JP5948865B2 - 液晶表示装置部材用樹脂、顔料分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 - Google Patents
液晶表示装置部材用樹脂、顔料分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 Download PDFInfo
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Description
このような着色層の形成方法としては、顔料を含有するレジストインキを用いたフォトリソグラフィー法が用いられている。
しかしながら、フォトリソグラフィー法に用いられるレジストインキについては、着色層の薄膜化のための顔料濃度の向上や、高輝度・高コントラスト化のための顔料の微細化が求められている。このような顔料濃度向上や顔料の微細化は、着色樹脂組成物中の顔料分散剤の増加を招き、結果として、現像性が低下するという問題があった。
さらに、現像液の変更等、従来とは異なる条件や設備が必要となるといった問題があった。
このような現像性低下の問題を解決するために、例えば、特許文献1では、着色樹脂組成物に特定の樹脂を用いることで、現像性を向上させる方法が開示されている。
更に、着色樹脂組成物の経時的増粘による製造上の歩留まりなども問題であった。
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、得られる塗膜の現像液に対する溶解性が高く、更に粘度安定性に優れる顔料分散液としうる、液晶表示装置部材用樹脂を提供することを課題とする。
即ち、本発明は、下記式(I)で表される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする液晶表示装置部材用樹脂(以下、単に「本発明の特定樹脂」と称する場合がある)、該特定樹脂を含有する顔料分散液、着色樹脂組成物、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。
mは、2〜4の整数を表し、
nは、1〜20の整数を表す。)
本発明はまた、粘度安定性に優れる顔料分散液、得られる塗膜の現像液に対する溶解性が高い着色樹脂組成物、着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを有する液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することが可能となる。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。
更に、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を意味す
るものとする。
又、「C.I.ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明の顔料分散液は、(A)顔料、(B)溶剤、(D)分散剤及び本発明の特定樹脂を含有する。
先ず、本発明の特定樹脂について詳説する。
本発明の特定樹脂は、下記式(I)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(I)」と称する)を有する重合体である。
mは、2〜4の整数を表し、
nは、1〜20の整数を表す。)
(R1〜R3について)
R1〜R3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R2及びR3は、製造が容易である点で、水素原子であることが好ましい。
mは、2〜4の整数であると、原料が入手し易く、製造が容易である。
(nについて)
nは、1〜20の整数を表す。
nが小さ過ぎると主鎖が障害となるためアルカリ現像液の浸透が小さくなりまた、nが
大き過ぎると側鎖の親水性が高くなり、現像時の密着不良が起きやすくなる点で、nは4〜10が好ましい。
本発明の特定樹脂は、長い側鎖の末端に親水性であるヒドロキシル基を有することで、現像液に対する溶解性が向上し易い点で、下記式(II)で表される繰り返し単位(以下
、「繰り返し単位(II)」と称する)を含むことが好ましい。
pは、2〜4の整数を表し、
qは、1〜20の整数を表す。)
(R11〜R13について)
R11〜R13は、各々、前記式(I)のR1〜R3におけると同義である。好ましい態様も同様である。
pは、前記式(I)のmと又、qは前記式(I)のnと、各々同様である。好ましい態様も同様である。
その他の構成単位としては、繰り返し単位(I)と結合し共重合体を構成することができるものであればよく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール
−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-ビニルピロリドン等からなるも
のを挙げることができる。
本発明の特定樹脂中、繰り返し単位(I)の、一重合体鎖中の含有率は、通常0.1モル%以上、好ましくは1.0モル%以上、また通常100モル%以下である。
また、繰り返し単位(I)と繰り返し単位(II)の、一重合体鎖中の合計含有率は、通常0.1モル%以上、好ましくは5モル%以上、また通常100モル%以下である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。
本発明の特定樹脂のGPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000以上、好ましくは4000以上、更に好ましくは5000以上、また通常100000以下、好ましくは50000以下、更に好ましくは30000以下である。
上記範囲内であると、着色樹脂組成物に含有される成分等との相溶性の点から。
本発明の特定樹脂の酸価は、通常10〜200mg−KOH/g、好ましくは15〜150mg−KOH/g、更に好ましくは25〜120mg−KOH/gである。
上記範囲内であると、現像液に対する溶解性が良好であり、且つ膜荒れが生じ難いため好ましい。
本発明の特定樹脂は、公知の方法により製造できるが、例えば、特開2011−127092号公報又は特開2007−271938号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
<顔料分散液>
本発明の顔料分散液は、(A)顔料、(B)溶剤、(D)分散剤及び本発明の特定樹脂を含有する。更に、これら成分以外の他の添加剤を含有していてもよい。
以下、各構成成分について説明する。
本発明の顔料分散液には、(A)顔料を含有する。
(A)顔料として、通常、赤色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。
各種顔料の化学構造としては、例えばアゾ系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。これらの他に種々の無機顔料等も利用可能である。
尚、本発明に使用できる顔料は、以下にその具体例をピグメントナンバーで示すが、これら例示によって限定されるものではない。
らの中で、本発明の特定樹脂との親和性が高く、より本発明の効果が得られ易い点で、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、242、254等であり、特に好ましくはC.I.ピグメントレッド177及び254である。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、並びに特開2005−325350号公報及び特開2007−25687号公報に記載の顔料が挙げられる。
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
ることができる。尚、黒色顔料は、単独で使用してもよく、赤色、緑色、青色等の顔料を混合して使用してもよい。又、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
又、本発明に使用可能な無機顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
又、本発明における顔料は、その平均一次粒径が、通常100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは10nm以上70nm以下である。本発明は、高度に微粒化された顔料を含む組成物の場合に特に有効であるため、平均一次粒径10nm以上60nm以下である顔料を含む場合が特に好ましい。
尚、顔料の一次粒径は次の方法で求めることができる。
先ず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。但し、有機顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(通常200〜300個程度)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
またカラーフィルタの色特性を出すために、染料を用いることもできる。染料は一般的に顔料よりも透過性に優れ、高輝度なカラーフィルタを作ることができる。
本発明における(A)顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対し、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下であり、又、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上である。
上記範囲内であると、色濃度に対する膜厚が適度であり、液晶セル化の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼすことなく、且つ十分な画像形成性が得られるうえ、顔料の分散状態も維持され、凝集や沈降が生じにくく、結果として、増粘や輝度・コントラストの低下などといった問題を解消することができる点で好ましい。
(B)溶剤は、本発明において、上記成分のほか、場合により配合したこれら以外の成分等を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
溶剤としては、特に制限がなく、各成分を溶解又は分散させることができるものであればよい。このような溶剤としては、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
又、これら溶剤に該当する市販のものとしては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
尚、本発明の顔料分散液中に占める溶剤の含有量は、特に制限されないが、通常99重量%以下、また通常60重量%以上、好ましくは70重量%以上、更に好ましくは80重量%以上である。
また、本発明の着色樹脂組成物全体に占める溶剤の含有量は、特に制限されないが、その上限は通常99重量%以下とし、塗布に適した粘性等をも考慮すれば、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。
本発明における(D)分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わず、公知の分散剤を用いることができ、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体からなり、そのアミン価が80mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下(有効固形分換算)であるものが特に好ましい。 より好ましくは100mg−KOH/g以上、140m
g−KOH/g以下である。
ブロック共重合体としては、アクリル系ブロック共重合体が好ましい。 アクリル系
ブロック共重合体は、(A)顔料を極めて効率よく分散できる。これは、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
前記アクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、窒素原子を含む官能基として1〜3級アミノ基を有することが好ましく、該アミノ基は、好ましくは−NR41R42(但し、R41及びR42は、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)で表わされ、これを含む部分構造として好ましいものは、例えば下記式(1)で表される。
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基、またはエチレン基が好ましく、R44はメチル基であるのが好ましい。このような化合物として下記式で表される部分構造が挙げられる。
Aブロックとしては、例えば、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、(メタ)アクリル酸塩系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、グリシジルエーテル系モノマー等のコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。具体的には、例えば特開2007−270147号公報に記載の方法が挙げられる。
(但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[wt%]を表す。)
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、低い方が好ましく、通常50mg−KOH/g以下、好ましくは40mg−KOH/g以下、より好ましくは30mg−KOH/g以下である。
更にその他の分散剤としては、例えば特開2006−343648号公報に記載のものが挙げられる。
上記範囲内であると、特に顔料分散安定性と現像溶解性のバランスをとることができる点で好ましい。
尚、(D)分散剤としては、1種又は2種以上を併用してもよく、特定樹脂以外のその他の分散剤を用いてもよい。その他の分散剤を用いる場合は、分散剤の合計量が上記範囲内となるように調整する。
本発明の顔料分散液又は着色樹脂組成物は、更に分散助剤を含んでいてもよい。ここでいう分散助剤は、顔料誘導体であってもよく、顔料誘導体としては、例えば特開2001−220520号公報、特開2001−271004号公報、特開2002−179976号公報、特開2007−113000号公報、及び特開2007−186681号公報等に記載の各種化合物等を使用することができる。
上記範囲内であると、分散助剤としての効果が有効に得られ、分散性及び分散安定性が良好である点で好ましい。
本発明の顔料分散液及び着色樹脂組成物には、本発明の効果を損わない限り、本発明の特定樹脂以外の、その他の分散樹脂を含んでいてもよい。
また、本発明においては、後述する(C)バインダー樹脂もしくはその他のバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部又は全部を分散樹脂として含有していてもよい。
本発明の顔料分散液及び着色樹脂組成物が、本発明の特定樹脂以外のその他の分散樹脂
を含有する場合も、分散樹脂の添加量の合計が上記範囲内となるようにする。
尚、本発明の顔料分散液及び着色樹脂組成物が、分散樹脂を含有する場合、該分散樹脂としては本発明の特定樹脂のみを含有することが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、少なくとも、前述した(A)顔料、(B)溶剤、(D)分散剤、(E)重合性モノマー及び本発明の特定樹脂を含有し、更に要すれば、これらの成分以外の添加物等を含有していてもよい。又、(C)バインダー樹脂や(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分等を含有することが特に好ましい。
これら必須成分以外の成分としては、本願明細書に記載された各種成分以外にも、カラーフィルタ形成材料として使用できるものであれば、特に制限無く使用できる。
本発明の着色樹脂組成物は、(C)バインダー樹脂として、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、例えば、本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、例えば特開平7−207211号、特開平8−259876号、特開平10−300922号、特開平11−140144号、特開平11−174224号、特開2000−56118号、特開2003−233179号などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C−1)〜(C−5)の樹脂などが挙げられる。
(C−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C−2)(以下、「樹脂(C−2)」と称す場合がある。)
(C−3):前記樹脂(C−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C−3)」と称す場合がある。)
(C−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C−4)」と称す場合がある。)
(C−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C−5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C−1)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C−1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
R96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
中でも、式(8)で表される構造中、特に下記構造式(8a)、(8b)、又は(8c)で表されるものが好ましい。
前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用すること
ができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載されている。
上記範囲内であると、現像液に対する溶解性が良好で、また膜荒れなどが生じ難いため好ましい。
また、(C)バインダー樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分中、好ましくは0.1〜80重量%、より好ましくは1〜60重量%である。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、(E)重合性モノマーを含有する。(E)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)が好ましい。
(E)重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
ル酸エステルの(メタ)アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、必要に応じて(E)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜120mg−KOH/gであり、特に好ましくは5mg−KOH/gから90mg−KOH/gである。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステル、またはフタル酸エステルを主成
分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
また、(E)重合性モノマーの全(A)顔料の総量に対する比率は、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、通常200重量%以下、好ましくは150重量%以下、更に好ましくは110重量%以下である。
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が起き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が起き難いため好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい光重合開始成分は、通常、(F1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(F2)重合加速剤及び(F3)増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
R102は、炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数4〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Xは、置換基を有していてもよい、2個以上の環が縮合してなる、2価の芳香族炭化水素環基および/または芳香族複素基を示す。
なお、前記式(XI)で表される化合物の中でも、Xが置換基を有していてもよいカルバゾール環である化合物が好ましく、具体的には下記式(XII)で表される化合物などが挙げられ、中でも下記式(XIII)で表される化合物が特に好ましい。
3〜R109は各々独立に水素原子または任意の置換基を示す。)
*は、結合部位を表す。)
R102aは、炭素数2〜4のアルカノイル基を示し、Xaは、窒素原子が1〜4のア
ルキル基で置換されていてもよい3,6−カルバゾリル基を示す。Zaは、アルキル基で
置換されていてもよいフェニル基またはモルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。)
その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類;2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、2−エチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。
必要に応じて用いられる(F2)重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、(F3)増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4−221958号、特開平4−219756号各公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の3−ケトクマリン系色素;特開平6−19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47−2528号、特開昭54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−
84183号、特開昭52−112681号、特開昭58−15503号、特開昭60−88005号、特開昭59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(F)光重合開始成分の含有量は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下の範囲である。
上記範囲内であると、露光光線に対する感度が良好で、また未露光部分の現像液に対する溶解性も良好で、現像不良などを誘起し難い点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい熱重合開始成分(熱重合開始剤)の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第2009/107734号パンフレット等に記載の熱重合開始剤を用いることができる。
これらの熱重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸及び/又は有機カルボン酸無水物、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。また、色素として顔料を含有する場合には、分散剤や分散助剤を含有してもよい。これら任意成分としては、例えば特開2007−113000号公報記載の各種化合物を使用することができる。
本発明の着色樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、電圧保持率や有機溶剤に対する相溶性等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
。
これら界面活性剤の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中において、好ましくは0.001重量%以上、より好ましくは0.005重量%以上、更に好ましくは0.01重量%以上である。又、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、更に好ましくは1重量%以下の範囲で用いられる。
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、前記(A)顔料、(B)溶剤、(D)分散剤及び前記本発明の特定樹脂及びその他の添加剤と共に混合することで調製できる。
、(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分、必要に応じて加えられる添加剤を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解又は分散された状態である。この着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機EL表示装置などの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタとしての応用、及びそれらを用いた液晶表示装置(パネル)及び有機EL表示装置について、説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィ法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などに
よる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
着色樹脂組成物を基板に塗布する際には、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法が好ましい。
上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
ターを利用することもできる。
放射線の露光量は、10〜10,000J/m2が好ましい。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5〜300秒が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを有するものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
[1]樹脂の合成
<合成例1:重合性モノマーAの合成>
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=4.5)とポリエチレングリコールモノメタクリレートの水酸基と等モル量の無水フタル酸を反応させ、モノマーAを得た。1H−NMRで確認したところモノマーAは下記構造、モノマーA−1とポリエチレングリコールモノメタクリレートとの80:20の混合物であった。
<合成例2:重合性モノマーBの合成>
モノマーAの無水フタル酸を無水コハク酸に代えて反応させ、モノマーBを得た。1H−NMRで確認したところモノマーBは下記構造、モノマーB−1とポリエチレングリコールモノメタクリレートとの97:3の混合物であった。
1H NMR(CDCl3、400MHz)δ 6.1(m、1H、H−1b)、5.6(m、1H、H−1a)、4.3−3.6(m、18H、H−3)、2.6−2.7(m、4H、H−4)、2.0(m、3H、H−2)
<合成例3:樹脂P−1の合成>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160.7重量部を500mlの4つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら85℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート60.0重量部、メタクリル酸10.0重量部、重合性モノマーA 30.0重量部、2,2‘−アゾビス(イソブチロニトリル)4.925重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25.0重量部に溶解し、4時間かけて滴下した。滴下後反応液を85℃に保ったままさらに2時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて100℃に昇温し1時間攪拌した。こうして得られた樹脂P−1のGPCにより測定した重量平均分子量は14000、固形分換算で酸価100mgKOH/gであった。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160.7重量部を500mlの4つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら85℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート60.0重量部、メタクリル酸10.0重量部、重合性モノマーB 30.0重量部、2,2‘−アゾビス(イソブチロニトリル)4.925重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25.0重量部に溶解し、4時間かけて滴下した。滴下後反応液を85℃に保ったままさらに2時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて100℃に昇温し1時間攪拌した。こうして得られた樹脂P−2のGPCにより測定した重量平均分子量は14000、固形分換算で酸価100mgKOH/gであった。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125.0重量部を500mlの4つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら85℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート84.7重量部、メタクリル酸15.3重量部、2,2‘−アゾビス(イソブチロニトリル)4.925重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25.0重量部に溶解し、4時間かけて滴下した。滴下後反応液を85℃に保ったままさらに2時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて100℃に昇温し1時間攪拌した。得られた樹脂溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加し、固形分濃度40重量%に調整した。こうして得られた樹脂P−3のGPCにより測定した
重量平均分子量は12000、固形分換算で酸価は100mgKOH/gであった。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145.0重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10重量部、グリシジルメタクリレート85.2重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートFA−513M(日立化成社製)66重量部を滴下し、および2.2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47重量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸43.2重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部およびハイドロキノン0.12重量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56.2重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、100℃で3.5時間反応させた。こうして得られた樹脂P−4のGPCにより測定した重量平均分子量は8400、固形分換算で酸価80mgKOH/gであった。
[2−1]赤色顔料分散液(1)の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する場合がある)69.90重量部、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド177を12.00重量部、分散剤としてLPN6919(固形分濃度60重量%)(ビッグケミー社製)6.67重量部、及び樹脂P−1(固形分濃度35重量%)11.43重量部を混合し、攪拌機で3時間攪拌して固形分濃度が20重量%のミルベースを調製した。
このミルベースを600重量部の0.5mmφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速10m/s、滞留時間3時間で分散処理を行い、赤色顔料分散液(1)を得た。
[2−1]赤色顔料分散液(1)の調製において、樹脂P−1を樹脂P−2(固形分濃度35重量%)に変更した他は、[2−1]赤色顔料分散液(1)の調製と同様にして行い、赤色顔料分散液(2)を得た。
[2−3]赤色顔料分散液(3)の調製
[2−1]赤色顔料分散液(1)の調製において、樹脂P−1を樹脂P−3(固形分濃度40重量%)に変更し、樹脂P−3の含有量を10.00重量部、PGMEAの含有量を71.33重量部に変更した他は、[2−1]赤色顔料分散液(1)の調製と同様にして行い、赤色顔料分散液(3)を得た。
[2−1]から[2−3]で調製した赤色顔料分散液の分散直後、1週間後の粘度を測定した。粘度はE型粘度計「RE−80L」(東機産業社製)を用いて、室温(23℃)、20rpmで測定した。この結果を表2に纏めた。
次に、表1に示す組成にて赤色着色樹脂組成物を調製し、コントラストの測定を行った。
ン−1−オン(Irgacure907 BASF社)、界面活性剤F−475(DIC社製)を表1の重量比で混合し、溶剤PGMEAで固形分濃度20%に調整し、赤色着色樹脂組成物(1)〜(3)を得た。
塗布し、80℃のホットプレートにて3分間プリベークを行った。塗布回転数はポストベーク後、色座標x=0.640となるように調整した。
次に、高圧水銀灯により60mJ/cm2で露光した後、0.04重量%水酸化カリウ
ム水溶液を使用し、 現像液温度23℃で0.25MPa圧で40秒スプレー現像した。
赤色着色樹脂組成物(3)については200秒スプレー現像した。基板は現像後、十分な水でリンスした後、クリーンエアで乾燥した。その後、230℃のオーブンにて30分間ポストベークを行った。
C=B/A ・・・(1)
コントラストの測定結果を表2に纏めた。
さらに本発明の特定樹脂を含む赤色顔料分散液は、分散直後から1週間経過後の増粘が少なく、粘度安定性に優れている。すなわち、本発明の赤色顔料分散液を含む赤色着色樹脂組成物は増粘がしにくいため、カラーフィルタ製造工程上の歩留まり低下を抑制しうるものである。
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
500 有機発光体
51 正孔注入層
54 電子注入層
Claims (6)
- 更に、(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含有することを特徴とする、
請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ。
- 請求項4に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、液晶表示装置。
- 請求項4に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、有機EL表示装置。
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