JP5819751B2 - 導電性積層体並びにその製造方法及び前駆体 - Google Patents

Description

本発明は、基板（ガラス基板など）の上にビスマス系ガラスフリットを含む金属導電層が積層された導電性積層体並びにその製造方法及び前駆体に関する。

エレクトロニクス分野では、印刷などにより種々の回路パターンを容易に形成できる導電性ペーストとして、導電剤である金属粉末に対して、焼結助剤としてのガラス粉末、バインダー成分としての有機ビヒクルを配合した導電性ペーストが広く使用されている。

例えば、特開２００３−１３２７３５号公報（特許文献１）には、単分散系の球状粉末である金属粉末（Ａ）、ガラス粉末（Ｂ）及び有機ビヒクル（Ｃ）を含有する厚膜導体ペーストが開示されている。この厚膜導体ペーストでは、金属粉末としては貴金属粉末が用いられ、ガラス粉末としては酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）などを主成分とし、５００〜６５０℃の軟化点を有するガラスフリットが用いられている。

このような導電性ペーストは、通常、スクリーン印刷などの方法によってセラミックス基板上に所定の電極・配線からなる回路パターンに従って塗布される。さらに、得られたパターンを基板と共にガラスフリットの軟化点以上の温度まで加熱することにより、金属粉末の焼結が進行し、一方で軟化したガラスフリットが焼結した金属粉末と基板とを接合するため、硬質な金属膜からなる回路パターンが基板上に密着力を伴って形成される。

しかし、製品のコストダウンなどを目的としてセラミックス基板の代わりにガラス基板が用いられる電子部品の製造においては、ガラスの耐熱温度は６００℃以下であるため、６００℃を超える軟化点を有するガラスフリットを用いた導電性ペーストは用いることができない。５００〜６００℃程度の軟化点を有するガラスフリットを用いた導電性ペーストを用いることは可能であるが、５００℃を超える温度では、ガラス基板に金属が拡散することによりガラス基板が黄変する問題がある。そこで、５００℃以下の軟化点を有するガラスフリットとしてビスマス系ガラスフリットが選択される。

一方、回路パターンを形成したガラス基板は、ガラス基板と回路パターンとの間の密着性を長期にわたって維持するために、回路パターン上にＮｉメッキ（無電解Ｎｉメッキ）層、Ｎｉ／Ａｕメッキ（無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ）層などのメッキ層が設けられる場合がある。しかし、ビスマス系ガラスフリットを用いて形成したパターンでは、ビスマス系ガラスフリットの耐メッキ液性が低いため、メッキ処理中に回路パターンが脱落し易い。また、ビスマスがＮｉ／Ａｕメッキの触媒毒として働くため、Ｎｉ／Ａｕメッキ層の形成が阻害される。さらに、回路パターンへのはんだ付けの必要性のある用途においては、ガラスフリットの存在により良好なはんだ付け性が得られない。

特開２００３−１３２７３５号公報（請求項１、段落［００１７］［００１９］）

従って、本発明の目的は、基板（特にガラス基板）と導電層との密着性を確保しつつ、導電層の上にＮｉメッキ層（特にＮｉ／Ａｕメッキ層）を形成できる導電性積層体並びにその製造方法及び前駆体を提供することにある。

本発明の他の目的は、ビスマス系ガラスフリットを含んでいても、導電層の上にＮｉ／Ａｕメッキ層を強固に形成できる導電性積層体並びにその製造方法及び前駆体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ビスマス系ガラスフリットを含んでいても、はんだ付け性を向上できる導電性積層体並びにその製造方法及び前駆体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、基板（特にガラス基板）の上に金属粒子及び軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを含む接着層を形成した後、さらにこの接着層の上に、金属ナノ粒子を含み、かつ軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを実質的に含まない被覆層を形成することにより、基板と導電層との密着性を確保しつつ、導電層の上にＮｉメッキ層（特にＮｉ／Ａｕメッキ層）を形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の積層体は、接着層を介して基板の上に被覆層が形成されている積層体であって、前記接着層が、金属粒子及び軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを含むとともに、前記被覆層が、金属ナノ粒子を含み、かつ軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを実質的に含まない。前記金属ナノ粒子の数平均粒径は１０〜１００ｎｍ程度である。前記金属ナノ粒子は、導電性金属ナノ粒子（特に銀ナノ粒子）であってもよい。前記金属ナノ粒子の表面は分散剤で被覆されていてもよい。前記被覆層は、さらに数平均粒径２００ｎｍ以上の金属フィラーを含み、前記金属ナノ粒子と前記金属フィラーとの割合（質量比）は、金属ナノ粒子／金属フィラー＝３０／７０〜９９／１程度であり、数平均粒径の比は、金属ナノ粒子／金属フィラー＝１／１０００〜１／５程度であってもよい。前記被覆層はさらに分散媒及び／又はバインダー樹脂を含んでいてもよい。前記接着層は、金属粒子１００質量部に対してビスマス系ガラスフリット１０〜５０質量部を含んでいてもよい。前記接着層はさらに分散媒及び／又はバインダー樹脂を含み、かつ金属粒子が銀ナノ粒子及び銀フィラーを含んでいてもよい。前記接着層と前記覆層との平均厚み比は、接着層／被覆層＝５０／５０〜５／９５程度である。前記基板はガラス基板であってもよい。

本発明には、前記積層体を、ビスマス系ガラスフリットの軟化点以上であり、かつ基板の耐熱温度以下の温度で焼成し、導電接着層を介して基板の上に導電被覆層が形成された導電性積層体を製造する方法も含まれる。この方法において、前記導電被覆層の上に、さらにメッキ層を形成してもよい。前記メッキ層はＮｉ／Ａｕメッキ層であってもよい。

本発明には、前記方法により得られた導電性積層体も含まれる。本発明の導電性積層体は、導電被覆層の空隙率が２％以下であってもよい。前記導電被覆層の上には、さらにＮｉ／Ａｕメッキ層が形成されていてもよい。さらに、本発明には、銀及び軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットで形成された導電接着層を介して基板の上に銀で形成された導電被覆層が形成されている積層体であって、前記導電被覆層の空隙率が５％以下である導電性積層体も含まれる。

本発明では、基板（特にガラス基板）の上に金属粒子及び軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを含む接着層を形成した後、さらにこの接着層の上に、金属ナノ粒子を含み、かつ軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを実質的に含まない（特に、完全に含まない）被覆層を形成されているため、基板と導電層との密着性を確保しつつ、導電層の上にＮｉメッキ層（特にＮｉ／Ａｕメッキ層）を形成できる。特に、前記被覆層が形成されているため、ビスマス系ガラスフリットを含んでいても、ビスマスがＮｉ／Ａｕメッキの触媒毒として作用することなく、導電層の上にＮｉ／Ａｕメッキ層を強固に形成できる。さらに、ビスマス系ガラスフリットを含んでいても、はんだ付け性を向上できる。

図１は、実施例２で得られた導電性積層体の導電被覆層の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２は、実施例３で得られた導電性積層体の導電被覆層の表面のＳＥＭ写真である。 図３は、比較例２で得られた導電性積層体の導電被覆層の表面のＳＥＭ写真である。

本発明の積層体は、接着層を介して基板の上に被覆層が形成されており、導電性積層体の前駆体である。

［基板］
基板としては、焼成可能な材料であれば特に限定されず、各種の材料、例えば、半導体（シリカやアルミナなどのセラミックスなど）、ガラス、金属などの無機材料、エンジニアリングプラスチックなどの有機材料などを利用できる。本発明では、これらの基板のうち、耐熱性の低い材料に用いられ、基板の耐熱温度（又は軟化点）は６００℃以下程度であり、例えば、５２０〜５８０℃程度であってもよい。

これらの基板のうち、ビスマス系ガラスフリットを含む接着層との密着性に優れる点から、ガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラスなどで形成された基板などが挙げられる。これらのガラス基板のうち、ソーダガラスなどのアルカリガラス基板が汎用される。

基板の表面は、酸化処理［表面酸化処理、例えば、放電処理（コロナ放電処理、グロー放電など）、酸処理（クロム酸処理など）、紫外線照射処理、焔処理など］、表面凹凸処理（溶剤処理、サンドブラスト処理など）などの表面処理がされていてもよい。

基板の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度であってもよい。

［接着層］
接着層は、金属粒子及び軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを含み、通常、接着層は前記金属粒子及び前記ビスマス系ガラスフリットを含む導電性ペースト（第１の導電性ペースト）を基板の上に塗布して形成されている。

（金属粒子）
金属粒子を構成する金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、合金であってもよい。これらの金属のうち、導電性などの点から、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などが汎用され、導電性金属、特に銀が好ましい。

金属粒子は、金属ナノ粒子を含むのが好ましく、金属ナノ粒子と金属フィラーとの組合せが特に好ましい。金属ナノ粒子を構成する金属と金属フィラーを構成する金属とは異なっていてもよいが、焼結し易い点から、同一又は同族の金属（特に同一の金属）であるのが好ましい。

（１）金属ナノ粒子
金属ナノ粒子の粒径は、ナノメーターサイズであればよく、詳細には、数平均粒径（数平均一次粒径）は２００ｎｍ未満程度であり、例えば、５〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍ（特に３０〜８０ｎｍ）程度である。金属ナノ粒子の最大一次粒径は、例えば、２００ｎｍ未満、好ましくは５０〜１９０ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１８０ｎｍ程度であってもよい。金属ナノ粒子の粒径が大きすぎると、焼結性が低下し、小さすぎると、ナノ粒子の製造が困難となる。

なお、本明細書では、数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定できる。

金属ナノ粒子は、通常、分散剤と組み合わせて使用され、特に、金属ナノ粒子の表面が分散剤で被覆されていてもよい。分散剤としては、例えば、窒素原子を有する基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有する化合物が好ましい。

分散剤の割合は、固形分換算で、金属ナノ粒子１００質量部に対して、例えば、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部（特に１．５〜１０質量部）程度である。分散剤の割合が少なすぎると、ペーストの操作性が低下し、多すぎると、焼結膜の導電性が低下する。

（２）金属フィラー
金属フィラー（粉末）は、前記金属ナノ粒子と組み合わせることにより、ペーストに流動性を付与できるとともに、焼結膜の導電性を向上できる。

金属フィラーの数平均粒径（数平均一次粒径）は２００ｎｍ以上（例えば、０．２〜１０μｍ程度）であればよいが、例えば、０．２〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ、さらに好ましくは０．４〜１．５μｍ（特に０．５〜１μｍ）程度である。金属フィラーの粒径範囲は、例えば、０．２〜３０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、さらに好ましくは０．４〜１０μｍ（特に０．５〜５μｍ）程度であってもよい。金属フィラーの粒径が大きすぎると、例えば、スクリーン印刷などにおいて目詰まりが発生し易くなる。一方、粒径が小さすぎると、金属フィラーの分散性が低下するため、分散剤の使用量が増加し、焼成におけるガスの発生量も増加する。

金属ナノ粒子と金属フィラーとの平均粒径（数平均粒径）の比は、金属ナノ粒子／金属フィラー＝１／１０００〜１／５、好ましくは１／５００〜１／１０（例えば、１／３００〜１／２０）、さらに好ましくは１／２００〜１／３０（特に１／１００〜１／４０）程度である。両者の比がこの範囲にあると、金属ナノ粒子と金属フィラーとの充填効率が向上するため、焼成膜の導電性を向上できる。

金属フィラーの割合は、金属ナノ粒子１００質量部に対して、例えば、１０〜１０００質量部、好ましくは３０〜５００質量部、さらに好ましくは５０〜３００質量部（特に１００〜２５０質量部）程度である。両者の比がこの範囲にあると、両者の焼結が緻密に行われるため、焼成膜の導電性を向上できる。

（ビスマス系ガラスフリット）
本発明では、軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを用いることにより、基板がガラス基板などのように耐熱性が低くても、ガラスフリットを軟化して焼結助剤として作用し、硬質な金属膜を基板に密着させることができる。ビスマス系ガラスフリットは、軟化点が基板の耐熱温度（軟化点）よりも低い軟化点であればよく、軟化点が５００℃以下程度の範囲か選択でき、例えば、３５０〜５００℃、好ましくは４００〜４９０℃、好ましくは４２０〜４８０℃（特に４５０〜４７０℃）程度であってもよい。

ビスマス系ガラスフリットは酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を含んでいればよく、酸化ビスマスに加えて、他の酸化物を含んでいてもよい。他の酸化物としては、例えば、他の金属酸化物（例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの周期表４Ａ族金属酸化物；酸化クロムなどの周期表６Ａ族金属酸化物；酸化鉄などの周期表８族金属酸化物；酸化亜鉛などの周期表２Ｂ族金属酸化物；酸化アルミニウムなどの周期表３Ｂ族金属酸化物；酸化スズ、酸化鉛などの周期表４Ｂ族金属酸化物など）、酸化ケイ素、酸化ホウ素などを含んでいてもよい。これらの他の酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸化物のうち、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ケイ素、酸化ホウ素など含有している場合が多い。酸化ビスマスの割合は、ガラスフリット全体に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上（例えば、１５〜９５質量％）、さらに好ましくは２０〜９０質量％（特に３０〜８０質量％）程度であってもよい。

ビスマス系ガラスフリットの数平均粒径（数平均一次粒径）は、例えば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．３〜５μｍ（特に０．５〜３μｍ）程度であってもよい。ビスマス系ガラスフリットの粒径が大きすぎると、例えば、スクリーン印刷などにおいて目詰まりが発生し易くなる。一方、粒径が小さすぎると、ガラスフリットの分散性が低下するため、ガラスフリットの使用量が増加し、導電性が低下する。

ビスマス系ガラスフリットの割合は、金属粒子１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部程度の範囲から選択でき、例えば、３〜８０質量部、好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部（特に１０〜３０質量部）程度である。ビスマス系ガラスフリットの割合が多すぎると、導電性が低下し、少なすぎると、金属膜の基板に対する密着性が低下する。

（他の添加剤）
接着層はさらに分散媒及び／又はバインダー樹脂を含んでいてもよい。

分散媒としては、前記金属粒子及びビスマス系ガラスフリットとの組み合わせにより、ペーストにおいて十分な粘度を生じさせる溶媒であれば特に限定されず、汎用の溶媒が使用できるが、均質なペーストを調製するためには、分散剤と親和性を有する溶媒を使用するのが好ましく、トルエンやキシレンなどの芳香族系炭化水素であってもよいが、例えば、分散剤が親水性である場合には、少なくとも極性基を有する溶媒（特に非芳香族系溶媒）で構成するのが好ましい。このような溶媒としては、脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの飽和又は不飽和Ｃ_６−３０脂肪族アルコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのＣ_１−４アルキルセロソルブ類など）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ_１−４アルキルセロソルブアセテート類）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ_１−４アルキルカルビトール類など）、脂肪族多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（例えば、モノテルペンアルコールなど）など］などが汎用される。

これらの分散媒のうち、オクタノールなどの飽和又は不飽和Ｃ_６−２０脂肪族アルコール、エチレングリコールなどの脂肪族多価アルコール、テルピネオールなどの脂環族アルコールが特に好ましい。

分散媒の割合は、金属粒子１００重量部に対して、例えば、１００質量部以下であってもよく、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部程度である。

バインダー樹脂としては、慣用のバインダー樹脂、例えば、水溶性高分子系バインダー（例えば、水溶性アクリル系樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、天然高分子、ポリエチレンスルホン酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミンなど）、ホットメルト樹脂（例えば、脂肪族又は非晶性ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂など）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂など）などが挙げられる。

これらのバインダー樹脂のうち、高分子分散剤としても作用する点から、セルロース誘導体などの水溶性高分子系バインダー、例えば、セルロースエーテル（例えば、ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなど）が好ましく、エチルセルロースなどのアルキルセルロースが特に好ましい。

バインダー樹脂の割合は、金属粒子１００重量部に対して、例えば、２００質量部以下であってもよく、例えば、１〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部（特に３０〜６０質量部）程度である。

接着層を形成するための導電性ペーストには、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、ビスマス系ガラスフリット以外のガラスフリット、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

接着層を形成するための第１の導電性ペーストは、前記構成のペーストを得ることができる限り特に限定されないが、通常、前記金属粒子及びビスマス系ガラスフリットを、前記分散媒及び／又はバインダー樹脂に分散させることにより調製できる。

［被覆層］
被覆層は、金属ナノ粒子を含み、かつ軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを実質的に含まず、通常、金属ナノ粒子を含む導電性ペースト（第２の導電性ペースト）を前記接着層の上に塗布して形成されている。本発明では、低軟化点の前記ビスマス系ガラスフリットを実質的に含まない（特に、低軟化点の前記ビスマス系ガラスフリットを全く含まない）被覆層によりビスマス系ガラスフリットを含む前記接着層の表面が被覆されているため、接着層に含まれるビスマスがＮｉメッキ（特にＮｉ／Ａｕメッキ）の触媒毒として作用することなく、メッキ層を形成できる。

金属ナノ粒子としては、前記接着層の金属粒子の項で例示された金属を使用でき、銀ナノ粒子が好ましい。金属ナノ粒子の粒径も、前記接着層の金属ナノ粒子における数平均粒径と同様の範囲から選択できる。さらに、前記接着層の金属ナノ粒子と同様に、通常、分散剤と組み合わせて使用され、特に、金属ナノ粒子の表面が分散剤で被覆されていてもよい。分散剤の割合も、前記接着層の金属ナノ粒子と同様である。

被覆層においても、焼結膜の導電性を向上させるために、前記金属ナノ粒子を金属フィラーと組み合わせてもよい。金属フィラーも、前記接着層の金属粒子の項で例示された金属を使用でき、銀フィラーが好ましい。金属フィラーの粒径も、前記接着層の金属フィラーにおける数平均粒径と同様の範囲、前記接着層の金属フィラーにおける金属ナノ粒子と金属フィラーとの数平均粒径の比と同様の範囲から選択できる。

被覆層では、焼結体により空隙の少ない緻密な層を形成し、メッキ処理時の接着層へのメッキ液の透過が阻止する点から、金属ナノ粒子の割合は、金属ナノ粒子及び金属フィラーの合計量に対して３０質量％以上であるのが好ましい。金属フィラーの割合が多すぎると、被覆層に多数の空隙が発生し、その空隙を通ってメッキ液が接着層まで侵入し、接着層を浸食して、接着層及び被覆層が脱落し易くなる。すなわち、金属ナノ粒子と金属フィラーとの割合（質量比）は、金属ナノ粒子／金属フィラー＝３０／７０〜１００／０程度の範囲から選択でき、メッキ液の透過を抑制できる点から、金属ナノ粒子の割合が多い方が好ましく、例えば、５０／５０〜１００／０、好ましくは８０／２０〜１００／０、さらに好ましくは９０／１０〜１００／０であり、特に、金属ナノ粒子のみであってもよい。なお、ペーストの取り扱い性とメッキ液の透過抑制とを両立できる点から、例えば、金属ナノ粒子／金属フィラー＝３０／７０〜９９／１、好ましくは、３５／６５〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜８０／２０程度であってもよい。

被覆層も、接着層の項で例示された他の添加剤を含んでいてもよい。前記他の添加剤の中でも、分散媒（特に、オクタノールなどの飽和又は不飽和Ｃ_６−２０脂肪族アルコール、エチレングリコールなどの脂肪族多価アルコール、テルピネオールなどの脂環族アルコールなど）を含むのが好ましい。分散媒の割合は、金属粒子（金属フィラーを含む場合は金属ナノ粒子及び金属フィラーの合計量であり、金属ナノ粒子単独の場合は金属ナノ粒子）１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量（特に１０〜１５質量部）部程度である。

被覆層を形成するための第２の導電性ペーストは、前記構成のペーストを得ることができる限り特に限定されないが、通常、前記金属ナノ粒子（必要に応じて金属フィラーなど）を、前記分散媒に分散させることにより調製できる。

［積層体（導電性積層体前駆体）及び導電性積層体の製造方法］
本発明の積層体は、前記基板の上に、第１の導電性ペーストを用いて接着層を形成した後、この接着層の上に、第２の導電性ペーストを用いて被覆層を形成することにより製造できる。

接着層の形成方法としては、基板の上に第１の導電性ペーストをコーティングする方法を利用できる。コーティング方法としては、例えば、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法などを挙げることができる。接着層は、全面に形成してもよいが、通常、パターン状などにして基板の全面に対して一部の面に形成される。塗膜でパターンを形成（描画）した場合、形成されたパターン（描画パターン）を焼成処理することにより焼結パターン（焼結膜、金属膜、焼結体層、導体層）を形成できる。パターン（塗布層）を描画するための描画法（又は印刷法）としては、パターン形成可能な印刷法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法（例えば、グラビア印刷法など）、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。これらの方法のうち、スクリーン印刷法などが好ましい。

コーティング後は、自然乾燥してもよいが、加熱して乾燥してもよい。加熱温度は、溶媒の種類に応じて選択でき、例えば、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃程度である。加熱時間は、例えば、１分〜３時間、好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１０分〜１時間程度である。

接着層の平均厚みは、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍ程度である。

被覆層の形成方法としては、前記接着層の上に第２の導電性ペーストをコーティングする方法を利用できる。コーティング方法としては、前記接着層と同様の方法を利用できる。

被覆層の平均厚みは、例えば、３〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３０μｍ程度である。

接着層と被覆層との平均厚み比は、例えば、接着層／被覆層＝５０／５０〜５／９５、好ましくは４５／５５〜１０／９０、さらに好ましくは４０／６０〜１５／８５程度である。

得られた積層体は、導電性積層体の前駆体であり、塗膜を所定の温度で加熱（又は焼成又は加熱処理）する焼成工程に供されることにより、導電接着層を介して基板の上に導電被覆層が形成された導電性積層体が得られる。なお、熱処理に先立って、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。

焼成工程において、焼成温度は、ビスマス系ガラスフリットの軟化点以上（例えば、軟化点よりも５〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃程度高い温度）であり、かつ基板の耐熱温度以下の温度である。焼成温度は、例えば、４００〜５２０℃、好ましくは４５０〜５１０℃、さらに好ましくは４８０〜５００℃程度であってもよい。熱処理時間（加熱時間）は、熱処理温度などに応じて、例えば、１分〜３時間、好ましくは５分〜１時間、さらに好ましくは１０〜３０分程度であってもよい。

得られた導電接着層及び導電被覆層（焼結後の焼成膜又は金属膜、焼結パターン）の平均厚みは、用途に応じて０．０１〜１００００μｍ程度の範囲から適宜選択でき、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．３〜３０μｍ（特に０．５〜１０μｍ）程度であってもよい。導電接着層と導電被覆層との平均厚み比は、例えば、導電接着層／導電被覆層＝５０／５０〜１／９９、好ましくは４０／６０〜１０／９０、さらに好ましくは３０／７０〜２０／８０程度である。

本発明の導電性積層体は、導電被覆層が空隙の少ない緻密な層であるため、Ｎｉメッキ（特にＮｉ／Ａｕメッキ）などのメッキ処理をしても、メッキ液が接着層に透過するのを抑制できる。導電被覆層における空隙の程度は、単位面積当たり空隙の面積の比率（空隙率）で表され、導電被覆層の空隙率は５％以下（例えば、０．０１〜５％）であってもよく、例えば、２％以下（例えば、０．０３〜２％）、好ましくは１％以下（例えば、０．０５〜１％）、さらに好ましくは０．５％以下（例えば、０．１〜０．５％）であってもよい。

本発明の導電性積層体は、導電被覆層の上に、さらにメッキ層を形成してもよい。メッキ層の形成方法としては、慣用のメッキ処理を利用できる。本発明では、慣用のメッキ処理のうち、無電解メッキに対して有効であり、無電解Ｎｉメッキ（特に無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ）に特に有効である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、各物性における測定方法、実施例に用いた材料を以下に示す。

［導電被覆層の空隙率］
得られた導電性積層体について、導電被覆層の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、４０μｍ×４０μｍ以上の領域における空隙の面積をＧａｔａｎ社製Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ３．４を用いて算出した。

［電極パターンの密着強度］
焼成後の電極パターンに、Ｓｎ被覆ＣｕワイヤーをＳｎＡｇＣｕはんだではんだ付けし、２ｍｍ×２ｍｍの電極パターンの密着強度を測定した。

［用いた材料］
銀粉末（ＳＰＮ２０Ｊ）：三井金属鉱業（株）製「ＳＰＮ２０Ｊ」、平均粒径Ｄ５０：１．８２μｍ、Ｄ９０：３．１４μｍ
銀粉末（ＥＨＤ）：三井金属鉱業（株）製「ＥＨＤ」、平均粒径Ｄ５０：０．４８μｍ、Ｄ９０：０．７８μｍ
銀ナノ粒子：（株）ニラコ製「ＡＧ−４０４０５５」、平均粒径７０ｎｍ
ビスマス系ガラスフリット：奥野製薬工業（株）製「Ｇ３−３８８８」、軟化点４５８℃
エチルセルロース：日進化成（株）販売「ＥＣ−２００」
アルカリガラス基板：岩波硝子製「Ｓ１２２５」。

実施例１
（接着層形成用導電性ペースト作製）
銀粉末（ＳＰＮ２０Ｊ）４８ｇ、銀粉末（ＥＨＤ）１９ｇ、銀ナノ粒子３３ｇ、ビスマス系ガラスフリット１５ｇ、エチルセルロース５１ｇを自動乳鉢で練り、接着層形成用導電性ペーストを作製した。

（被覆層形成用導電性ペースト作製）
銀粉末（ＳＰＮ２０Ｊ）４５ｇ、銀ナノ粒子（ＡＧ−４０４０５５）４６ｇ、テルピネオール９ｇを自動乳鉢で練り、被覆層形成用導電性ペーストを作製した。

（導電膜印刷及び焼成）
アルカリガラス基板上に、接着層形成用導電性ペーストを２ｍｍ×２ｍｍの電極パターンに従ってスクリーン印刷した。接着層のパターンが印刷されたガラス基板を熱風循環オーブン中で、２００℃で３０分間乾燥を行った。その後、接着層のパターン上に被覆層形成用導電性ペーストをスクリーン印刷した。接着層の平均厚みは５μｍであり、被覆層の平均厚みは１５μｍであった。マッフル炉中で、室温から１０℃／分の速さで５００℃まで昇温し、５００℃を１０分間保持し、接着層及び被覆層を同時に焼成した。その後、室温まで徐冷した。得られた導電性積層体の導電被覆層表面には、いずれも３μｍ未満のサイズの比較的少数の空隙が観察された。

（密着強度）
焼成後の電極パターンに、Ｓｎ被覆ＣｕワイヤーをＳｎＡｇＣｕはんだではんだ付けし、２ｍｍ×２ｍｍの電極パターンの密着強度を測定した結果、１．４ｋｇｆの強度が得られた。

（メッキ処理）
無電解Ｎｉ／Ａｕメッキを行ったところ、パターンの脱落なく、全パターンにＮｉ／Ａｕメッキが析出したことを確認した。

（Ｎｉ／Ａｕメッキ処理後の密着強度）
Ｎｉ／Ａｕメッキ処理後の電極パターンに、Ｓｎ被覆ＣｕワイヤーをＳｎＡｇＣｕはんだではんだ付けし、２ｍｍ×２ｍｍの電極パターンの密着強度を測定した結果、１．３ｋｇｆの強度が得られ、メッキ処理によって強度が落ちることはなかった。

（密着強度の信頼性試験）
Ｎｉ／Ａｕメッキ処理後の電極パターンに、Ｓｎ被覆ＣｕワイヤーをＳｎＡｇＣｕはんだではんだ付けしたサンプルを、１２５℃、相対湿度８５％、圧力１．６ａｔｍ中で１０００時間放置した。１０００時間経過後に電極の密着強度を測定したところ、１．３ｋｇｆの強度を維持しており、長期信頼性があることを確認した。

実施例２
被覆層形成用導電ペーストを下記の方法で作製する以外は実施例１と同様に導電性積層体を作製した。

（被覆層形成用導電性ペースト作製）
銀粉末（ＳＰＮ２０Ｊ）４８ｇ、銀粉末（ＥＨＤ）１９ｇ、銀ナノ粒子３３ｇ、テルピネオール１２ｇを自動乳鉢で練り、被覆層形成用導電ペーストを作製した。被覆層の平均厚みは２０μｍであった。

得られた導電性積層体の導電被覆層表面には、いずれも３μｍ未満のサイズの比較的少数の空隙が観察された。導電被覆層の空隙率は１．９５％であった。無電解Ｎｉ／Ａｕメッキを行ったところ、パターンの脱落なく、全パターンにＮｉ／Ａｕメッキが析出したことを確認した。

実施例３
被覆層形成用導電性ペーストを下記の方法で作製する以外は実施例１と同様に導電性積層体を作製した。

（被覆層形成用導電性ペースト作製）
銀ナノ粒子９０ｇ、テルピネオール１２ｇを自動乳鉢で練り、被覆層形成用導電性ペーストを作製した。被覆層の平均厚みは１５μｍであった。

得られた導電性積層体の導電被覆層表面には、いずれも３μｍ未満のサイズの少数の空隙が観察された。導電被覆層の空隙率は０．１８％であった。無電解Ｎｉ／Ａｕメッキを行ったところ、パターンの脱落なく、全パターンにＮｉ／Ａｕメッキが析出したことを確認した。

比較例１
被覆層形成用導電性ペーストを、接着層のパターン上に重ね塗りしなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性積層体を作製した。得られた積層体は、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ処理によって、メッキは析出せず、またパターンの脱落が見られた。

比較例２
被覆層形成用導電性ペーストを下記の方法（銀ナノ粒子なし）で作製する以外は実施例１と同様に導電性積層体を作製した。

（被覆層形成用導電性ペースト作製）
銀粉末（ＳＰＮ２０Ｊ）６０ｇ、銀粉末（ＥＨＤ）４０ｇ、エチルセルロース１０ｇを自動乳鉢で練り、被覆層形成用導電性ペーストを作製した。

得られた導電性積層体の導電被覆層表面には、３μｍを超えるサイズの空隙を含む多数の空隙が観察された。導電被覆層の空隙率は７．３９％であった。無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ処理によって、メッキは析出せず、またパターンの脱落が見られた。

本発明の導電性積層体は、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などの表示装置、タッチパネル式表示装置などの電極、ＲＦＩＤタグ、電磁波シールド、家庭又は学習用配線キットなどに使用される導電膜などとして利用できる。

Claims (16)

1. 接着層を介して基板の上に被覆層が形成されている積層体であって、前記接着層が、金属粒子及び軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを、前記金属粒子１００質量部に対して前記ビスマス系ガラスフリット１０〜５０質量部の割合で含むとともに、前記被覆層が、金属ナノ粒子を含み、かつ軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを含まない積層体。
2. 金属ナノ粒子の数平均粒径が１０〜１００ｎｍである請求項１記載の積層体。
3. 金属ナノ粒子が導電性金属粒子である請求項１又は２記載の積層体。
4. 金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 金属ナノ粒子の表面が分散剤で被覆されている請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. 被覆層が、さらに数平均粒径２００ｎｍ以上の金属フィラーを含み、金属ナノ粒子と前記金属フィラーとの割合（質量比）が、金属ナノ粒子／金属フィラー＝３０／７０〜９９／１であり、かつ数平均粒径の比が、金属ナノ粒子／金属フィラー＝１／１０００〜１／５である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. 被覆層がさらに分散媒及び／又はバインダー樹脂を含む請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. 接着層がさらに分散媒及び／又はバインダー樹脂を含み、かつ金属粒子が銀ナノ粒子及び銀フィラーを含む請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
9. 接着層と被覆層との平均厚み比が、接着層／被覆層＝５０／５０〜５／９５である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
10. 基板がガラス基板である請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を、ビスマス系ガラスフリットの軟化点以上であり、かつ基板の耐熱温度以下の温度で焼成し、導電接着層を介して基板の上に導電被覆層が形成された導電性積層体を製造する方法。
12. 導電被覆層の上に、さらにメッキ層を形成する請求項１１記載の方法。
13. メッキ層がＮｉ／Ａｕメッキ層である請求項１２記載の方法。
14. 銀及び軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットで形成された導電接着層を介して基板の上に銀で形成された導電被覆層が形成されている積層体であって、前記導電被覆層の空隙率が５％以下である導電性積層体。
15. 導電被覆層の空隙率が２％以下である請求項１４記載の導電性積層体。
16. 導電被覆層の上にＮｉ／Ａｕメッキ層が形成された請求項１４又は１５記載の導電性積層体。