JP5830237B2 - 銀粒子含有組成物、分散液ならびにペーストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀粒子含有組成物、分散液ならびにペーストおよびそれぞれの製造方法に関する。

昨今、プリント基板の微細配線の形成等においては、その粒径がミクロンオーダーである金属ミクロン粒子や、ナノオーダーである金属ナノ粒子が用いられる場合がある。このような用途に用いられる微小サイズの銅粒子や銀粒子等の金属粒子については、粒子同士の凝集等の防止や取扱性の向上を図るため、その表面を有機物によって被覆するのが一般的である。そして、このような銀粒子を溶媒、場合によっては樹脂と併用してペースト態となした上で、印刷法などにより配線を形成することがなされている。

ここで、銀粉末を熱硬化性樹脂組成物中に分散させてなる導電性ペーストに関する技術が、特開２００９−２８９７４５号公報（特許文献１）に開示されている。

特開２００９−２８９７４５号公報

特許文献１によると、表面が高級脂肪酸または高級脂肪酸の誘導体で被覆された銀粒子の該高級脂肪酸またはその誘導体を、該高級脂肪酸よりは低級の高・中級脂肪酸またはその誘導体により置換することとしている。具体的には、炭素原子数が１７〜２４である高級脂肪酸で被覆されている銀粒子に対し、炭素原子数が８〜１６である高・中級脂肪酸に置換することとしている。こうすることにより、低温における焼結性の向上を図るとしている。

しかし、特許文献１に開示の技術においては、置換前後における銀粒子を被覆する脂肪酸の炭素原子数（以下、単に「炭素数」という場合がある）が比較的大きい。このとき、置換時に用いる溶媒により、銀粒子を溶媒中に分散することができない場合や、分散ができたとしても、分散が不均一になるおそれがあり、より低級の脂肪酸への置換が適切にできないこともある。また、用途によっては、疎水性の調整、あるいは別の特性を付加する目的で置換前の脂肪酸の炭素数に対して置換後の脂肪酸の炭素数を増加させることを必要とする場合もあるが、特許文献１に開示の技術であれば、対応することができない。

この発明の目的は、求められる要求に応じた銀粒子含有組成物を容易に得ることができる銀粒子含有組成物の製造方法とともに、該方法により得られる銀粒子含有組成物を提供することである。

この発明に係る銀粒子含有組成物の製造方法は、表面を脂肪酸で被覆した銀粒子含有組成物の製造方法であって、表面を炭素原子数が３〜７である第一の脂肪酸（ａ）で被覆した銀粒子、炭素原子数が２〜２０である第二の脂肪酸（ｂ）、および第一および第二の脂肪酸をそれぞれ分散可能な溶媒を準備する工程と、溶媒中に第一の脂肪酸（ａ）で被覆した銀粒子および第二の脂肪酸（ｂ）を添加する工程（添加工程）と、添加する工程の後に、銀粒子の表面を被覆する第一の脂肪酸（ａ）を第二の脂肪酸（ｂ）に置換する工程（置換工程）とを備える。

なお、置換に際しては、銀粒子を被覆する第一の脂肪酸（ａ）の全てを第二の脂肪酸（ｂ）に置換するものではなく、その一部を置換するものであってもよい。そして、要求される特性に応じて、置換の割合を、第二の脂肪酸の添加量や、第一の脂肪酸に対する第二の脂肪酸の添加比率等によって調整してもよい。

また、ここでいう炭素数については、脂肪酸の直鎖状部分に含まれる炭素の数をいい、側鎖状部分に含まれる炭素の数は含まないものである。

また、この発明に係る銀粒子含有組成物は、表面を脂肪酸で被覆した銀粒子含有組成物であって、表面を炭素原子数が３〜７である第一の脂肪酸（ａ）で被覆した銀粒子、炭素原子数が２〜２０である第二の脂肪酸（ｂ）、および第一および第二の脂肪酸をそれぞれ分散可能な溶媒を準備し、溶媒中に第一の脂肪酸（ａ）で被覆した銀粒子および第二の脂肪酸（ｂ）を添加し、銀粒子の表面を被覆する第一の脂肪酸（ａ）を第二の脂肪酸（ｂ）に置換することによって製造される。

この発明に係る銀粒子含有組成物の製造方法によると、置換前後の銀粒子の表面を被覆する脂肪酸の炭素数を、比較的小さい炭素数の範囲内で任意に変更することができる。その結果、求められる要求に応じた銀粒子含有組成物を容易に得ることができる。

また、この発明に係る銀粒子含有組成物は、求められる要求に応じて、銀粒子の表面が比較的小さい炭素数の範囲内で任意に変更することができる。

この発明の一実施形態に係る銀粒子含有組成物の製造方法によって製造される銀粒子含有組成物の外観を模式的に示した図である。 この発明の一実施形態に係る銀粒子含有組成物の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。 ソルビン酸を被覆した置換前の銀粒子含有組成物の一部を拡大して示すＳＥＭ写真である。 ブタン酸を被覆した置換後の銀粒子含有組成物の一部を拡大して示すＳＥＭ写真である。 置換前後の銀粒子含有組成物のＤＴＡを示すグラフである。 置換前後の銀粒子含有組成物のＴＧを示すグラフである。 第一の脂肪酸をソルビン酸、第二の脂肪酸をブタン酸とした場合の置換前後の温度とＴＧ減量との関係を示すグラフである。 第一の脂肪酸をソルビン酸、第二の脂肪酸をブタン酸とした場合のＧＣ−ＭＳのチャートである。 第一の脂肪酸をソルビン酸、第二の脂肪酸をオクタン酸とした場合のＧＣ−ＭＳのチャートである。 第一の脂肪酸をソルビン酸、第二の脂肪酸をヘキサン酸とした場合のＧＣ−ＭＳのチャートである。 第一の脂肪酸をソルビン酸、第二の脂肪酸をマロン酸とした場合のＧＣ−ＭＳのチャートである。 第一の脂肪酸をソルビン酸、第二の脂肪酸をブタン酸とし、ブタン酸の添加量を５ｇとした場合のＧＣ−ＭＳのチャートである。 第一の脂肪酸をソルビン酸、第二の脂肪酸をマロン酸とし、銀粒子の平均粒子径を１μｍとした場合のＧＣ−ＭＳのチャートである。 第一の脂肪酸をソルビン酸、第二の脂肪酸を乳酸とした場合の置換前後の温度とＴＧ減量との関係を示すグラフである。 大気下１２０℃焼成処理の前の乳酸で置換された銀粒子を含有する銀粒子含有組成物のＳＥＭ写真である。 大気下１２０℃焼成処理の後の乳酸で置換された銀粒子を含有する銀粒子含有組成物のＳＥＭ写真である。 大気下１２０℃焼成処理の前のソルビン酸で置換された銀粒子を含有する銀粒子含有組成物のＳＥＭ写真である。 大気下１２０℃焼成処理の後のソルビン酸で置換された銀粒子を含有する銀粒子含有組成物のＳＥＭ写真である。 第一の脂肪酸をソルビン酸、第二の脂肪酸をオクタン酸とし、添加量を０．２５ｇとした場合のＧＣ−ＭＳのチャートである。 第一の脂肪酸をソルビン酸、第二の脂肪酸をコール酸とした場合のＧＣ−ＭＳのチャートである。

以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態に係る銀粒子含有組成物の製造方法によって製造される銀粒子含有組成物の外観を模式的に示した図である。まず、この発明の一実施形態に係る銀粒子含有組成物の製造方法によって製造される銀粒子含有組成物の構成について説明する。

この発明の一実施形態に係る銀粒子含有組成物の製造方法によって製造される銀粒子含有組成物１は、銀粒子、具体的には、一次粒子状態の銀粒子２の表面３に多数の脂肪酸４が結合し、銀粒子２の表面３が多数の脂肪酸４によって被覆されたものである。その被覆状態については、銀粒子２の表面３が一部に露出していてもよく、脂肪酸４が複数の層に亘って被覆するよう構成されていてもよい。本願発明においては、この多数の脂肪酸４によって被覆された銀粒子２の表面３を他の脂肪酸に置換し、他の脂肪酸で銀粒子２の表面３を被覆しようとするものである。

銀粒子含有組成物１の中核となる銀粒子２の形状については、略球形状である。銀粒子２の大きさは、微小なもの、例えば、マイクロメートルサイズ以下のものが好適に用いられ、さらには、ナノメートルサイズのものが好適に用いられる。具体的には、銀粒子２の粒径については、１〜１００ｎｍ程度のものが好適に用いられる。なお、銀粒子２の粒径の測定については、マイクロメートルサイズのものに対しては、マイクロトラック粒度分布測定装置（９３２０ＨＲＡ−Ｘ１００（ハネウエル（Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ）−日機装社製））、数百ナノメートルのものに対しては、ＳＥＭ写真による外観形状による測定、数ナノメートルのものに対しては、ＴＥＭ写真による外観形状による測定で行っている。

この発明に係る後述の置換工程において好適に利用できる銀粒子２のＢＥＴ法による比表面積値は、０．１〜４０ｍ^２／ｇの範囲とすればよい。好ましくは、０．５〜４０ｍ^２／ｇの範囲とすればよく、さらに好ましくは、１．０〜３５ｍ^２／ｇの範囲とすればよい。この範囲とすれば、溶媒に対して、いわゆるなじみがよくなり、置換工程における脂肪酸の置換を効率的に行うことができるので好適である。

置換前の脂肪酸、すなわち、銀粒子を予め被覆している第一の脂肪酸（ａ）については、炭素数が３〜７のものが用いられる。このような炭素数の脂肪酸は、溶媒、とりわけアルコール類やアセテート類といった極性を有する溶媒に対する分散性が良好なものが多い。具体的な第一の脂肪酸を列挙すると、例えば、炭素数が３のプロピオン酸、マロン酸、乳酸、炭素数が４のブタン酸、リンゴ酸、炭素数が６のソルビン酸、ヘキサン酸等が挙げられる。

第一の脂肪酸（ａ）で被覆された銀粒子の製造方法について、簡単に説明する。まず、容器内に準備した所定量のアンモニア水を準備する。そして、所定量の第一の脂肪酸、例えば、具体的には、ソルビン酸を添加し、１０分間攪拌して溶解させる。次に、還元剤、例えば、ヒドラジン水和物を所定量添加する。その後、水に溶解させた硝酸銀を添加し、還元反応を進行させる。このようにして、置換前の銀粒子含有組成物、具体的には、ソルビン酸によってその表面を被覆した銀粒子を製造する。

置換後の脂肪酸、すなわち最終的に銀粒子を被覆する第二の脂肪酸（ｂ）については、炭素数が２〜２０のものが用いられる。第二の脂肪酸については、用いる第一の脂肪酸や求められる要求に応じて、種々選択される。例えば、後にペースト状とする銀粒子含有組成物の低温における焼結性の向上が要求される場合には、第一の脂肪酸に対して炭素数の小さいものが第二の脂肪酸として選択される。また、例えば、銀粒子含有組成物の疎水性向上が要求される場合には、第一の脂肪酸に対して炭素数の大きいものが第二の脂肪酸として選択される。このようにして選択される第二の脂肪酸の例としては、具体的には、炭素数が２の酢酸、炭素数が３のプロピオン酸、マロン酸、乳酸、炭素数が４のブタン酸、リンゴ酸、炭素数が６のソルビン酸、ヘキサン酸、炭素数が８のオクタン酸、炭素数が９のアセチルサリチル酸、炭素数が１０のデカン酸、炭素数が１８のオレイン酸等が挙げられる。

この発明において、置換工程において用いられる溶媒については、第一および第二の脂肪酸で被覆された銀粒子を分散可能な任意のものを使用する。この場合、置換前後の脂肪酸の分散性が良好なものを選択することが好ましい。

具体的な溶媒の例としては、水、オクタンジオール等のジオール類、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１−メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、１−オクタノールおよび上記溶剤の混合溶剤等が挙げられる。

次に、この発明の一実施形態に係る銀粒子含有組成物の製造方法について説明する。図２は、この発明の一実施形態に係る銀粒子含有組成物の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。

まず、表面を炭素原子数が３〜７である第一の脂肪酸（ａ）で被覆された銀粒子、すなわち、置換前の銀粒子含有組成物と、炭素原子数が２〜２０である第二の脂肪酸（ｂ）と、第一および第二の脂肪酸をそれぞれ分散可能な溶媒とを準備する（図２（Ａ））（準備工程）。

次に、溶媒中に、第一の脂肪酸（ａ）で被覆された銀粒子、および第二の脂肪酸をそれぞれ添加する（図２（Ｂ））（添加工程）。その一例としては、先に第一の脂肪酸（ａ）で被覆された銀粒子を添加し、その後第二の脂肪酸（ｂ）を添加する。この場合の添加の順序や方法については、特に限定されるものではなく、もちろん先に第二の脂肪酸（ｂ）を添加し、その後第一の脂肪酸（ａ）で被覆された銀粒子を添加してもよいし、第一の脂肪酸（ａ）で被覆された銀粒子および第二の脂肪酸（ｂ）を同時に添加してもよい。また、第二の脂肪酸（ｂ）が固形である場合には、予め上記した溶媒に第二の脂肪酸（ｂ）を溶解させた後に添加することにしてもよい。

その後、銀粒子の表面を被覆する第一の脂肪酸（ａ）を第二の脂肪酸（ｂ）に置換する（図２（Ｃ））（置換工程）。具体的には、その一例として、第一の脂肪酸（ａ）で被覆された銀粒子、および第二の脂肪酸をそれぞれ添加した溶媒の攪拌を行ってから、超音波による超音波振動処理を行ってもよい。

その後、溶媒の除去、いわゆる銀粒子と溶媒の分離を行う（図２（Ｄ））（溶媒除去工程）。溶媒と得られる銀粒子の分離は、公知の濾過法を用い、行うことができる。この場合、デカンテーションにより、上澄みを取り除いた後、濾過を行うことにしてもよい。

次に、溶媒を除去した後、銀粒子含有組成物の洗浄を行う（図２（Ｅ））（洗浄工程）。洗浄は、例えば、洗浄液として置換操作時に使用したものと同種の溶媒を銀粒子含有組成物の上から添加して洗い流すことにより行うと、洗浄液由来の不純物の混入を防止できるので、好ましい。

その後、洗浄を行った銀粒子含有組成物の乾燥を行う（図２（Ｆ））（乾燥工程）。乾燥については、特段の制限はないが、銀粒子表面を被覆する有機物の脱離や分解する温度より低温で行う必要がある。この場合、減圧条件下で行うこともできる。

このようにして、この発明の一実施形態に係る銀粒子含有組成物の製造方法に係る銀粒子含有組成物を得る。このような銀粒子含有組成物の製造方法によると、求められる要求に応じた銀粒子含有組成物を容易に得ることができる。具体的には、炭素数が６程度の銀粒子含有組成物から炭素数が３程度の銀粒子含有組成物を容易に得ることができる。このような炭素数が３程度の比較的小さい銀粒子含有組成物は、低温での焼結性が優れているため、上記したプリント基板の配線形成の際に有用であり、このような銀粒子含有組成物を容易に得ることができる。また、炭素数が６程度の銀粒子含有組成物から炭素数が８程度の銀粒子含有組成物も容易に得ることができる。このような炭素数が８程度の銀粒子含有組成物について、長鎖の脂肪酸の官能基の一部を、要求する官能基に置換し、求められる特性に応じた銀粒子含有組成物を容易に得ることができる。

この場合、置換時における凝集の発生を抑制することができるので、より効率的に、求められる要求に応じた銀粒子含有組成物を得ることができる。また、比較的低温で置換反応を進行させることができるので、特に、炭素数が３や４といった炭素数の非常に小さい脂肪酸で被覆された銀粒子を得ようとする際に、置換反応時における焼結のおそれを大きく低減することができる。

また、この発明に係る銀粒子含有組成物は、表面を脂肪酸で被覆した銀粒子含有組成物であって、表面を炭素原子数が３〜７である第一の脂肪酸（ａ）で被覆した銀粒子、炭素原子数が２〜２０である第二の脂肪酸（ｂ）、および第一および第二の脂肪酸をそれぞれ分散可能な溶媒を準備し、溶媒中に第一の脂肪酸（ａ）で被覆した銀粒子および第二の脂肪酸（ｂ）を添加し、銀粒子の表面を被覆する第一の脂肪酸（ａ）を第二の脂肪酸（ｂ）に置換することによって製造される。

図３は、置換前のソルビン酸で被覆された銀粒子含有組成物の一部を拡大して示すＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。図４は、置換後のブタン酸で被覆された銀粒子含有組成物の一部を拡大して示すＳＥＭ写真である。図３および図４においては、３００００倍に拡大した場合を示す。

これらの写真を見る限り、脂肪酸の置換操作前後において、その外観性状の顕著な変化は確認されない。すなわち、表面を被覆する有機酸の置換操作を行っても、その工程中に粒子の焼結が生じて粒子径が極端に増大するような事象が生じていないことがわかる。

次に、置換前後のＴＧ−ＤＴＡについて検討してみると、以下の通りである。図５は、置換前後の銀粒子含有組成物のＤＴＡを示すグラフである。図６は、置換前後の銀粒子含有組成物のＴＧを示すグラフである。図５において、縦軸はＤＴＡ（μＶ）を示し、横軸は、温度（℃）を示す。図６において、縦軸は、ＴＧ減少率（％）を示し、横軸は、温度（℃）を示す。図５中、置換前、すなわち、ソルビン酸で被覆された銀粒子含有組成物のグラフを点線１０ａで示し、置換後、すなわち、ブタン酸で被覆された銀粒子含有組成物のグラフを実線１０ｂで示している。また、図６中、置換前、すなわち、ソルビン酸で被覆された銀粒子含有組成物のグラフを点線１０ｃで示し、置換後、すなわち、ブタン酸で被覆された銀粒子含有組成物のグラフを実線１０ｄで示している。

図５および図６に示したように、置換前については、ＤＴＡの値が２００℃および３００℃付近において、大きなピークを示している。これに対し、置換後については、ＤＴＡの値が２５０℃付近において大きなピークを示している。また、ＴＧにおいては、２５０℃付近における挙動、具体的には、２００℃から３００℃にかけての挙動が、置換前後において異なっている。これは、置換前後において、銀粒子の表面を被覆している有機物、いわゆる脂肪酸が異なっていることを示していると解され、置換が十分に行われているものと考えることができる。

なお、脂肪酸が置換されたか否かを判断する指標については、本発明では、得られた銀粒子をＧＣ−ＭＳにかけて、表面を被覆する有機物成分の変化を確認することにより行った。本明細書においては、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社製のＧＣ−ＭＳ装置７８９０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍおよび５９７５Ｃ ｉｎｅｒｔ ＸＬ ＥＩ／ＣＩ ＭＳＤを用いて分析を行った。分析については、３５０℃に粒子を加熱し、捕集されるガスの成分を分析することにより、有機物成分がどのような構成かを確認することにより行った。

置換の定量的な取扱いについては、得られたＧＣ−ＭＳチャートの各種ピークに対して積分処理を行い、ピーク面積を算出し、各々のピーク面積を比較することにより行った。チャートの解析については、測定したＧＣ−ＭＳチャートの解析ソフトＭＳＤ Ｃｈｅｍ Ｓｔａｔｉｏｎ（Ａｇｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社製）を用いて行った。上記解析ソフトを用い、各種有機物由来のピークを積分処理し、ピーク面積を算出した。本明細書に係る置換率については、以下の式により算出した。

置換率（％）＝１００×Ｓ_２／（Ｓ_２＋Ｓ_１）
ここで、置換前の第一の脂肪酸（ａ）のピーク面積をＳ_１、置換後の第二の脂肪酸（ｂ）のピーク面積をＳ_２とした。

（表面性変化の評価）
溶媒に対する分散性が変化したことについては、次のような手法により評価した。初めにまず、テトラデカンと水とを準備する。なお、予備試験により、金属ナノ粒子は、テトラデカンに分散し易く、水には分散しないことを確認している。テトラデカンと水とをバイアル瓶にいれ、置換前後の銀粒子含有組成物を加え、５分程度振とう攪拌した。ここで、テトラデカン層または水層に対して、どちらの層に分散性を示すかにより、表面性が変化したか否かを確認した。置換前においては、上層に位置するテトラデカン層に、銀粒子含有組成物が分散しており、下層に位置する水層には、銀粒子含有組成物が分散していなかった。置換後においては、上層に位置するテトラデカン層に、銀粒子含有組成物が分散しておらず、下層に位置する水層に、銀粒子含有組成物が分散していた。このようにして、疎水性の銀粒子含有組成物や親水性の銀粒子含有組成物を、要求に応じて脂肪酸を置換して製造することができる。

そして、上述の方法により得られた粒子を該粒子に対して分散性を示す溶媒に添加すること（分散工程）により分散液を得、粒子と分散液と樹脂とを混在させて混練すること（混練工程）で、ペーストを得ることができる。また、ペーストについては、粒子と分散液と分散剤とを混在させて混練することによっても得られる。さらに、ペーストについては、粒子と分散液と樹脂と分散剤とを混在させて混練することによっても得られる。

本発明の方法により得られる粒子の特性が処理の前後で変化していることを確認するため、以下に記述する評価を行った。

（比抵抗評価）
ナノ銀粒子１００部とミクロン銀粒子１００部を希釈溶媒２０部と分散剤２部と添加剤０．１部とを混合し、三本ロール（株式会社永瀬スクリーン印刷研究所製ＥＸＡＫＴ Ｍ−８０Ｓ）にてペースト化処理を行い、銀粒子含有組成物ペーストとした。

幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのアルミナ基板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する厚み３０μｍのメタルマスクを用いて、銀粒子含有組成物ペーストを塗布し、１２０℃の強制循環式オーブン内で加熱した。得られた焼成膜の膜厚を触針式表面粗度計（東京精密株式会社製ＳＵＲＦＣＯＭ １５００ＤＸ）にて測定し、４探針プローブ抵抗計（三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）で表面抵抗を測定した。膜厚および表面抵抗より、サンプルの体積抵抗値を算出した。

（短鎖脂肪酸置換による低温焼結性評価）
示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、大気中で置換前と置換後の銀粒子を昇温速度１０℃／分にて、４０℃から１２０℃まで昇温して、１２０℃で１８０分間保持してＴＧ曲線を作成した。

種々の脂肪酸や銀粒子を用いた実施例１〜１８、比較例１の評価結果の一部をまとめたものについて、表１に示す。

（実施例１）
１Ｌ（リットル）のビーカーにイソプロピルアルコール５００ｇを入れた後、ソルビン酸（ａ）で被覆された銀粒子（ソルビン酸被覆量：０．５重量％）１００ｇと、ブタン酸（ｂ）５０ｇを添加し、攪拌機を用いた２５℃で５時間攪拌した。銀粒子については、ＳＥＭによる平均一次粒子径が１００ｎｍ（ナノメートル）のものを用いた。攪拌した後のスラリーを、メンブレンフィルターを用いて濾過した。濾過した後の銀粒子を、イソプロピルアルコール０．５Ｌで洗浄した。洗浄後、２５℃で２時間真空乾燥した。このようにして、実施例１に係る銀粒子を得た。

ここで、置換前後の温度とＴＧ減量との関係を、図７に示す。図７において、左側の縦軸において、ＴＧ減量（％）を示し、右側の縦軸において、温度（℃）を示し、横軸において、測定時間（分）を示す。そして、温度を線１２ａで示し、置換前、すなわち、ソルビン酸で被覆された銀粒子を含有する銀粒子含有組成物の場合を線１２ｂで示し、置換後、すなわち、ブタン酸で被覆された銀粒子を含有する銀粒子含有組成物の場合を線１２ｃで示す。温度を示す線１２ａで表されるように、２０分程度までで、４０℃から１２０℃まで昇温し、その後は、１２０℃の温度を保持するようにしている。

この例からわかるように、置換前の銀粒子含有組成物のＴＧ減量は、時間経過と共に緩やかに減少している。具体的には、１５０分経過時において、ＴＧ減量がおおよそ０．１５％である。これに対し、置換後の銀粒子含有組成物のＴＧ減量は、置換前の銀粒子含有組成物のＴＧ減量よりも、その減少率が大きい。具体的には、１５０分経過時において、ＴＧ減量がおおよそ０．３０％である。このＴＧ減量の比較から、銀粒子の表面を被覆する有機物が、置換の前後において変化している可能性があることがわかる。

置換前後の銀粒子に対して、ＧＣ−ＭＳの測定を行った。これらのＧＣ−ＭＳのチャートを、図８に示す。図８において、縦軸は、ピークの強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸は、保持時間（分）を示す。なお、この例を含めＧＣ−ＭＳのグラフにおいては、置換前のチャートを上に、置換後のチャートを下にそれぞれ示している。図８においては、上側に置換前のチャート１１ａを示し、下側に置換後のチャート１１ｂとして示した。

これらを比較すると、銀粒子の表面を構成する有機物の成分が変化していることが確認される。具体的には、このチャート１１ａ、１１ｂを解析したところ、置換前のチャート１１ａの成分が、ソルビン酸由来のピークを示すものであり、置換後のチャート１１ｂの成分が、ブタン酸由来のピークを示すものである。すなわち、これらのチャート１１ａ、１１ｂを比較することにより、銀粒子の表面を被覆する有機物について、ソルビン酸からブタン酸への置換が行われていることが把握できる。

（実施例２）
第二の脂肪酸（ｂ）をオクタン酸に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャート図を、図９に示す。このチャート１３ａ、１３ｂを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がオクタン酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸からオクタン酸に置換されていることが確認された。なお、置換前後の炭素数については、ソルビン酸の炭素数＜オクタン酸の炭素数の関係を有する。したがって、長鎖酸についても、この方法によれば置換できることが把握できる。

（実施例３）
第二の脂肪酸（ｂ）をヘキサン酸に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャート図を、図１０に示す。このチャート１４ａ、１４ｂを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がヘキサン酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸からヘキサン酸に置換されていることが確認された。なお、置換前後の炭素原子数については、ソルビン酸の炭素原子数＝ヘキサン酸の炭素原子数の関係を有する。したがって、同一炭素原子数の脂肪酸についても、この方法によれば置換できることが把握できる。

（実施例４）
第二の脂肪酸（ｂ）をマロン酸に変更し、マロン酸の添加量を２０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャート図を、図１１に示す。なお、ＧＣ−ＭＳ測定においては、試料を３５０℃に加熱し、発生した気体をＭＳ装置で解析することとしている。ここで、マロン酸は、１４０℃で酢酸に分解する。このチャート１５ａ、１５ｂを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がマロン酸の分解物と考えられる酢酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸からマロン酸に置換されていることが確認された。

（実施例５）
第二の脂肪酸（ｂ）としてのブタン酸の添加量を５０ｇから５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャート図を、図１２に示す。このチャート１６ａ、１６ｂを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がブタン酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸からブタン酸に置換されていることが確認された。なお、ブタン酸について、図８におけるピークの強度と図１２におけるピークの強度とが異なるのは、添加量の変更に起因した被覆状態の相違に基づくものと考えられる。

（実施例６）
第一の脂肪酸（ａ）をブタン酸（ブタン酸被覆量：０．５重量％）に変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例６に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャートを解析したところ、置換前のピークの成分がブタン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がヘキサン酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ブタン酸からヘキサン酸に置換されていることが確認された。

（実施例７）
第一の脂肪酸（ａ）をプロピオン酸（プロピオン酸被覆量：０．５重量％）に変更した以外は実施例６と同様にして、実施例７に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャートを解析したところ、置換前のピークの成分がプロピオン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がヘキサン酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、プロピオン酸からヘキサン酸に置換されていることが確認された。

（実施例８）
銀粒子を、第一の脂肪酸（ａ）としてのソルビン酸で被覆され、マイクロトラックによる平均粒子径が１μｍである銀粒子（ソルビン酸被覆量：０．１重量％）に変更し、マロン酸の添加量を４ｇに変更した以外は実施例４と同様にして、実施例８に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャート図を、図１３に示す。このチャート１７ａ、１７ｂを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がマロン酸の分解物と考えられる酢酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸からマロン酸に置換されていることが確認された。

（実施例９）
銀粒子を、第一の脂肪酸（ａ）としてのヘキサン酸で被覆され、ＴＥＭによる平均粒子径が２０ｎｍである銀粒子（ヘキサン酸被覆量：３．０重量％）に変更し、第二の脂肪酸（ｂ）をソルビン酸に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例９に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャートを解析したところ、置換前のピークの成分がヘキサン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がソルビン酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ヘキサン酸からソルビン酸に置換されていることが確認された。

（実施例１０）
第二の脂肪酸（ｂ）をマロン酸に変更し、添加量を２０ｇに変更した以外は実施例９と同様にして、実施例１０に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャートを解析したところ、置換前のピークの成分がヘキサン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がマロン酸の分解物と考えられる酢酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸からマロン酸に置換されていることが確認された。

（実施例１１）
第二の脂肪酸（ｂ）を乳酸に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１１に係る銀粒子を得た。置換前後の温度とＴＧ減量の関係を図１４に示す。図１４は、図７に対応するものであり、温度を線１８ａで示し、置換前、すなわち、ソルビン酸で被覆された銀粒子を含有する銀粒子含有組成物の場合を線１８ｂで示し、置換後、すなわち、乳酸で被覆された銀粒子を含有する銀粒子含有組成物の場合を線１８ｃで示す。

図１４を参照して、置換前の銀粒子含有組成物のＴＧ減量は、時間経過と共に緩やかに下っている。具体的には、１２０℃に達した直後の３０分経過時において、ＴＧ減量がおおよそ０．０５％である。これに対し、置換後の銀粒子含有組成物のＴＧ減量は、置換前の銀粒子含有組成物のＴＧ減量よりも、その減少率が大きい。具体的には、３０分経過時において、ＴＧ減量がおおよそ０．２１％である。このＴＧ減量の比較から、銀粒子の表面を被覆する有機物が、置換の前後において変化していることがわかる。

また、置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャートを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分が乳酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸から乳酸に置換されていることが確認された。

大気下１２０℃焼成処理の前後の乳酸で置換された銀粒子を含有する銀粒子含有組成物のＳＥＭ写真を、図１５、図１６に示す。図１５は焼成前の場合であり、図１６は、焼成後の場合である。なお、参考までに、図１７および図１８に、大気下１２０℃焼成処理の前後のソルビン酸で被覆された銀粒子を含有する銀粒子含有組成物のＳＥＭ写真を示す。図１７は、焼成前の場合であり、図１８は、焼成後の場合である。図１５〜図１８を参照して、ソルビン酸が被覆された銀粒子では、焼成前後の外観にほとんど変化は見られないが、乳酸が被覆された銀粒子では、焼成における銀粒子の融着が観察される。このことから、低温焼結性が向上していることが把握できる。

また、１２０℃で１時間焼成したサンプルの体積抵抗値は、ソルビン酸が被覆された銀粒子を用いた場合では、７６７．９μΩ・ｃｍであったのに対し、乳酸が被覆された銀粒子を用いた場合では、２００．７μΩ・ｃｍであった。このことより、短鎖の脂肪酸に置換することで、低温焼結が促進されていることが確認できる。

（実施例１２）
第二の脂肪酸（ｂ）を酢酸に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１２に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャートを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分が酢酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸から酢酸に置換されていることが確認された。

（実施例１３）
第二の脂肪酸（ｂ）をプロピオン酸に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１３に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャートを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がプロピオン酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸からプロピオン酸に置換されていることが確認された。

（実施例１４）
第二の脂肪酸（ｂ）をデカン酸に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１４に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャートを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がデカン酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸からデカン酸に置換されていることが確認された。

（実施例１５）
第二の脂肪酸（ｂ）をオレイン酸に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１５に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャートを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がオレイン酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸からオレイン酸に置換されていることが確認された。

（実施例１６）
第二の脂肪酸（ｂ）をリンゴ酸に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１６に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャートを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がリンゴ酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸からリンゴ酸に置換されていることが確認された。

（実施例１７）
第二の脂肪酸（ｂ）をアセチルサリチル酸に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１７に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャートを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がアセチルサリチル酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分が、ソルビン酸からアセチルサリチル酸に置換されていることが確認された。

アセチルサリチル酸で被覆された銀粒子を用いて、表面性の評価を行った。ほとんどの粒子については、水層側に沈降し、一部がテトラデカン層に滞留した。ソルビン酸で被覆された銀粒子について同様に表面性の評価を行ったところ、テトラデカン層にほとんどの粒子が滞留した。これにより、有機物を置換することで、例えば、親水性の粒子を疎水性の粒子に制御することができることがわかった。

（実施例１８）
第二の脂肪酸（ｂ）をオクタン酸に変更し、その添加量を０．２５ｇとした以外は実施例１と同様にして、実施例１８に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャート図を、図１９に示す。このチャート１９ａ、１９ｂを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がソルビン酸およびオクタン酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分について、ソルビン酸からオクタン酸への置換が完全には進行せず、一部はそのまま残存することがわかった。よって、所望の置換率を達成するためには、この添加量の比率を適度に調整することが重要であることがわかる。

（比較例１）
第二の脂肪酸（ｂ）をコール酸に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る銀粒子を得た。置換前後のＧＣ−ＭＳ測定におけるチャート図を、図２０に示す。このチャート２０ａ、２０ｂを解析したところ、置換前のピークの成分がソルビン酸由来のものであり、置換後のピークの成分がソルビン酸およびコール酸由来のものであった。これより、銀粒子の表面を構成する有機物成分について、ソルビン酸からコール酸への置換が不十分であることが確認された。この比較例１や炭素数が１８である実施例１５等を考慮すると、第二の脂肪酸としては、炭素数が２０程度までについて、置換が十分であることが考えられる。

なお、上記の実施の形態においては、第一の脂肪酸および第二の脂肪酸共に、カルボン酸とすることにしたが、これに限らず、少なくとも第一の脂肪酸が、カルボン酸を含むよう構成してもよい。

また、上記の実施の形態においては、溶媒除去工程において、濾過を行うこととしたが、このような濾過に限られず、例えば、遠心分離を用いて、溶媒と銀粒子含有組成物とを分離して、溶媒を除去するようにしてもよい。

なお、上記の実施の形態においては、置換工程の後に、溶媒を除去する溶媒除去工程を備えることとしたが、これに限らず、溶媒を用いてそのまま次の処理を行うことができる場合は、溶媒除去工程を省略することとしてもよい。また、置換後の洗浄は不必要である場合には、洗浄工程についても、省略することとしてもよい。また、置換された銀粒子含有組成物をそのまま湿らせた状態で次の処理を行う場合には、乾燥工程についても、省略可能である。

以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。

この発明に係る銀粒子含有組成物、分散液ならびにペーストおよびそれぞれの製造方法は、特に、印刷ＣＰＵ、印刷照明、印刷タグ、オール印刷ディスプレイ、センサ、プリント配線板、有機太陽電池、電子ブック、ナノインプリントＬＥＤ、液晶・ＰＤＰパネル、印刷メモリといったいわゆる「プリンテッド・エレクトロニクス」に用いられる銀粒子を製造する際に、有効に利用される。

１ 銀粒子含有組成物、２ 銀粒子、３ 銀粒子の表面、４ 脂肪酸

Claims (9)

1. 表面を脂肪酸で被覆した銀粒子含有組成物の製造方法であって、
   表面を炭素原子数が６である第一の脂肪酸（ａ）で被覆した銀粒子、炭素原子数が２または３である第二の脂肪酸（ｂ）、および前記第一および第二の脂肪酸をそれぞれ分散可能な溶媒を準備する工程と、
   前記溶媒中に前記第一の脂肪酸（ａ）で被覆した銀粒子および前記第二の脂肪酸（ｂ）を添加する工程と、
   前記添加する工程の後に、前記銀粒子の表面を被覆する第一の脂肪酸（ａ）、および前記第二の脂肪酸（ｂ）をそれぞれ添加した溶媒の撹拌を行うことにより、前記銀粒子の表面を被覆する第一の脂肪酸（ａ）を前記第二の脂肪酸（ｂ）に置換する工程とを備える、銀粒子含有組成物の製造方法。
2. 前記第一の脂肪酸（ａ）は、カルボン酸を含む、請求項１に記載の銀粒子含有組成物の製造方法。
3. 前記溶媒がイソプロピルアルコールである、請求項１に記載の銀粒子含有組成物の製造方法。
4. 表面を脂肪酸で被覆した銀粒子含有組成物が分散された銀粒子含有組成物分散液の製造方法であって、
   表面を炭素原子数が６である第一の脂肪酸（ａ）で被覆した銀粒子、炭素原子数が２または３である第二の脂肪酸（ｂ）、および前記第一および第二の脂肪酸をそれぞれ分散可能な溶媒を準備する工程と、
   前記溶媒中に前記第一の脂肪酸（ａ）で被覆した銀粒子および前記第二の脂肪酸（ｂ）を添加する工程と、
   前記添加する工程の後に、前記銀粒子の表面を被覆する第一の脂肪酸（ａ）、および前記第二の脂肪酸（ｂ）をそれぞれ添加した溶媒の撹拌を行うことにより、前記銀粒子の表面を被覆する第一の脂肪酸（ａ）を前記第二の脂肪酸（ｂ）に置換する工程と、
   前記置換する工程の後に、前記第二の脂肪酸（ｂ）に被覆された銀粒子を前記溶媒から分離し、前記第二の脂肪酸（ｂ）に被覆された銀粒子を分散可能な分散液に分散させる工程とを備える、銀粒子含有組成物分散液の製造方法。
5. 前記溶媒がイソプロピルアルコールである、請求項４に記載の銀粒子含有組成物分散液の製造方法。
6. 表面を脂肪酸で被覆した銀粒子含有組成物を有する銀粒子含有組成物ペーストの製造方法であって、
   表面を炭素原子数が６である第一の脂肪酸（ａ）で被覆した銀粒子、炭素原子数が２または３である第二の脂肪酸（ｂ）、および前記第一および第二の脂肪酸をそれぞれ分散可能な溶媒を準備する工程と、
   前記溶媒中に前記第一の脂肪酸（ａ）で被覆した銀粒子および前記第二の脂肪酸（ｂ）を添加する工程と、
   前記添加する工程の後に、前記銀粒子の表面を被覆する第一の脂肪酸（ａ）、および前記第二の脂肪酸（ｂ）をそれぞれ添加した溶媒の撹拌を行うことにより、前記銀粒子の表面を被覆する第一の脂肪酸（ａ）を前記第二の脂肪酸（ｂ）に置換する工程と、
   前記置換する工程の後に、前記第二の脂肪酸（ｂ）に被覆された銀粒子を前記溶媒から分離し、前記第二の脂肪酸（ｂ）に被覆された銀粒子を分散可能な分散液に分散させる工程と、
   前記分散させる工程の後に、前記分散液をペースト状となるよう混練する工程とを備える、銀粒子含有組成物ペーストの製造方法。
7. 前記混練する工程は、前記分散液中に樹脂を添加する工程を含む、請求項６に記載の銀粒子含有組成物ペーストの製造方法。
8. 前記混練する工程は、前記分散液中に分散剤を添加する工程を含む、請求項６または７に記載の銀粒子含有組成物ペーストの製造方法。
9. 前記溶媒がイソプロピルアルコールである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の銀粒子含有組成物ペーストの製造方法。