JP5978621B2 - インク及び導電性パターンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、インク及び導電性パターンの形成方法に関する。

電子回路などに用いられる機能性材料のパターン形成方法として、金属粒子含有インクを基板上の所定位置に所定量供給してパターンを形成する、インクジェット印刷法などの印刷法が知られている。

インクジェット印刷法は、フォトリソグラフィー法などに比べて、大がかりな設備を必要としない、工程数が少ない、材料使用効率が高いなどの点で優れている。

インクジェット印刷法で使用されるインクとしては、１次粒径がナノオーダーである金属粒子を溶媒に分散した、ナノメタルインクが主に使用される（例えば、特許文献１）。ナノメタルインクは、焼成温度で融着して、パターン化された導体電極となる。

特許文献１などのナノメタルインクには、インクの溶媒中で金属微粒子が凝集しないように、有機材料を含む分散安定剤が含有される。含有される分散安定剤は、インクの基板への塗布、乾燥を経て、加熱されることによって、酸化及び／又は分解されて、除去される。しかしながら、従来の加熱による分散安定剤の除去では、分散安定剤が完全には除去されず、基板中に分散安定剤が残留することがある。分散安定剤が残留すると、焼成時に金属微粒子同士の融着が阻害され、空隙が多くなるため、体積抵抗値が大きくなるという問題点があった。

そこで、本発明は、基板などへの塗布及び焼成後においても、体積抵抗値が小さいインクを提供することを課題とする。

導電性パターンの形成に用いられるインクであって、金属粒子と、金属粒子分散剤と、溶媒と、を含み、前記金属粒子分散剤は、一般式（Ｉ）

（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_１'は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは自然数であり、ｘは１〜３の整数を表す。）
で示す単量体と、イオン性官能基及び／又は含窒素複素環基を有する単量体と、を共重合した高分子化合物であり、前記イオン性官能基は、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホ基の群から選択された、少なくとも１つの官能基を含む、インクが提供される。

本発明によれば、基板などへの塗布及び焼成後においても、体積抵抗値が小さいインクが提供できる。

実施形態により、本発明をより詳細に説明する。

本発明の金属粒子含有インクは、金属粒子、金属粒子分散剤及び溶媒を含む。先ずは、それぞれの材料について説明する。

[金属粒子分散剤]
本発明の金属粒子含有インクに含まれる金属粒子分散剤は、下記一般式（１）で示される単量体（モノマー）を重合した高分子化合物である。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_１'は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは自然数であり、ｘは１〜３の整数を表す）。

一般式（Ｉ）で示した単量体を重合した高分子化合物を、金属粒子含有インクに含まれる金属粒子分散剤として使用する場合、分散液中で、金属粒子が概ね一次粒子の状態で存在することができる。即ち、概ね一次粒子の粒径の金属粒子を有する、多分散度が小さい分散液を得ることができる。非常に凝集しやすい、ナノメートルサイズの金属粒子を使用した場合においても、この効果が得られる。

一般式（Ｉ）で示した単量体を重合した高分子化合物（重合体）は、ポリシロキサン部位を有する。このポリシロキサン部位は、重合体において側鎖となるため、重合体は、高い立体効果を有する。そのため、ポリシロキサン部位の立体障害により、分散液中において、金属粒子同士が凝集しにくくなる。

また、本発明の金属粒子含有インクは、一般式（Ｉ）で示した単量体に加え、後述するイオン性官能基及び／又は含窒素複素環基を有する単量体を添加し、共重合した高分子化合物を金属粒子分散剤として使用することが好ましい。一般式（Ｉ）で示した単量体と、後述するイオン性官能基及び／又は含窒素複素環基を有する単量体と、を共重合した共重合体を金属粒子分散剤として使用することにより、金属粒子表面への共重合体への吸着が促進される。また、前述した、一般式（Ｉ）で示した単量体が含まれることによる、ポリシロキサン部位の立体効果も維持される。結果として、イオン性官能基及び／又は含窒素複素環基を有する単量体は、金属微粒子（銅）又は金属微粒子の酸化皮膜への吸着効果が高く、少量の添加により効果を発揮する。

イオン性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホ基などが挙げられる。

アミノ基を有する単量体としては、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジンなどが挙げられる。

カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。

スルホニル基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。

ホスホ基を有する単量体としては、（メタ）アクリロキシプロピルホスホン酸などが挙げられる。

また、含窒素複素環基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、ビニルピロリドンなどを使用することができる。

共重合における、各々の単量体の含有割合は、分散剤の金属粒子への吸着性及び金属粒子同士の凝集性のバランスの観点などから、当業者が適宜決定することができる。好ましい含有割合としては、各々の単量体の仕込み比で、「一般式（Ｉ）に示した単量体」：「イオン性官能基及び／又は含窒素複素環基を有する単量体」＝９０：１０〜９９．９：０．１である。

なお、一般式（Ｉ）で示した単量体は、例えば、ＭＣＲ−Ｍ０７、Ｍ１１、Ｍ１７、Ｍ２２（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ｘ−２２−２４７５、２４２６（信越化学工業株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７１１、０７２１、０７２５（ＪＮＣ株式会社製）などを使用することができる。

［溶媒］
金属粒子含有インクに使用される溶媒としては、一般式（Ｉ）で示した単量体に含まれるポリシロキサン部位との相溶性などの観点から、非極性の有機溶媒を使用することが好ましい。溶媒として非極性の有機溶媒を使用することにより、ポリシロキサン部位による、前述の立体効果が高くなり、分散液の分散安定性が高くなる。

非極性の有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどのパラフィン系炭化水素；イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素；シクロドデセンなどのシクロオレフィン系炭化水素；流動パラフィンなどのアルキルナフテン系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素；ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサンなどのシリコーン系のオイル；が、一例として挙げられる。

［金属粒子］
金属粒子としては、特に限定されないが、インクの電気的特性などから、例えば、銅が使用される。

［分散方法］
金属粒子を、金属粒子分散剤を用いて溶媒中に分散させる方法としては、特に限定されず、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどの、従来の分散装置を用いて、分散することができる。

［導電性パターンの形成方法］
本発明に係る導電性パターンの形成方法は、本発明のインクを塗布する塗布工程と、インクを焼結することにより、導電性を発現させる焼結工程と、を有する。

塗布工程における、塗布手段としては、インクを使用する印刷法であれば特に限定されないが、直接パターニングが実現できる観点から、インクジェット印刷法を使用することが好ましい。

焼成工程では、インクを焼結して、金属粒子同士を結合させることにより、粒子間の界面が消失する。この焼成工程によって、インクの導電性が発現する。なお、金属粒子同士が融合するための駆動力としては、熱エネルギーなどが考えられるが、本発明はこれに限定されない。

熱エネルギー以外のエネルギーによる焼成としては、具体的には、光エネルギーによる焼成（光焼成）などが挙げられる。光エネルギーを照射して、室温乃至低温加熱の状態で金属粒子を焼成することができる。なお、ここでの低温とは、基材が照射熱によりダメージを受けない温度のことを指し、基材の材質などによっても変わるが、通常、略２００℃以下である。光エネルギーの光源としては、特に限定されないが、例えば、キセノンランプなどを使用することができる。なお、光照射の際には、溶媒を予備加熱して、蒸発させておくことが好ましい。

また、（熱）焼成工程では、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換された、実質的に無酸素の雰囲気で実行することが好ましい。無酸素の雰囲気で焼成を実行することにより、焼成時及び焼成後に、金属粒子が酸化することを防ぐことができ、得られる金属粒子含有インクの導電率が向上するため好ましい。

［実施例］
実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、実施例における、「部」は、「質量部」を指す。

［実施例１−５］
＜金属粒子分散剤の合成例＞
表１に、各実施例において、使用した単量体を示す。表１における、単量体１、単量体２は、各々、前述の一般式（Ｉ）で示した単量体と、イオン性官能基及び／又は含窒素複素環基を有する単量体と、に対応する。

撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、溶媒としてトルエン３００部を入れ、７０℃に加熱した。この反応容器内に、表１で示したモノマー１、モノマー２及びアゾビスジメチルバレロニトリル１部（重合開始剤）を含む溶液を、１時間に亘って滴下した。その後、７０℃に維持したまま５時間攪拌して、反応を終了した。得られた溶液から、トルエンをエバポレーターで蒸発させて、各実施例の高分子（金属粒子分散剤）を得た。

＜金属粒子含有インクの調製例＞
得られた金属粒子分散剤と、ナノ銅粒子（ＱＳＩ−Ｎａｎｏ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ；ＱｕａｎｔｕｍＳｐｈｅｒｅ社製）と、を溶媒に加え、予備分散として１０分間超音波分散した。その後、高速ミキサー（フィルミックス；プライミクス社製）を用いて１０分間分散した。分散後に得られたスラリーは、１μｍのフィルターに通して粗大粒子を除去し、金属粒子含有インクを得た。

金属粒子含有インクの調製例で使用した、溶媒及び、各材料の組成比を、表２に示す。表２には、得られた金属粒子含有インクにおける、金属粒子の平均粒径も示している。

＜熱焼成による焼成例＞
得られたインクをガラス基板上にスピンコートし、１２０℃のホットプレートで溶媒を蒸発させた。その後、窒素フローした電気炉で、３００℃、１時間加熱することにより、焼成体を形成した。

得られた焼成体の電気抵抗及び膜厚を測定し、体積抵抗率を算出した。算出した体積抵抗率を、表３に示す。

［実施例６〜１０］
実施例１〜５における＜熱焼成による焼成例＞を、各々、下記の＜光焼成による焼成例＞に変更した以外は、実施例１〜５と同様の方法により、実施例６〜１０の焼成体を形成した。

＜光焼成による焼成例＞
得られたインクをＰＥＴフィルム上にスピンコートし、１２０℃のホットプレートで溶媒を蒸発させた。その後、キセノンランプを１時間照射することにより、焼成体を形成した。

得られた焼成体の電気抵抗及び膜厚を測定し、体積抵抗率を算出した。算出した体積抵抗率を、表４に示す。

以上、詳細かつ具体的な説明から明らかであるように、本発明は一般式（Ｉ）で示した分散剤を使用することにより、体積抵抗率が低い金属粒子含有インクを提供することができる。また、本発明の金属粒子含有インクを使用した、インクジェット印刷法などの印刷法により、電気的特性に優れた導電性パターンを提供することができる。

特開２０１０−５２８４２８号公報

Claims (4)

1. 導電性パターンの形成に用いられるインクであって、
   金属粒子と、金属粒子分散剤と、溶媒と、を含み、
   前記金属粒子分散剤は、一般式（Ｉ）
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_１'は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは自然数であり、ｘは１〜３の整数を表す。）
   で示す単量体と、イオン性官能基及び／又は含窒素複素環基を有する単量体と、を共重合した高分子化合物であり、
   前記イオン性官能基は、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホ基の群から選択された、少なくとも１つの官能基を含む、インク。
2. 請求項１に記載のインクを基材に塗布する、塗布工程と、
   前記インクに導電性を発現させるために、前記インクを焼成する、焼成工程と、を有する、導電性パターンの形成方法。
3. 前記焼成工程は、前記インクを光焼成する工程を含む、請求項２に記載の導電性パターンの形成方法。
4. 前記焼成工程は、前記インクを、無酸素雰囲気下で熱焼成する工程を含む、請求項２に記載の導電性パターンの形成方法。