体単位などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位全体に対して、これらのオキシラン単量体単位が占める割合は、特に限定されないが、通常９９モル％以下であり、９０モル％以下であることが好ましい。

本発明のポリエーテル化合物が、２種以上のオキシラン単位を含有するものである場合において、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。

本発明のポリエーテル化合物の末端基は特に限定されず、任意の一価の基とすることができる。末端基となる基の具体例としては、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、ハロアルキル基、水酸基、下記の一般式（３）で表される基などを挙げることができる。これらのなかでも、ポリエーテル化合物の一方の末端基が水酸基で、他方の末端基が一般式（３）で表される基であることが好ましい。

一般式（３）において、Ａ´^＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基であり、Ｘ´⁻はアニオンである。

一般式（３）においてＡ´^＋で表されるカチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基の具体例としては、一般式（１）におけるＡ^＋の具体例として挙げたものを挙げることができる。

一般式（３）におけるＸ´⁻は、アニオンを表すものであって、一般式（３）に含まれるカチオン性の窒素原子を含有するオニウム塩構造の対アニオンを意味するものである。このアニオンの具体例としては、前述のカチオン性基の対アニオンとして挙げたものを挙げることができる。

また、一般式（３）で表される基の特に好ましい一例として、下記の一般式（４）で表される基を挙げることができる。

一般式（４）において、Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^６およびＲ^７は互いに結合していてもよい。また、Ｘ´⁻はアニオンである。

一般式（４）におけるＲ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表すものである。但し、Ｒ^５およびＲ^６は互いに結合して、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基となっていてもよい。これらの基の具体例としては、一般式（２）においてＲ^１〜Ｒ^４で表される基の具体例として挙げたものを挙げることができる。

一般式（４）におけるＸ´⁻は、アニオンを表すものであって、一般式（３）に含まれるカチオン性の窒素原子を含有するオニウム塩構造の対アニオンを意味するものである。このアニオンの具体例としては、前述のカチオン性基の対アニオンとして挙げたものを挙げることができる。

本発明のポリエーテル化合物の数平均分子量は、オキシラン単量体単位の数が前述のものである限りにおいて特に限定されないが、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることがより好ましい。また、ポリエーテル化合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の比として求められる分子量分布も、特に限定されるものではないが、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。

本発明のポリエーテル化合物の合成方法は、特に限定されず、目的のポリエーテル化合物を得られるものである限りにおいて、任意の合成方法を採用できる。但し、より容易に目的のポリエーテル化合物を得る観点からは、エピクロロヒドリン単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル化合物に、含窒素化合物を反応させることにより、エピクロロヒドリン単位をカチオン性の窒素原子を含有するオニウム塩構造含有オキシラン単量体単位に変換して、目的のポリエーテル化合物を得る方法が好適である。

エピクロロヒドリン単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル化合物の合成は、目的とする重合度が得られるものである限りにおいて、公知の重合法に従って、エピクロロヒドリンと架橋性基を有するオキシラン単量体とを共重合すればよい。また、エピクロロヒドリン単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル化合物に、含窒素化合物を反応させて、ポリエピクロロヒドリン単位の少なくとも一部を、カチオン性の窒素原子を含有するオニウム塩構造含有オキシラン単量体単位に置換するためには、公知のオニウム化反応を応用すればよい。公知のオニウム化反応については、特開昭５０−３３２７１号公報、特開昭５１−６９４３４号公報、および特開昭５２−４２４８１号公報などに開示されている。

本発明のポリエーテル化合物を得るために、特に好適な方法としては、次に述べるポリエーテル化合物の製造方法を挙げることができる。すなわち、前述の本発明のポリエーテル化合物を製造する方法であって、（１）少なくとも一部としてエピクロロヒドリンと架橋性基を有するオキシラン単量体とを含む単量体組成物を、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、エピクロロヒドリン単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、（２）得られたポリエーテル化合物を、含窒素化合物と反応させて、オニウムクロライド構造含有オキシラン単量体単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位含有ポリエーテル化合物を得る工程を含んでなるものである。

上記のポリエーテル化合物の製造方法における第一の工程は、少なくとも一部としてエピクロロヒドリンと架橋性基を有するオキシラン単量体とを含む単量体組成物を、特開２０１０−５３２１７号公報に記載される触媒である、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、エピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を得る工程である。用いられる単量体組成物は、その少なくとも一部としてエピクロロヒドリンと前述したような架橋性基を有するオキシラン単量体単位を構成することができるオキシラン単量体を含んでいればよく、必要に応じて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどの共重合可能な単量体を含ませてもよい。

触媒の成分の１つとして用いられる周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩が例示され、これらのなかでも、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適に使用され、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が特に好適に使用され、アンモニウム塩が最も好適に使用される。また、アンモニウム塩のなかでも、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドまたはテトラノルマルブチルアンモニウムボロハイドライドが特に好適である。

周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩の使用量は、得るべきポリエーテル系重合体の目的とする分子量などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、本発明のポリエーテル化合物の製造方法において特に好適な量としては、用いる全単量体に対して、０．０００５〜１０モル％である。

もう１つの触媒の成分として用いられる、含有されるアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムは、アルミニウムに３つのアルキル基が結合してなる化合物であって、アルミニウムに結合する３つのアルキル基が、全て直鎖状のアルキル基である化合物であり、例えば、メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムを挙げることができ、そのなかでも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが特に好適に用いられる。

周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの使用割合は、特に限定されないが、当該オニウム塩：当該トリアルキルアルミニウムのモル比が、１：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１．０：１．１〜１．０：５０．０の範囲であることがより好ましく、１．０：１．２〜１．０：１０．０の範囲であることが特に好ましい。

周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを混合する方法は特に限定されないが、それぞれを溶媒に溶解または懸濁して、それらを混合することが好ましい。用いる溶媒は特に限定されないが、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。触媒の成分を混合する際の温度や時間は特に限定されないが、−３０〜５０℃の条件下で１０秒間〜３０分間混合することが好ましい。

以上の２成分からなる触媒の存在下で、エピクロロヒドリンと架橋性基を有するオキシラン単量体とを含む単量体組成物を開環重合させるにあたり、触媒と単量体とを混合する方法も特に限定されず、例えば触媒を含む溶媒に単量体組成物を添加しても良いし、単量体組成物を含む溶媒に触媒を添加しても良い。重合様式も特に限定されないが、重合を良好に制御する観点からは、溶液重合法により重合を行なうことが好ましい。溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。これらの溶媒のなかでも、重合反応速度が速くなることから、非極性の溶媒が特に好適に用いられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体組成物の濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることが特に好ましい。

重合を行なう条件は、特に限定されず、用いる単量体や触媒の種類、目的とする分子量などに応じて決定すれば良い。重合時の圧力は、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。重合時の温度は、通常−７０〜２００℃であり、好ましくは−４０〜１５０℃であり、特に好ましくは−２０〜１００℃である。重合時間は、通常１０秒間〜１００時間であり、好ましくは２０秒間〜８０時間であり、特に好ましくは３０秒間〜５０時間である。

上記のポリエーテル化合物の製造方法では、以上述べたような、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒を用いることにより、重合反応がリビング性を伴って進行するので、重合の制御が容易となり、その結果、所望の重合度でポリエーテル化合物を製造することが容易となる。

上記のポリエーテル化合物の製造方法における第二の工程は、以上のようにして得られるエピクロロヒドリン単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位含有ポリエーテル化合物を、含窒素化合物と反応（４級化反応）させることにより、エピクロロヒドリン単位のクロロ基をオニウムクロライド構造含有基に変換させて、オニウムクロライド構造含有オキシラン単量体単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位含有ポリエーテル化合物を得る工程である。

用いられる含窒素化合物は、特に限定されないが、その具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ノニルフェニルアミン、ピペリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ｎ−オクチルジメチルアミン、ｎ−ステアリルジメチルアミン、トリブチルアミン、１−ピロリジンなどの脂肪族アミン化合物；トリビニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリンなどの不飽和結合を有するアミン化合物；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、トリ（２−エトキシエチル）アミンなどのヘテロ原子含有脂肪族アミン化合物；イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、ピロール、１−メチルピロール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソオキサゾールなどの五員複素環式化合物；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、２，６−ジメチルピリジンなどの六員複素環式化合物；キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、プリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリンなどの縮合複素環式化合物；などを挙げることができる。

ポリエーテル化合物と含窒素化合物との混合方法は、特に限定されず、例えば、ポリエーテル化合物を含む溶液に含窒素化合物を添加し混合する方法、含窒素化合物を含む溶液にポリエーテル化合物を添加し混合する方法、含窒素化合物とポリエーテル化合物のそれぞれを別個の溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法などが挙げられる。

溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、非極性であっても極性であっても良い。非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；などが挙げられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。溶媒としては、これらの混合溶媒も好適に用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物の濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることがより好ましい。

含窒素化合物の使用量は、特に限定されず、目的とするポリエーテル化合物のオニウムクロライド構造含有オキシラン単量体単位の含有割合などに応じて決定すれば良い。具体的には、含窒素化合物の使用量は、用いるポリエーテル化合物のエピクロロヒドリン単位１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モル、さらに好ましくは０．０５〜２モルの範囲である。

ポリエーテル化合物と含窒素化合物とを反応させる際の圧力は、特に限定されないが、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。反応時の温度も特に限定されず、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１７０℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。反応時間は、通常１分〜１，０００時間であり、好ましくは３分〜８００時間であり、より好ましくは５分〜５００時間であり、さらに好ましくは３０分〜２００時間である。

以上のようにして得られる、カチオン性の窒素原子を含有するオニウムクロライド構造含有オキシラン単量体単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位含有ポリエーテル化合物は、そのまま本発明のポリエーテル化合物として用いることができるものであるが、必要に応じて、このポリエーテル化合物をアニオン交換反応に供して、オニウムクロライド構造の塩化物アニオンを他のアニオンに交換してもよい。アニオン交換反応を行うことにより、得られるポリエーテル化合物のイオン伝導性を改良することができる。アニオン交換反応は、常法に従って行えばよいが、オニウムクロライド構造含有オキシラン単量体単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位含有ポリエーテル化合物に、目的のアニオンと金属カチオンとの塩を接触させて、反応させる方法が好適である。

アニオン交換反応に用いられるアニオンと金属カチオンとの塩は、目的とする本発明のポリエーテル化合物が有する、一般式（１）で表される繰り返し単位に含まれる対アニオン（Ｘ⁻）と金属カチオンとの塩であり、所望の対アニオン（Ｘ⁻）に応じて、選択すればよい。用いられる塩の具体例としては、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウム（ビスフルオロスルホン）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムチオシアナート（ＬｉＳＣＮ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウム（ビスペンタフルオロエチルスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムメチルスルホネート（ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３）、リチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムトリフルオロアセテート（ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ）、リチウムベンゾエート（ＰｈＣＯＯＬｉ）などを挙げることができる。

アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されず、ポリエーテル化合物および塩のみを混合してもよいし、有機溶媒などのその他の化合物が存在する条件下で行ってもよい。また、塩の使用量は、特に限定されないが、用いるポリエーテル化合物が含有するイミダゾリウムクロライド構造１モルに対し、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モルの範囲である。

アニオン交換反応時の圧力は、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。反応時の温度は、通常、−３０〜２００℃、好ましくは−１５〜１８０℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は、通常、１分〜１０００時間であり、好ましくは３分〜１００時間であり、より好ましくは５分〜１０時間であり、さらに好ましくは５分〜３時間である。

アニオン交換反応が完了した後は、例えば減圧乾燥などの常法に従い、目的とするポリエーテル化合物を回収すれば良い。

例えば以上のようにして得られる本発明のポリエーテル化合物は、架橋性基を有しているので、架橋させて架橋物とすることにより、形状保持性を大幅に改良することができる。架橋方法は、ポリエーテル化合物が有する架橋性基の種類などに応じて選択すればよく、特に限定されないが、ポリエーテル化合物にそのポリエーテル化合物が有する架橋性基を架橋することができる架橋剤を配合して架橋性組成物とした上で、架橋剤の作用により架橋反応を行う方法が好適である。すなわち、本発明の架橋性組成物は、本発明のポリエーテル化合物と、当該ポリエーテル化合物の架橋性基を架橋させることができる架橋剤とを含有してなるものである。

本発明の架橋性組成物で用いる架橋剤としては、ポリエーテル化合物が有する架橋性基の種類などに応じて適宜選択すればよい。用いられうる架橋剤の例としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどのトリアジン系化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアルキルフェノン型光重合開始剤などの各種紫外線架橋剤などが挙げられる。ポリエーテル化合物が有する架橋性基が、エチレン性炭素−炭素不飽和結合含有基である場合には、これらのなかでも、硫黄、含硫黄化合物、有機過酸化物および紫外線架橋剤から選択される架橋剤を用いることが好ましく、有機過酸化物を用いることが特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合割合は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜７重量部がより好ましく、０．３〜５重量部がさらに好ましい。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋速度が遅くなり、架橋物の生産性が低下したり、架橋物の物理的強度が不足したりするおそれがある。一方、架橋剤の配合量が多すぎると、得られる架橋物が電解質としての性能に劣るものとなるおそれがある。

架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進助剤、および架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進助剤としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸などが挙げられる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系；アルデヒド−アミン系；アルデヒド−アンモニア系；チアゾール系；スルフェンアミド系；チオ尿素系；チウラム系；ジチオカルバミン酸塩系；などの各架橋促進剤を用いることができる。架橋助剤および架橋促進剤は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。

架橋促進助剤および架橋促進剤の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。

本発明の架橋性組成物には、さらに他の成分を配合することができる。そのような成分の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＴＦＳＩ、ＫＩなどの金属塩、水、メタノール、エチレンカーボネートなどの低分子化合物、イオン液体、カーボン材料や無機材料などのフィラーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以上のような本発明の架橋性組成物は、他の部材に塗布したり含浸させたりできる程度に加工性に優れるものであり、また、架橋させて架橋物とすることにより、イオン伝導性に優れ、さらには、形状保持性にも優れる電解質として用いることができるものである。すなわち、本発明の電解質は、本発明の架橋性組成物を架橋してなるものである。架橋性組成物を架橋する方法は、用いる架橋剤の種類などに応じて選択すればよく、特に限定されないが、例えば、加熱による架橋や紫外線照射による架橋を挙げることができる。加熱により架橋する場合の温度は、特に限定されないが、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。架橋時間も特に限定されず、例えば１分間〜５時間の範囲で選択される。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、マイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。紫外線照射による架橋を行う場合は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀−キセノンランプなどの光源を用いて、常法に従って、架橋性組成物に紫外線を照射すればよい。

以上のようにして得られる本発明の電解質は、イオン伝導性に優れ、さらには、形状保持性にも優れるものである。したがって、本発明の電解質は、例えば、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスなどの用途において好適に用いることができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。

各種の測定については、以下の方法に従って行った。

〔数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。

〔オキシラン単量体単位の個数（１分子あたりの平均値）〕
試料となるオリゴマーについての、溶媒としてクロロホルム−ｄまたはジメチルスルホキシド−ｄ６を用いた^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果と、ＧＰＣによる数平均分子量測定の結果に基づいて算出した。

〔形状保持性〕
試料を、室温（２３℃）で水またはテトラヒドロフラン中に静置して、１時間経過後に試料が溶解することなく維持されているか否かを形状保持性の指標とした。試料が溶解することなく維持されているものが形状保持性に優れる。なお、ポリエーテル化合物が有するカチオン性基の対アニオンが塩化物イオンまたは水酸化物イオンである場合には試料を水中に静置させ、カチオン性基の対アニオンが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンである場合には試料をテトラヒドロフラン中に静置させた。

〔体積固有抵抗値〕
試料となるコイン型セルについて、測定装置として、インピーダンスアナライザ１２６０型とポテンショスタット１２８７型（ともにソーラトロン社製）とを組み合わせて用いて、体積固有抵抗値を測定した。なお、測定電圧振幅は１００ｍＶ、測定周波数範囲は１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚとして、試験雰囲気２５℃の下、主電極としてＳＵＳ３０４製電極を用いて測定を行った。体積固有抵抗値が低いものほどイオン伝導性に優れる。

〔製造例１〕
（エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン９．０ｇおよびアリルグリシジルエーテル１．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。さらに、得られたオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位９１．７モル％およびアリルグリシジルエーテル単位８．３モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位１０個とアリルグリシジルエーテル単位１個とからなる１１量体）であるといえる。

〔製造例２〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例１で得られたオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質８．９ｇが得られた。このオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例３〕
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物の水酸化カリウムによるアニオン交換）
製造例２で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、水酸化カリウム２．０ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質が得られた。得られたオイル状物質をメタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質が得られた。得られた個体を、再度メタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質２．０ｇが得られた。得られたオイル状物質についてフーリエ変換赤外スペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが水酸化物イオンに交換された、対アニオンとして水酸化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例４〕
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
製造例２で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い紫色の粘性液状物質５．３ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、得られたオイル状物質についてフーリエ変換赤外スペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例５〕
（エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合）
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を０．３２２ｇに、トリエチルアルミニウムの使用量を０．２２８ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して２．０当量）に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。さらに、得られたオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位９１．７モル％およびアリルグリシジルエーテル単位８．３モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位１０３個とアリルグリシジルエーテル単位１１個とからなる１１４量体）であるといえる。

〔製造例６〕
製造例１で得られたオリゴマーに代えて、製造例５で得られたオリゴマーを用いたこと以外は、製造例２と同様に操作を行ったところ、薄紫色の高粘度オイル状物質８．８ｇが得られた。この高粘度オイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例７〕
（エピクロロヒドリンとメタクリル酸グリシジルのリビングアニオン共重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン９．０ｇおよびメタクリル酸グリシジル１．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，１００、分子量分布は１．２７であった。さらに得られたオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位９３．２モル％およびメタクリル酸グリシジル単位６．８モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびメタクリル酸グリシジル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位１０個とメタクリル酸グリシジル単位１個とからなる１１量体）であるといえる。

〔製造例８〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例７で得られたオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール５．０ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で７２時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、紫色の固体８．８ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例９〕
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
製造例８で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、メタノール２０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い紫色の粘性液状物質５．１ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例１０〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位のピリジンによる４級化）
製造例７で得られたオリゴマー５．０ｇと、ピリジン８．５ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、赤紫色の固体７．７ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の５０％のエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、ピリジニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、ピリジニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例１１〕
（ピリジニウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
製造例１０で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、メタノール２０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い赤紫色の粘性液状物質４．０gが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中のピリジニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端のピリジニウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例１２〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位のキノリンによる４級化）
製造例７で得られたオリゴマー５．０ｇと、キノリン７．５ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、紫色の固体５．５ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の１０％のエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、キノリニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、キノリニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例１３〕
（キノリニウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
製造例１２で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、メタノール２０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い紫の粘性液状物質３．０ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中のキノリニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端のキノリニウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例１４〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位のノルマルブチルジメチルアミンによる４級化）
製造例７で得られたオリゴマー５．０ｇと、ノルマルブチルジメチルアンモニウム１０．９ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、橙色の固体７．８ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の７０％のエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、ノルマルブチルジメチルアンモニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、ノルマルブチルジメチルアンモニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例１５〕
製造例１４で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、メタノール２０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い橙色の粘性液状物質４．５gが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中のノルマルブチルジメチルアンモニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端のノルマルブチルジメチルアンモニウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するノルマルブチルジメチルアンモニウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例１６〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルピロリジンによる４級化）
製造例７で得られたオリゴマー５．０ｇと、１−メチルピロリジン９．２ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、赤橙色の固体９．５ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルピロリジニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルピロリジニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例１７〕
（１−メチルピロリジニウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
製造例１６で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、メタノール２０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い赤橙色の粘性液状物質４．５gが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１−メチルピロリジニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルピロリジニウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有する１−メチルピロリジニウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例１８〕
（２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテルの合成）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール５０．０ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、およびトルエン１００ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド１３．４ｇおよびエピブロモヒドリン８５．５ｇを添加した後、２０℃で反応させた。１２時間反応後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、５０℃で３時間減圧乾燥した。これにより黄色の透明液体４３．０ｇを得た。得られた黄色の透明液体を水素化カルシウムを用いて蒸留を行い、無色透明の液体を得た。得られた無色透明液体について^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、目的物である２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテルであると同定された。

〔製造例１９〕
（エピクロロヒドリン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテルおよびメタクリル酸グリシジルのリビングアニオン共重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇおよびトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン５．０ｇ、製造例１８で得られた２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル４．０ｇおよびメタクリル酸グリシジル１．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、分子量分布は１．３７であった。さらに得られたオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位６４．５モル％、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位２７．１モル％およびメタクリル酸グリシジル単位８．４モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位およびメタクリル酸グリシジル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位６個とメトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位３個およびメタクリル酸グリシジル単位１個とからなる１０量体）であるといえる。

〔製造例２０〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例１９で得られたオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール７．３ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で７２時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、紫色の固体７．５ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例２１〕
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
製造例２０で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、メタノール２０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い紫色の粘性液状物質４．０ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例２２〕
（エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合）
トリエチルアルミニウムの使用量を１．４８４ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．３当量）に、エピクロロヒドリンの使用量を８．０ｇに、アリルグリシジルエーテルの使用量を２．０ｇに、それぞれ変更したこと以外は、製造例１と同様にして、無色透明のオイル状物質を、収量９．９ｇにて得た。得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。さらに、得られたオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位８３．２モル％およびアリルグリシジルエーテル単位１６．８モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位９個とアリルグリシジルエーテル単位２個とからなる１１量体）であるといえる。

〔製造例２３〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例２２で得られたオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質８．２ｇが得られた。このオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例２４〕
（エピクロロヒドリンとメタクリル酸グリシジルのリビングアニオン共重合）
エピクロロヒドリンの使用量を７．０ｇに変更し、アリルグリシジルエーテルに代えてメタクリル酸グリシジル３．０ｇを用いたこと以外は、製造例２２と同様にして、無色透明のオイル状物質を、収量９．９ｇにて得た。得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。さらに、得られたオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位７８．２モル％およびメタクリル酸グリシジル単位２１．８モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびメタクリル酸グリシジル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位９個とメタクリル酸グリシジル単位２個とからなる１１量体）であるといえる。

〔製造例２５〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例２４で得られたオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質８．２ｇが得られた。このオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造例２６〕
（エピクロロヒドリンとメタクリル酸グリシジルのリビングアニオン共重合）
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を０．３２２ｇに、トリエチルアルミニウムの使用量を０．２２８ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して２．０当量）に、それぞれ変更したこと以外は、製造例２４と同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。さらに、得られたオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位７８．２モル％およびメタクリル酸グリシジル単位２１．８モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびメタクリル酸グリシジル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位８５個とメタクリル酸グリシジル単位２４個とからなる１０９量体）であるといえる。

〔製造例２７〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例２６で得られたオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質８．２ｇが得られた。このオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔比較製造例１〕
（エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．２５６ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．１当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１０．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリンのオリゴマー（平均１１量体）であるといえる。

〔比較製造例２〕
（エピクロロヒドリンのオリゴマーの１−メチルイミダゾールによる４級化）
比較製造例１で得られたエピクロロヒドリンのオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の個体９．４ｇが得られた。この個体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマーの、エピクロロヒドリン単位中の全てのクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔比較製造例３〕
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
比較製造例２で得られた１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質５．７ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔比較製造例４〕
（エピクロロヒドリンとプロピレンオキシドのリビングアニオン共重合）
エピクロロヒドリン１０．０ｇに代えて、エピクロロヒドリン６．０ｇとプロピレンオキシド４．０ｇとの混合物を用いたこと以外は、比較製造例１と同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．８ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。さらに、得られたオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位５０モル％およびプロピレンオキシド単位５０モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位とプロピレンオキシド単位とのランダム共重合構造により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位８個とプロピレンオキシド単位８個とからなる１６量体）であるといえる。

〔比較製造例５〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
比較製造例１で得られたエピクロロヒドリンのオリゴマー５．０ｇに代えて、比較製造例４で得られたオリゴマーを用いたこと以外は、比較製造例２と同様に操作を行ったところ、薄赤色の粉末状固体６．７ｇが得られた。この個体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマーの、エピクロロヒドリン単位中の全てのクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。

〔比較製造例６〕
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物の水酸化カリウムによるアニオン交換）
製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、比較製造例５で得られたポリエーテル化合物を用いたこと以外は、製造例３と同様に操作を行ったところ、無色透明な粘性液状物質２．１ｇが得られた。得られた粘性液状物質についてフーリエ変換赤外スペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンの全てと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの５０モル％が水酸化物イオンに交換された、対アニオンとして水酸化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔比較製造例７〕
（エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合による高分子量共重合体の製造）
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を０．０３２ｇに、トリエチルアルミニウムの使用量を０．０２３ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して２．０当量）に、それぞれ変更したこと以外は、製造例１と同様にして、重合操作を行った。これにより得られたゴム状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は９８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。さらに、得られたオイル状物質について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位９０モル％およびアリルグリシジルエーテル単位１０モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成された高分子量共重合体（平均でエピクロロヒドリン単位９３０個とアリルグリシジルエーテル単位１００個とからなる１０３０量体）であるといえる。

〔比較製造例８〕
（高分子量共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
比較製造例１で得られたエピクロロヒドリンのオリゴマーに代えて、比較製造例７で得られた高分子量共重合体５．０ｇを用い、１−メチルイミダゾールの使用量を２４．２ｇに、反応時間を２４０時間に、それぞれ変更したこと以外は、比較製造例２と同様に反応させたところ、ゴム状の固体９．４ｇが得られた。このゴム状の固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、出発原料の高分子量共重合体中の全てのクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、高分子量ポリエーテル化合物であると同定された。

〔比較製造例９〕
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有する高分子量ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物として、比較製造例２で得られたものに代えて、比較製造例８で得られた高分子量ポリエーテル化合物２．５ｇを用いたこと以外は、比較製造例３と同様に操作を行ったところ、無色透明の硬いゴム状固体５．７ｇが得られた。得られたゴム状固体について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、出発原料である高分子量ポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔実施例１〕
製造例２で得られたポリエーテル化合物１００部および架橋剤となるジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ−４０」）３部を、２５℃、湿度６０％の雰囲気下において自動乳鉢で１０分間攪拌した。得られた組成物は、均質な薄紫色のオイル状のものとなった。この組成物を、直径１２ｍｍ、厚み２００ミクロンの薄い円柱状に加工し、１６０℃のオーブン中で２０分間保持して、架橋反応を行ったところ、ゴム状の架橋物となった。この架橋物について、形状保持性の試験を行ったところ、水中で形状を保持できるものであった。また、この架橋物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下においてコイン型セルに組み込んで成型し、体積固有抵抗値を測定したところ、１０^２．２０（Ω／ｃｍ）であった。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性の試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。

〔実施例２〜４〕
製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例３、製造例４、および製造例６で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。

〔実施例５〕
架橋剤としてジクミルパーオキサイドに代えて、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」）３部を用い、架橋反応させるための加熱に代えて、組成物へのＵＶ照射を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。

〔実施例６〕
架橋剤としてジクミルパーオキサイドに代えて、硫黄０．５部を用い、さらに、モルホリンジスルフィド１部、テトラエチルチウラムジスルフィド１部、ジベンゾチアジルジスルフィド１．５部およびステアリン酸０．５部を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。

〔実施例７〕
製造例４で得られたポリエーテル化合物１００部および架橋剤となるジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ−４０」）３部を、２５℃、湿度６０％の雰囲気下において自動乳鉢で１０分間攪拌した。得られた組成物は、均質な薄紫色のオイル状のものとなった。この組成物を厚み１００ミクロンのＰＴＦＥ製多孔質膜に含浸し、二枚重ね合わせて直径１２ｍｍ、厚み２００ミクロンの薄い円柱状に加工し、１６０℃のオーブン中で２０分間保持して、架橋反応を行ったところ、組成物はゴム状の架橋物となり、ＰＴＦＥ製多孔質膜より漏れ出ることがないものとなった。この架橋物について、形状保持性試験を行ったところ、テトラヒドロフラン中で形状を保持できるものであった。また、この架橋物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下においてコイン型セルに組み込んで成型し、体積固有抵抗値を測定したところ、１０^２．７５（Ω／ｃｍ）であった。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。

〔実施例８〕
製造例４で得られたポリエーテル化合物１００部、架橋剤となる２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）３部およびＴＨＦ５０部を、２５℃、湿度６０％の雰囲気下において自動乳鉢にて１０分間攪拌した。得られた組成物は、薄紫色オイル状のものとなった。この組成物を、ガラス基板上に塗布した酸化チタン層に対して含浸し、ＴＨＦをキャストにより除去したところ、オイル状の組成物が塗布された酸化チタン層が形成された。これにＵＶ照射を行ったところ、オイル状であった組成物はゴム状の架橋物となった。この架橋物について、形状保持性試験を行ったところテトラヒドロフラン中で形状を保持できるものであった。また、この架橋物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下においてコイン型セルに組み込んで成型し、体積固有抵抗値を測定したところ、１０^２．９０（Ω／ｃｍ）であった。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。

〔実施例９〕
製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例８で得られたポリエーテル化合物１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。

〔実施例１０〕
架橋剤としてジクミルパーオキサイドに代えて、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」）３部を用い、架橋反応させるための加熱に代えて、組成物へのＵＶ照射を行ったこと以外は、実施例９と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。

〔実施例１１〕
製造例８で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例９で得られたポリエーテル化合物１００部用いたこと以外は、実施例９と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表２にまとめて示した。

〔実施例１２〕
架橋剤としてジクミルパーオキサイドに代えて、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」）３部を用い、架橋反応させるための加熱に代えて、組成物へのＵＶ照射を行ったこと以外は、実施例１１と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表２にまとめて示した。

〔実施例１３〜２０、２１、２２、２３、２５および２７〕
製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例１０〜１７、２０、２１、２３、２５および２７で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ１００部用いたこと以外は、実施例９と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表２および表３にまとめて示した。

〔実施例２４および２６〕
製造例８で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例２３および２５で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ１００部用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表３にまとめて示した。

〔比較例１〜４〕
製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、比較製造例２、比較製造例３、比較製造例６、および比較製造例９で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表３にまとめて示した。なお、比較例１〜３の組成物は、架橋反応に供してもオイル状のままとなるものであり、形状保持性に劣るものであった。また、コイン型セルに組み込むことができず、体積固有抵抗値の測定を行うことができなかった。

表１〜３に示す結果からわかるように、本発明のポリエーテル化合物は、架橋剤を加えて架橋させることにより、形状保持性が高く、イオン伝導性にも優れる電解質を与えるものである（実施例１〜２７）。また、架橋する前には、多孔質膜に含浸させたり（実施例７）、酸化チタン層に塗布したり（実施例８）することができる加工性にも優れるものである。一方、カチオン性基を有していても、架橋性基を有しないポリエーテル化合物は、架橋反応に供しても、形状保持性に劣るものであった（比較例１〜３）。また、カチオン性基および架橋性基を有するポリエーテル化合物であっても、オキシラン単量体単位の重合度が高すぎるものは、架橋させても、イオン伝導性に劣る電解質しか得ることができないものであった（比較例４）。

Claims

オキシラン単量体単位を１分子あたりの平均個数として１０〜２００個含んでなるポリエーテル化合物であって、オキシラン単量体単位中に、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と、架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを、別個の繰り返し単位として有してなり、
前記カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位であるポリエーテル化合物。

（一般式（１）において、Ａ ^＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基であり、Ｘ ⁻ はアニオンである。）
前記カチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基が、アンモニウム基を含んでなる基および／またはカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基である請求項１に記載のポリエーテル化合物。
カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位である請求項１または２に記載のポリエーテル化合物。

（一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合していてもよい。Ｘ⁻はアニオンである。）
架橋性基を有するオキシラン単量体単位が、アリルグリシジルエーテル単位、アクリル酸グリシジル単位、およびメタクリル酸グリシジル単位から選択される少なくとも１種の単量体単位である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル化合物。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル化合物と、当該ポリエーテル化合物の架橋性基を架橋させることができる架橋剤とを含有してなる架橋性組成物。
請求項５に記載の架橋性組成物を架橋してなる電解質。