JP5965862B2 - ハニカム構造体、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図1〜図3に示すように、筒状のハニカム構造部4と、ハニカム構造部4の側面に配設された一対の電極部21,21とを備えた、ハニカム構造体100である。ハニカム構造部4は、流体の流路となる一方の端面である第一端面11から他方の端面である第二端面12まで延びる複数のセル2を区画形成する多孔質の隔壁1と、最外周に位置する外周壁3とを有する。本実施形態のハニカム構造体100においては、ハニカム構造部4の電気抵抗率が、1〜200Ωcmである。また、一対の電極部21,21のそれぞれが、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に延びる帯状に形成されている。また、セル2の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部21,21における一方の電極部21が、一対の電極部21,21における他方の電極部21に対して、ハニカム構造部4の中心Oを挟んで反対側に配設されている。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、一対の電極部を形成する電極部形成工程を備えたものである。電極部形成工程においては、まず、筒状のハニカム成形体、又はこのハニカム成形体を焼成して得たハニカム焼成体の側面の第一の領域及び第二の領域に、電極部形成原料をそれぞれ塗工する。次に、塗工した電極部形成原料を乾燥及び焼成して、一対の電極部を形成する。筒状のハニカム成形体は、流体の流路となる一方の端面である第一端面から他方の端面である第二端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するものである。尚、筒状のハニカム成形体の作製方法については、後述する。
実施例及び比較例においては、電極部形成原料の骨材として、下記の炭化珪素粉末(1)〜炭化珪素粉末(5)を用いた。
炭化珪素粉末(1)(以下、「SiC(1)」ともいう)は、以下の方法で作製した。まず、平均粒子径が58μmの金属珪素粉末(密度2.33g/cm3)を100g、比表面積が110m2/gのカーボンブラック粉末を33g、平均粒子径が33μmのNi粉末を10.5g、及び水を100g、用意した。これらを混合して、混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、炭化珪素粉末(1)用成形体を作製した。次に、得られた炭化珪素粉末(1)用成形体を、100℃で乾燥させて、炭化珪素粉末(1)用乾燥体を得た。次に、得られた炭化珪素粉末(1)用乾燥体を、1450℃、アルゴン雰囲気にて、2時間焼成して、炭化珪素粉末(1)用焼成体を得た。次に、得られた炭化珪素粉末(1)用焼成体を粉砕し、炭化珪素粉末(1)を得た。
炭化珪素粉末(2)(以下、「SiC(2)」ともいう)は、以下の方法で作製した。まず、平均粒子径が58μmの金属珪素粉末(密度2.33g/cm3)を100g、比表面積が110m2/gのカーボンブラック粉末を33g、平均粒子径が10μmのZr粉末を16.3g、水を100g、用意した。これらを混合して、混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、炭化珪素粉末(2)用成形体を作製した。次に、得られた炭化珪素粉末(2)用成形体を、100℃で乾燥させて、炭化珪素粉末(2)用乾燥体を得た。次に、得られた炭化珪素粉末(2)用乾燥体を、1450℃、アルゴン雰囲気にて、2時間焼成して、炭化珪素粉末(2)用焼成体を得た。次に、得られた炭化珪素粉末(2)用焼成体を粉砕し、炭化珪素粉末(2)を得た。
炭化珪素粉末(3)(以下、「SiC(3)」ともいう)として、Superior Graphite社製の「HSC400(商品名)」を用いた。X線回折(XRD)により、得られた炭化珪素粉末(3)の構成材料比を求めた。また、このX線回折(XRD)から「33.6°ピーク強度」及び「41.4°ピーク強度」を求め、上記式(1)及び式(2)を用いて、炭化珪素粉末(3)に含まれる炭化珪素の積層欠陥(%)を求めた。炭化珪素粉末(3)は、積層欠陥が3.0%であるβ−SiC(密度3.17g/cm3)が100体積%含まれていた。結晶子サイズは860Åであった。表1の「SiC(3)」の欄に、炭化珪素粉末(3)に含まれる炭化珪素の結晶相、結晶子サイズ(Å)、炭化珪素粉末(3)に含まれる炭化珪素の積層欠陥(%)、及び炭化珪素粉末(3)に含まれる炭化珪素粒子の平均粒子径(μm)を示す。結晶相、積層欠陥(%)、及び平均粒子径(μm)は、炭化珪素粉末(1)に含まれる炭化珪素粒子と同様の方法で測定した値である。
炭化珪素粉末(4)(以下、「SiC(4)」ともいう)として、信濃電気精錬社製の「GP240(商品名)」を用いた。炭化珪素粉末(4)は、α−SiC(密度3.17g/cm3)からなる粒子であった。表1の「SiC(4)」の欄に、炭化珪素粉末(4)に含まれる炭化珪素の結晶相、及び炭化珪素粉末(4)に含まれる炭化珪素粒子の平均粒子径(μm)を示す。結晶相、及び平均粒子径(μm)は、炭化珪素粉末(1)に含まれる炭化珪素粒子と同様の方法で測定した値である。
炭化珪素粉末(5)(以下、「SiC(5)」ともいう)は、以下の方法で作製した。まず、平均粒子径が58μmの金属珪素粉末(密度2.33g/cm3)を100g、比表面積が110m2/gのカーボンブラック粉末を33g、水を100g、用意した。これらを混合して、混合して得られた混合粉末を、プレス成形して、炭化珪素粉末(5)用成形体を作製した。次に、得られた炭化珪素粉末(5)用成形体を、100℃で乾燥させて、炭化珪素粉末(5)用乾燥体を得た。次に、得られた炭化珪素粉末(5)用乾燥体を、1450℃、アルゴン雰囲気にて、2時間焼成して、炭化珪素粉末(5)用焼成体を得た。次に、得られた炭化珪素粉末(5)用焼成体を粉砕し、炭化珪素粉末(5)を得た。
炭化珪素粉末(1)(即ち、表1におけるSiC(1))、金属珪素粉末、酸化物粒子としてのコージェライト粉末、メチルセルロース、グリセリン、ポリアクリル酸系分散剤、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極部形成原料を調製した。
実施例2においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(1)を68g、炭化珪素粉末(4)を16g、金属珪素粉末を16g、コージェライト粉末4.3g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。
実施例3においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(1)を55g、炭化珪素粉末(4)を26g、金属珪素粉末を18g、コージェライト粉末4.3g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。
実施例4においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(1)を42g、炭化珪素粉末(4)を37g、金属珪素粉末を20g、コージェライト粉末4.4g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。
実施例5においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(1)を28g、炭化珪素粉末(4)を48g、金属珪素粉末を23g、コージェライト粉末4.4g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。
実施例6においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(1)を55g、炭化珪素粉末(3)を26g、金属珪素粉末を18g、コージェライト粉末4.3g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。
実施例7においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(1)を72g、金属珪素粉末を28g、コージェライト粉末4.5g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。
実施例8においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(1)を67g、炭化珪素粉末(4)を26g、金属珪素粉末を8g、コージェライト粉末4.2g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。
実施例9においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(1)を88g、金属珪素粉末を12g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。実施例9においては、コージェライト粉末を用いていない。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。
実施例10においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(1)を88g、金属珪素粉末を12g、コージェライト粉末1.7g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。
実施例11においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(1)を88g、金属珪素粉末を12g、コージェライト粉末8.5g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。
実施例12においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(1)を88g、金属珪素粉末を12g、SrCO3粉末を0.9g、Al(OH)3粉末を0.4g、シリカゾルを2.2g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。SrCO3粉末の平均粒子径は、1μmである。Al(OH)3粉末の平均粒子径は、3μmである。シリカゾルは、固形分濃度が40%のものを用いた。実施例12においては、電極部に酸化物として、SrO−Al2O3−SiO2(表3における「酸化物B」)が生成された。このSrO−Al2O3−SiO2の密度は2.83g/cm3である。
実施例13においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(2)を89g、金属珪素粉末を11g、コージェライト粉末4.1g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。
比較例1においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(3)を67g、金属珪素粉末を26g、Ni粉末を6g、コージェライト粉末4.3g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。炭化珪素粉末(3)の密度は、密度3.17g/cm3である。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。Ni粉末の平均粒子径は、0.8μmである。
比較例2においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(4)を67g、金属珪素粉末を26g、Ni粉末を6g、コージェライト粉末4.3g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。炭化珪素粉末(4)の密度は、密度3.17g/cm3である。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。Ni粉末の平均粒子径は、0.8μmである。
比較例3においては、電極部形成原料として、炭化珪素粉末(5)を81g、金属珪素粉末を12g、Ni粉末を6g、コージェライト粉末4.3g用いたこと以外は、実施例1と同様として、ハニカム構造体を作製した。金属珪素粉末の平均粒子径は5μmで、密度は2.33g/cm3である。コージェライト粉末の平均粒子径は2μmで、密度は2.65g/cm3である。Ni粉末の平均粒子径は、0.8μmである。
電極部の気孔率は、走査型電子顕微鏡(SEM)により得られる画像の画像解析により計算して求めた。
電極部の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)により得られる画像の画像解析により測定した。
得られたハニカム構造体の電極部を切り出して測定試料を作製し、室温において、4端子法により、測定試料の電気抵抗率を測定した。
表5に示すように、実施例1〜13のハニカム構造体は、電極部の電気抵抗率が低いものであった。一方、比較例1〜3のハニカム構造体は、実施例1〜13のハニカム構造体と、電極部の気孔率(%)及び厚さ(μm)が同程度であるにも関わらず、電極部の電気抵抗率が高いことが分かった。即ち、「積層欠陥が2%以下のβ−SiC」からなる炭化珪素を含む骨材が用いられることにより、電極部の電気抵抗率が低くなることが分かった。なお、実施例1〜13及び比較例1〜3のハニカム構造体は、ハニカム構造部の400℃における電気抵抗率が40Ωcmであった。また、実施例1〜13及び比較例1〜3のハニカム構造体の電極部を、XRD(X線回折法)により定量分析した結果、表2に示される、炭化珪素の総割合、珪素の割合、結合材の総割合、及び酸化物の体積部と同じ結果が得られた。電極部のXRDによる定量分析は、XRD(X線回折法)により測定したXRDパターンをWPPD法によりフィッティングすることにより求めた。また、積層欠陥が2%以下のβ−SiCの体積割合についても、電極部からXRDにより定量分析した結果、表1に示される結果と同じ結果が得られた。
(1)実施例1は、比較例1、2に対して、積層欠陥の少ない炭化珪素粉末(1)(即ち、SiC(1))を使用しているため、電極部の電気抵抗率が低くなった。
(2〜4)実施例2は、実施例1に対して、α−SiCからなる炭化珪素粉末(4)(即ち、SiC(4))を混在させることにより、電極部の電気抵抗率が高くなった。従って、電気抵抗率の低減には、積層欠陥の少ない炭化珪素粉末(1)が寄与していることが分かる。実施例3及び4についても、炭化珪素粉末(4)の増加により、電極部の電気抵抗率が高くなっている。
(5)実施例5は、比較例1〜3と比較すると、電極部の電気抵抗率は低いものの、炭化珪素粉末(1)の割合が40%以下となっており、その他の実施例と比較すると、電極部の電気抵抗率が高くなっている。
(6)実施例6は、実施例3に対して、平均粒子径の小さい炭化珪素粉末(4)を使用している。この結果、電極部が高気孔率となり、電気抵抗率が高くなった。
(7)実施例7は、実施例1に対して、結合材の割合を増加させた。その結果、実施例1に比して、電気抵抗率が低くなった。
(8)実施例8は、実施例3に対して、結合材の割合を減少させた。その結果、実施例3に比して、電気抵抗率が高くなった。
(9)実施例9は、実施例1に対して、酸化物を添加しなかった。その結果、実施例1に比して、高気孔率となり、電気抵抗率が高くなった。
(11)実施例11は、実施例1に対して、酸化物の量を増やした。その結果、電極部の気孔率が低くなったが、実施例1に比して、電気抵抗率は殆ど低下しなかった。
(12)実施例12は、実施例10に対して、酸化物の原料としてSrOを用いた。その結果、低気孔率となり、電気抵抗率も低くなった。
(13)実施例13は、実施例1に対して、積層欠陥が多い炭化珪素粉末(2)(即ち、SiC(2))を使用した。その結果、実施例1に比して、電極部の電気抵抗率が高くなった。従って、炭化珪素粉末を構成するβ−SiCの積層欠陥の量が、電極部の電気抵抗率に影響を与えていることが分かる。
(14)比較例1は、実施例1に対して、積層欠陥が2%以上の炭化珪素粉末(3)(即ち、SiC(3))を使用した。その結果、実施例1に比して、電極部の電気抵抗率が非常に高くなった。
(15)比較例2は、実施例1に対して、α−SiCからなる炭化珪素粉末(4)(即ち、SiC(4))を使用した。その結果、実施例1に比して、電極部の電気抵抗率が非常に高くなった。
(16)比較例3は、実施例1に対して、積層欠陥が2%以上の炭化珪素粉末(5)(即ち、SiC(5))を使用した。その結果、実施例1に比して、電極部の電気抵抗率が非常に高くなった。
Claims (17)
- 流体の流路となる一方の端面である第一端面から他方の端面である第二端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部とを備え、
前記ハニカム構造部の電気抵抗率が、1〜200Ωcmであり、
前記一対の電極部のそれぞれが、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、
前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極部における一方の前記電極部が、前記一対の電極部における他方の前記電極部に対して、前記ハニカム構造部の中心を挟んで反対側に配設され、
前記電極部が、骨材としての炭化珪素からなる粒子が結合材により結合された多孔体からなり、
前記電極部を構成する前記骨材としての炭化珪素が、積層欠陥が2%以下のβ−SiCを含み、且つ、
前記電極部を構成する前記結合材が、珪素、及び金属珪化物を含む、ハニカム構造体。 - 前記β−SiCの結晶子サイズが900Å以上である、請求項1に記載のハニカム構造体。
- 前記骨材としての炭化珪素のうちの40体積%以上が、積層欠陥が2%以下のβ−SiCである、請求項1又は2に記載のハニカム構造体。
- 前記骨材としての炭化珪素の体積に対する、前記結合材の体積の比率(結合材/炭化珪素)が、20/80〜60/40である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記骨材としての炭化珪素からなる粒子の平均粒子径が、10〜70μmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記結合材に含まれる前記金属珪化物が、ニッケル、及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属の珪化物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記骨材としての炭化珪素と前記結合材との合計体積に対して、前記金属珪化物の体積の比率が、1〜10体積%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記電極部が、アルカリ土類金属酸化物、Al2O3、及びSiO2を更に含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記アルカリ土類金属酸化物が、MgOである、請求項8に記載のハニカム構造体。
- 前記電極部が、前記骨材としての炭化珪素と前記結合材との合計体積を100体積部とした場合に、アルカリ土類金属酸化物、Al2O3、及びSiO2を合計で1〜10体積部含む、請求項8又は9に記載のハニカム構造体。
- 前記電極部の厚さが、50〜300μmである、請求項1〜10のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記電極部の気孔率が、10〜60%である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 流体の流路となる一方の端面である第一端面から他方の端面である第二端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム成形体、又は前記ハニカム成形体を焼成して得たハニカム焼成体の側面の第一の領域及び第二の領域に、電極部形成原料をそれぞれ塗工し、塗工した前記電極部形成原料を乾燥及び焼成して、一対の電極部を形成する電極部形成工程を備え、
前記電極部形成工程は、前記電極部形成原料を、前記ハニカム成形体又は前記ハニカム焼成体の前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記第一領域が、前記第二領域に対して、前記ハニカム成形体又は前記ハニカム焼成体の中心を挟んで反対側に位置するように、塗工するものであり、
前記電極部形成原料が、骨材としての炭化珪素、及び結合材としての金属珪化物を含む粒子と、結合材となる珪素を含む粒子とを含み、前記骨材としての炭化珪素が、積層欠陥が2%以下のβ−SiCを含む、ハニカム構造体の製造方法。 - 前記骨材としての炭化珪素に含まれる積層欠陥が2%以下のβ−SiCが、珪素、炭素質物質、及び遷移金属を含む骨材材料を用いて得られたものである、請求項13に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記骨材材料に含まれる前記炭素質物質が、カーボンブラックである、請求項14に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記骨材材料に含まれる前記遷移金属が、ニッケル、及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属である、請求項14又は15に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記骨材材料に含まれる前記珪素が、平均粒子径が50μm以上の粒子状のものである、請求項14〜16のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
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