JP6737506B2 - 導電性ペースト、チップ電子部品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、導電性ペースト、チップ電子部品及びその製造方法に関する。
チップ電子部品は、例えば、チップ端面に導電性ペーストを塗布し、乾燥し、焼成して導電層（端子電極）を形成した後、導電層保護のためのニッケルめっき層と、はんだ付け性の良いスズ又はその合金からなるスズめっき層とを順次形成することで作製される。そして、チップ電子部品を基板に実装する際には、はんだが使用される。
導電層中に孔（ボイド）が存在すると、その孔（ボイド）からニッケルめっきが浸入し、絶縁抵抗の低下や素体クラックの発生を招く。また、浸入しためっき液がはんだリフロー時に熱せられてガス化し、溶融したはんだが飛び散る、いわゆる「はんだ爆ぜ現象」を引き起こすことがある。そのため、導電層（端子電極）には、ニッケルめっきの浸入を防ぐ耐めっき液性、はんだ爆ぜ防止性が求められる。
これら目的を達成するために、導電性ペーストとして、導電性金属粉末含有量の多いもの（導電性ペースト１００重量％に対して、導電性金属粉末含有量６０〜７０重量％）が知られている（特許文献１）。導電性金属粉末含有量を多くすることで、焼成膜（導電層）を厚くでき、上記問題が解決される。
近年、低コスト化、大電流用途によるチップサイズの増大に伴う端子電極の薄膜化の要求が高くなってきている。これを達成しようとして単に導電性ペースト中の導電性金属粒子含有量を少なくすると、エッジ切れ（導電性ペーストの焼成後に、端子電極のエッジ部分（肩の部分）が切れてしまう現象）が生じてしまう。ガラスフリットや無機添加物を多くすることでエッジ切れの問題は解消されるものの、ニッケルめっきのめっき付け性が悪くなる、はんだ爆ぜが起こりやすくなる、等の問題が生じる。また、薄い端子電極で、従来と同等以上の優れた電極特性を得るためには、より緻密で、素体との接着強度が大きく、耐めっき液性に優れていることが必要である。
本発明は、従来のものより導電性金属粒子含有量を少なくしつつも、焼成後に、得られる導電層がより緻密な構造を有し、チップとの接着強度が高く、めっき付け性及び耐めっき液性に優れ、はんだ爆ぜ防止性に優れる導電性ペーストを提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
本発明の第１の実施形態は、
（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットと、（Ｃ）シルセスキオキサン化合物と、（Ｄ）有機ビヒクルとを含む導電性ペーストである。
本発明の第２の実施形態は、
チップ部品に上記導電性ペーストを塗布する工程と、
チップ部品を焼成して導電層を形成する工程と
を含む、チップ電子部品の製造方法である。
本発明の第３の実施形態は、
チップ部品と、
導電性粒子焼結体、ガラス成分及びシルセスキオキサン化合物のガラス体を含む導電層と
を含むチップ電子部品であって、
導電性粒子焼結体の孔中にシルセスキオキサン化合物のガラス体の少なくとも一部が存在する、チップ電子部品である。
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本発明によれば、焼成後に、得られる導電層がより緻密な構造を有し、チップとの接着強度が高く、めっき付け性及び耐めっき液性に優れ、はんだ爆ぜ防止性に優れる導電性ペーストを提供することができる。また、本発明によれば、導電層がより緻密な構造を有し、チップと導電層との密着強度が高く、めっき付け性及び耐めっき液性に優れ、はんだ爆ぜ防止性に優れるチップ電子部品及びその製造方法を提供することができる。
［導電性ペースト］
本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットと、（Ｃ）シルセスキオキサン化合物と、（Ｄ）有機ビヒクルとを含む。（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット及び（Ｃ）シルセスキオキサン化合物を併用することで、（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットにより導電性粒子の焼結が促進されるとともに、Ｂｉ２Ｏ３系のガラスが流れ出して形成された孔に、（Ｃ）シルセスキオキサン化合物が入り込み、孔が充填される。その結果、緻密な焼成膜（導電層）ができ、優れためっき付け性及び耐めっき液性、並びにはんだ爆ぜ防止性を達成することができる。
本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットと、（Ｃ）シルセスキオキサン化合物と、（Ｄ）有機ビヒクルとを含む。（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット及び（Ｃ）シルセスキオキサン化合物を併用することで、（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットにより導電性粒子の焼結が促進されるとともに、Ｂｉ２Ｏ３系のガラスが流れ出して形成された孔に、（Ｃ）シルセスキオキサン化合物が入り込み、孔が充填される。その結果、緻密な焼成膜（導電層）ができ、優れためっき付け性及び耐めっき液性、並びにはんだ爆ぜ防止性を達成することができる。
（Ａ）導電性粒子
本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）導電性粒子を含む。（Ａ）導電性粒子は、特に制限されないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）及びこれらの合金等の金属微粒子、並びに金、銀、パラジウムでコーティングされた無機フィラーが挙げられ、高い導電率を有する観点から、好ましくは銀（Ａｇ）である。（Ａ）導電性粒子の形状は、特に限定されず、球状、フレーク状（リン片状）等が挙げられ、導電性ペーストの塗布形状が良好となり、焼成膜の厚みが均一になる観点から、球状が好ましい。（Ａ）導電性粒子１００質量部のうち８０質量部以上は球状であることが好ましい。導電性粒子は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。導電性粒子は、粒径が、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜７μｍ、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．１〜５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１〜３．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍ２／ｇであり、タップ密度が、好ましくは０．５〜８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１〜８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは３〜８ｇ／ｃｍ３のものが好適に使用できる。
本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）導電性粒子を含む。（Ａ）導電性粒子は、特に制限されないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）及びこれらの合金等の金属微粒子、並びに金、銀、パラジウムでコーティングされた無機フィラーが挙げられ、高い導電率を有する観点から、好ましくは銀（Ａｇ）である。（Ａ）導電性粒子の形状は、特に限定されず、球状、フレーク状（リン片状）等が挙げられ、導電性ペーストの塗布形状が良好となり、焼成膜の厚みが均一になる観点から、球状が好ましい。（Ａ）導電性粒子１００質量部のうち８０質量部以上は球状であることが好ましい。導電性粒子は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。導電性粒子は、粒径が、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜７μｍ、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．１〜５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１〜３．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍ２／ｇであり、タップ密度が、好ましくは０．５〜８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１〜８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは３〜８ｇ／ｃｍ３のものが好適に使用できる。
導電性ペースト中の（Ａ）導電性粒子の含有量は、導電性ペーストの全体量１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上６０質量部未満であり、より好ましくは５０質量部以上６０質量部未満である。４０質量部未満では、比抵抗値が高くなり電極特性が悪化しやすくなる場合がある。６０質量部超では、薄膜化しにくい、コスト高となる等の問題が生じるおそれがある。ここで、「導電性ペーストの全体量１００質量％」は、導電性ペースト中に（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分以外の後述の（Ｅ）成分及び（Ｆ）その他の成分を含む場合は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）成分全てを含む導電性ペーストの全体量１００質量部を意味する。
（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットを含む。導電性ペースト中にガラスフリットが存在すると、焼成時、一部液相が生じ、金属粒子同士の焼結を促進する（液相焼結）。（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、融点が低く、濡れ性が良いため、金属粒子の焼結が進みやすくなる。
（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット１００質量部に対してＢｉ２Ｏ３を４０質量％以上９５質量％以下含むガラスフリットであり、好ましくは７５質量％以上９５質量％以下含む。（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、その他成分として、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の酸化物を含んでいてもよい。
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットを含む。導電性ペースト中にガラスフリットが存在すると、焼成時、一部液相が生じ、金属粒子同士の焼結を促進する（液相焼結）。（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、融点が低く、濡れ性が良いため、金属粒子の焼結が進みやすくなる。
（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット１００質量部に対してＢｉ２Ｏ３を４０質量％以上９５質量％以下含むガラスフリットであり、好ましくは７５質量％以上９５質量％以下含む。（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、その他成分として、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の酸化物を含んでいてもよい。
（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットの軟化点は、好ましくは３００℃以上６００℃以下、より好ましくは４００℃以上６００℃以下である。（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、結晶化しないものを用いることが好ましい。ガラスフリットの軟化点及び結晶化温度は、熱重量測定装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて測定することができる。
（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットの平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、最も好ましくは０．５〜５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）のことを意味する。
本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットの含有量は、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して好ましくは１〜４０質量部であり、より好ましくは３〜３０質量部であり、さらに好ましくは５〜２０質量部である。
本実施形態の導電性ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット以外のガラスフリットを含んでいてもよい。
本実施形態の導電性ペーストは、好ましくは、６００℃を超える軟化点を有するガラスフリットを実質的に含まない。６００℃を超える軟化点を有するガラスフリットを含むと、金属粒子の焼結促進が抑制され、低温（７００℃以下）の焼成温度では緻密な焼成膜（導電層）が得られない。
本実施形態の導電性ペーストは、好ましくは、６５０℃以下の結晶化温度を有するガラスフリットを実質的に含まない。６５０℃以下の結晶化温度を有するガラスフリットを含むと、焼成温度より低い温度で結晶化し、金属粒子の焼結を遅らせる（阻害する）ため、金属粒子の焼結促進が抑制され、低温（７００℃以下）の焼成温度では緻密な焼成膜（導電層）が得られない。
（Ｃ）シルセスキオキサン化合物
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｃ）シルセスキオキサン化合物を含む。シルセスキオキサン化合物とは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるポリシロキサン系の化合物であり、[（ＲＳｉＯ１．５）ｎ]単位を含む化合物である。シルセスキオキサン化合物は、無機シリカ[ＳｉＯ２]と有機シリコーン[（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ]の中間的な物質として位置付けられる。したがって、シルセスキオキサン化合物は、耐熱性や硬さなどの無機的な特長と、柔軟性や可溶性などの有機的な特長を併せ持つことができる。シリカ（ＳｉＯ２）は融点が高いため、導電性ペーストの焼成温度では固体状態である。一方、シルセスキオキサン化合物は、シリカ（ＳｉＯ２）と異なり、使用時には一般的に室温で液体状態であるため、導電性ペースト中での分散性に優れる。焼成時に、（Ｂ）のＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットが溶融し、導電性粒子の焼結を進めると共に、焼結が進む過程で（Ｂ）のガラスが流れ出して生じた孔の中にシルセスキオキサン化合物のガラス体が残り、孔が充填される。また、シルセスキオキサン化合物は、導電性ペーストの焼成温度において有機官能基部分が燃え、ＳｉＯ骨格が焼成物中に残り、焼成膜（導電層）中に均一にＳｉＯ成分（ＳｉＯ１．５やＳｉＯ２）が分布することになる。その結果、緻密な焼成膜ができ、優れためっき付け性及び耐めっき液性、並びにはんだ爆ぜ防止性を達成することができる。
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｃ）シルセスキオキサン化合物を含む。シルセスキオキサン化合物とは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるポリシロキサン系の化合物であり、[（ＲＳｉＯ１．５）ｎ]単位を含む化合物である。シルセスキオキサン化合物は、無機シリカ[ＳｉＯ２]と有機シリコーン[（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ]の中間的な物質として位置付けられる。したがって、シルセスキオキサン化合物は、耐熱性や硬さなどの無機的な特長と、柔軟性や可溶性などの有機的な特長を併せ持つことができる。シリカ（ＳｉＯ２）は融点が高いため、導電性ペーストの焼成温度では固体状態である。一方、シルセスキオキサン化合物は、シリカ（ＳｉＯ２）と異なり、使用時には一般的に室温で液体状態であるため、導電性ペースト中での分散性に優れる。焼成時に、（Ｂ）のＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットが溶融し、導電性粒子の焼結を進めると共に、焼結が進む過程で（Ｂ）のガラスが流れ出して生じた孔の中にシルセスキオキサン化合物のガラス体が残り、孔が充填される。また、シルセスキオキサン化合物は、導電性ペーストの焼成温度において有機官能基部分が燃え、ＳｉＯ骨格が焼成物中に残り、焼成膜（導電層）中に均一にＳｉＯ成分（ＳｉＯ１．５やＳｉＯ２）が分布することになる。その結果、緻密な焼成膜ができ、優れためっき付け性及び耐めっき液性、並びにはんだ爆ぜ防止性を達成することができる。
シルセスキオキサン化合物は、種々の骨格構造、例えば、カゴ型構造、ハシゴ型構造、ランダム構造などの骨格を持つものが知られている。本発明において用いるシルセスキオキサン化合物は、これらの構造のうち１種のみを有するものでもよいし、これらの構造のうち２種以上を有するものでもよい。
（Ｃ）シルセスキオキサン化合物は、導電性ペースト中での分散性の観点から、室温で液状であることが好ましい。（Ｃ）シルセスキオキサン化合物の粘度を下げるために、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の溶媒へ溶解させてもよい。シルセスキオキサン化合物の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００である。
（Ｃ）シルセスキオキサン化合物は、有機官能基Ｒとして、種々の官能基を含有することができる。官能基としては、例えば、（メタ）アクロイル基又はオキセタニル基等が挙げられる。
官能基として、（メタ）アクロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物として、例えば、東亜合成株式会社ＳＱシリーズのＭＡＣグレードや同ＡＣグレードを用いることが出来る。ＭＡＣグレードは、メタクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物であり、具体的には、例えば、ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ等が挙げられる。ＡＣグレードは、アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物であり、具体的には、例えば、ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００、ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０等が挙げられる。
また、官能基として、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物として例えば、東亜合成株式会社ＳＱシリーズのＯＸグレードを用いることが出来る。具体的には、例えば、ＯＸ−ＳＱ ＳＩ−２０，ＯＸ−ＳＱ ＭＥ−２０、ＯＸ−ＳＱ ＨＤＸ等が挙げられる。
（Ｃ）シルセスキオキサン化合物は、有機官能基Ｒとして、種々の官能基を含有することができる。官能基としては、例えば、（メタ）アクロイル基又はオキセタニル基等が挙げられる。
官能基として、（メタ）アクロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物として、例えば、東亜合成株式会社ＳＱシリーズのＭＡＣグレードや同ＡＣグレードを用いることが出来る。ＭＡＣグレードは、メタクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物であり、具体的には、例えば、ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ等が挙げられる。ＡＣグレードは、アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物であり、具体的には、例えば、ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００、ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０等が挙げられる。
また、官能基として、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物として例えば、東亜合成株式会社ＳＱシリーズのＯＸグレードを用いることが出来る。具体的には、例えば、ＯＸ−ＳＱ ＳＩ−２０，ＯＸ−ＳＱ ＭＥ−２０、ＯＸ−ＳＱ ＨＤＸ等が挙げられる。
本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ｃ）シルセスキオキサン化合物の含有量は、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して好ましくは０．１〜５量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。
（Ｄ）有機ビヒクル
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｄ）有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルとしては、（Ｄ１）有機バインダ及び／又は（Ｄ２）溶剤を含むことができる。（Ｄ１）有機バインダは、導電性ペースト中において導電性粒子同士をつなぎあわせるものであり、かつ、導電性ペーストの焼成時に焼失するものである。（Ｄ２）溶剤は、導電性ペースト粘度調整等のために含むことができ、これも、導電性ペーストの焼成時に焼失するものである。
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｄ）有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルとしては、（Ｄ１）有機バインダ及び／又は（Ｄ２）溶剤を含むことができる。（Ｄ１）有機バインダは、導電性ペースト中において導電性粒子同士をつなぎあわせるものであり、かつ、導電性ペーストの焼成時に焼失するものである。（Ｄ２）溶剤は、導電性ペースト粘度調整等のために含むことができ、これも、導電性ペーストの焼成時に焼失するものである。
（Ｄ１）有機バインダとしては、特に限定するものではないが、例えば、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等を用いることができる。
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等を用いることができる。
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ｄ１）有機バインダの含有量は、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは、３０〜８０質量部である。導電性ペースト中の（Ｄ１）有機バインダの含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペースト中の（Ａ）導電性粒子の量を適切に調整することができる。
（Ｄ２）溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、酢酸エチレン等の有機酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、テルピネオール（ＴＥＬ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
（Ｄ２）溶剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。
（Ｄ２）溶剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。
本実施形態の導電性ペーストの粘度は、好ましくは１０〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜１００Ｐａ・ｓである。粘度は、ブルックフィールド社製ＨＢＴ粘度計、１４号スピンドルを用いて、試料の温度を２５±１℃に保ち、１０ｒｐｍにて測定した値である。導電性ペーストの粘度がこの範囲に調整されることによって、導電性ペーストのチップ部品への塗布性や取り扱い性が良好になり、導電性ペーストを均一の厚みでチップ部品へ塗布することが可能になる。
（Ｅ）酸化銅
本実施形態の導電性ペーストは、好ましくは、さらに、（Ｅ）酸化銅（例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）を含む。金属粒子同士の焼結の促進が進みすぎると、導電層とチップ部品との界面でのガラス成分の過剰な流動が進み、また、ガラス成分が導電層の表面に浮きやすくなる（ガラス浮き）という問題が生じる場合がある。その結果、チップの劣化やクラックの発生につながる場合がある。（Ｅ）酸化銅を含むことにより、金属粒子同士の焼結の促進を適度に抑制することができ、ガラス成分の過剰な流動、ガラス浮き、エッジ切れ等の問題を抑えることができる。その結果、チップの劣化やクラックの発生を抑えることができる。（Ｅ）酸化銅は、混合しやすさの観点から、粉末の形態であることが好ましい。
本実施形態の導電性ペーストは、好ましくは、さらに、（Ｅ）酸化銅（例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）を含む。金属粒子同士の焼結の促進が進みすぎると、導電層とチップ部品との界面でのガラス成分の過剰な流動が進み、また、ガラス成分が導電層の表面に浮きやすくなる（ガラス浮き）という問題が生じる場合がある。その結果、チップの劣化やクラックの発生につながる場合がある。（Ｅ）酸化銅を含むことにより、金属粒子同士の焼結の促進を適度に抑制することができ、ガラス成分の過剰な流動、ガラス浮き、エッジ切れ等の問題を抑えることができる。その結果、チップの劣化やクラックの発生を抑えることができる。（Ｅ）酸化銅は、混合しやすさの観点から、粉末の形態であることが好ましい。
本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ｅ）酸化銅の含有量は、（Ａ）導電性粒子１００質量部に対して好ましくは１〜１５質量部であり、より好ましくは３〜１０質量部である。
（Ｆ）その他成分
本実施形態の導電性ペーストは、その他の添加剤、例えば、分散剤、レオロジー調整剤、顔料などを含有してもよい。
本実施形態の導電性ペーストは、その他の添加剤、例えば、分散剤、レオロジー調整剤、顔料などを含有してもよい。
本実施形態の導電性ペーストは、さらに、可塑剤（例えば、カルボキシル基末端ポリブタジエン‐アクリロニトリルなどのコポリマー、シリコーンゴム、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、アクリル樹脂パウダーなどの樹脂パウダー）、消泡剤などを含有してもよい。
本実施形態の導電性ペーストは、上記の各成分を、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等を用いて混合することで製造することができる。製造温度は特に制限されず、例えば常温で製造することができる。
本実施形態の導電性ペーストは、特に、コンデンサ、インダクタなどの積層セラミック部品の端子電極の形成等に用いることができる。
［チップ電子部品の製造方法の製造方法］
本実施形態のチップ電子部品の製造方法の製造方法は、
チップ部品に上記導電性ペーストを塗布する工程と、
チップ部品を焼成して導電層を形成する工程と
を含む。
本実施形態のチップ電子部品の製造方法の製造方法は、
チップ部品に上記導電性ペーストを塗布する工程と、
チップ部品を焼成して導電層を形成する工程と
を含む。
まず、上記実施形態の導電性ペーストをチップ部品に塗布する。塗布方法は任意であり、例えば、ディッピング、刷け塗り、ディスペンス、ジェットディスペンス、孔版印刷、スクリーン印刷、ピン転写、スタンピングなどの公知の方法を用いて塗布することができる。簡便性の観点から、塗布方法はディッピングが好ましい。
チップ部品としては、いずれの公知のものを用いることができ、例えば、厚さ数μｍの内部電極層と厚さ数十μｍのセラミック誘電体層とが交互に積層されて一体焼成されたコンデンサ素子を用いることができる。
チップ部品に導電性ペーストを塗布した後、チップ部品をベルト式焼成炉等に投入する。そして、チップ部品上に塗布された導電性ペーストを、５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましくは６５０〜８５０℃で焼成する。これにより、導電性ペーストに含まれる導電性粒子同士が焼結するとともに、導電性ペーストに含まれる有機バインダ等の成分が焼失し、焼成膜（導電層）が得られる。また、シルセスキオキサン化合物は、導電性ペーストの焼成温度において有機官能基部分が燃え、ＳｉＯ骨格が焼成物中に残り、焼成膜（導電層）中に均一にＳｉＯ成分（ＳｉＯ１．５やＳｉＯ２）が分布することになる。その結果、導電層がより緻密な構造を有し、チップと導電層との密着強度が高く、めっき付け性及び耐めっき液性に優れ、はんだ爆ぜ防止性に優れるチップ電子部品を得ることができる。
導電層の膜厚は、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
チップ電子部品の導電層は、チップ電子部品の外部電極として用いることができる。チップ電子部品の外部電極を回路基板に装着する場合は、導電層上に、導電層保護のためのニッケルめっき層と、はんだ付け性の良いスズ又はその合金からなるスズめっき層とを順次形成することができる。めっきは、電解めっきでも、無電解めっきでもよいが、寸法精度の観点から、電解めっきが好ましい。次いで、回路基板との間に、はんだ付けを行って、チップ電子部品を回路基板に装着する。
［チップ電子部品］
上記実施形態の導電性ペースト及び製造方法により製造されたチップ電子部品は、下記構成を有する。
本実施形態のチップ電子部品は、
チップ部品と、
導電性粒子焼結体、ガラス成分及びシルセスキオキサン化合物のガラス体を含む導電層と
を含むチップ電子部品であって、
導電性粒子焼結体の孔中にシルセスキオキサン化合物のガラス体の少なくとも一部が存在する。
上記実施形態の導電性ペースト及び製造方法により製造されたチップ電子部品は、下記構成を有する。
本実施形態のチップ電子部品は、
チップ部品と、
導電性粒子焼結体、ガラス成分及びシルセスキオキサン化合物のガラス体を含む導電層と
を含むチップ電子部品であって、
導電性粒子焼結体の孔中にシルセスキオキサン化合物のガラス体の少なくとも一部が存在する。
チップ電子部品は、チップ部品と、導電性粒子焼結体、ガラス成分及びシルセスキオキサン化合物のガラス体を含む導電層とを含む。導電性粒子焼結体は、上記導電性ペースト中に含まれる（Ａ）導電性粒子の焼結体である。ガラス成分は、上記導電性ペースト中に含まれる（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット由来のガラス成分である。
本実施形態のチップ電子部品において、導電性粒子焼結体の孔中にシルセスキオキサン化合物のガラス体の少なくとも一部が存在する。シルセスキオキサン化合物のガラス体は、上記導電性ペースト中に含まれる（Ｃ）シルセスキオキサン化合物の焼成体である。シルセスキオキサン化合物は、導電性ペーストの焼結温度において有機官能基部分が燃え、ＳｉＯ骨格が焼成物中に残り、焼成膜（導電層）中に均一にＳｉＯ成分（ＳｉＯ１．５やＳｉＯ２）が分布することになる。その結果、本実施形態のチップ電子部品は、導電層がより緻密な構造を有し、チップと導電層との密着強度が高く、めっき付け性及び耐めっき液性に優れ、はんだ爆ぜ防止性に優れる。
導電層の膜厚は、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
本実施形態のチップ電子部品は、導電層上に、ニッケルめっき層と、スズ又はその合金からなるスズめっき層とをこの順で含むことができる。次いで、回路基板との間に、はんだ付けを行って、チップ電子部品を回路基板に装着することができる。
本実施形態のチップ電子部品は、コンデンサ、インダクタなどの積層セラミック部品の端子電極として用いることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［導電性ペーストの調製］
以下の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｂ’）又は（Ｂ”）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を、表１に記載した実施例１〜５及び比較例１〜３の割合で混合して導電性ペーストを調製した。なお、表１に示す各成分の割合は、全て質量部で示しており、空欄は未配合であることを意味する。また、表中の「（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ１）（Ｄ２）（Ｅ）合計」とは、比較例１においては「（Ａ）（Ｂ’）（Ｃ）（Ｄ１）（Ｄ２）（Ｅ）合計」であり、比較例２においては「（Ａ）（Ｂ”）（Ｃ）（Ｄ１）（Ｄ２）（Ｅ）合計」である。
（Ａ）導電性粒子
平均粒径１．３μｍ、ＢＥＴ値０．６ｍ２／ｇの球状銀粉。
以下の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｂ’）又は（Ｂ”）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を、表１に記載した実施例１〜５及び比較例１〜３の割合で混合して導電性ペーストを調製した。なお、表１に示す各成分の割合は、全て質量部で示しており、空欄は未配合であることを意味する。また、表中の「（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ１）（Ｄ２）（Ｅ）合計」とは、比較例１においては「（Ａ）（Ｂ’）（Ｃ）（Ｄ１）（Ｄ２）（Ｅ）合計」であり、比較例２においては「（Ａ）（Ｂ”）（Ｃ）（Ｄ１）（Ｄ２）（Ｅ）合計」である。
（Ａ）導電性粒子
平均粒径１．３μｍ、ＢＥＴ値０．６ｍ２／ｇの球状銀粉。
（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット１
平均粒径１μｍ、軟化点４５０℃のＢｉ２Ｏ３系ガラスフリット。成分組成：ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３。Ｂｉ２Ｏ３含有率：７５〜９５質量％。
（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット２
平均粒径１μｍ、軟化点５４５℃のＢｉ２Ｏ３系ガラスフリット。成分組成：ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｒＯ。Ｂｉ２Ｏ３含有率：４５〜６０質量％。
（Ｂ’）ＳｉＯ２系ガラスフリット
平均粒径１μｍ、軟化点６００℃超えのＳｉＯ２系ガラスフリット。成分組成：ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３。ＳｉＯ２含有率：５０〜６５質量％。
（Ｂ”）ＺｎＯ系ガラスフリット
平均粒径２．２μｍ、軟化点５４９℃、結晶化温度６２０℃のＺｎＯ系ガラスフリット。成分組成：ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３。ＺｎＯ含有率：４０〜６０質量％。
平均粒径１μｍ、軟化点４５０℃のＢｉ２Ｏ３系ガラスフリット。成分組成：ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３。Ｂｉ２Ｏ３含有率：７５〜９５質量％。
（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット２
平均粒径１μｍ、軟化点５４５℃のＢｉ２Ｏ３系ガラスフリット。成分組成：ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｒＯ。Ｂｉ２Ｏ３含有率：４５〜６０質量％。
（Ｂ’）ＳｉＯ２系ガラスフリット
平均粒径１μｍ、軟化点６００℃超えのＳｉＯ２系ガラスフリット。成分組成：ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３。ＳｉＯ２含有率：５０〜６５質量％。
（Ｂ”）ＺｎＯ系ガラスフリット
平均粒径２．２μｍ、軟化点５４９℃、結晶化温度６２０℃のＺｎＯ系ガラスフリット。成分組成：ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３。ＺｎＯ含有率：４０〜６０質量％。
（Ｃ）シルセスキオキサン化合物
ＯＸ−ＳＱ ＨＤＸ（東亞合成株式会社）。
ＯＸ−ＳＱ ＨＤＸ（東亞合成株式会社）。
（Ｄ１）有機バインダ
エチルセルロース樹脂。
（Ｄ２）溶剤
ブチルカルビトールアセテートとブチルカルビトールの１：１混合物。
エチルセルロース樹脂。
（Ｄ２）溶剤
ブチルカルビトールアセテートとブチルカルビトールの１：１混合物。
（Ｅ）酸化銅
平均粒径３μｍの酸化銅（ＩＩ）粉末。
平均粒径３μｍの酸化銅（ＩＩ）粉末。
［導体層及びチップ電子部品の作製］
実施例１〜５及び比較例１〜３の導電性ペーストを、銀内部電極を有する外径寸法１６
ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍのフェライト系積層インダクタ素子（チップ部品）の端子面に、焼成膜厚が２０μｍとなるようにディッピング法で塗布し、乾燥後、大気雰囲気中６６０℃で６０分間焼成した。これにより、チップ部品に導電層を形成し、チップ電子部品を得た。得られた導電層及びチップ電子部品を下記各種物性評価に使用した。得られた結果を表１に示す。
実施例１〜５及び比較例１〜３の導電性ペーストを、銀内部電極を有する外径寸法１６
ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍのフェライト系積層インダクタ素子（チップ部品）の端子面に、焼成膜厚が２０μｍとなるようにディッピング法で塗布し、乾燥後、大気雰囲気中６６０℃で６０分間焼成した。これにより、チップ部品に導電層を形成し、チップ電子部品を得た。得られた導電層及びチップ電子部品を下記各種物性評価に使用した。得られた結果を表１に示す。
チップ電子部品の導電層に電解めっきによりニッケルめっき膜を、更にスズめっき膜を形成した試料につき、めっき付け性、はんだ爆ぜの有無を調べた。
［めっき付け性］
めっき付け性は電極表面へのめっき付着程度により評価した。
○：導電層表面の９９％以上にめっきが付着したしたもの
×：めっきの付着が導電層表面の９９％未満のもの
［はんだ爆ぜの有無］
はんだ爆ぜの有無の確認は、次のようにして行った。導電層にはんだを被覆した試料１０００個につき、はんだリフロー炉に流し、溶融したはんだが周辺に飛び散る現象が見られたものの個数を調べた。
無：はんだ爆ぜが見られた試料が５個以下
△：はんだ爆ぜが見られた試料が６個以上１０個以下
有：はんだ爆ぜが見られた試料が１１個以上
［めっき付け性］
めっき付け性は電極表面へのめっき付着程度により評価した。
○：導電層表面の９９％以上にめっきが付着したしたもの
×：めっきの付着が導電層表面の９９％未満のもの
［はんだ爆ぜの有無］
はんだ爆ぜの有無の確認は、次のようにして行った。導電層にはんだを被覆した試料１０００個につき、はんだリフロー炉に流し、溶融したはんだが周辺に飛び散る現象が見られたものの個数を調べた。
無：はんだ爆ぜが見られた試料が５個以下
△：はんだ爆ぜが見られた試料が６個以上１０個以下
有：はんだ爆ぜが見られた試料が１１個以上
［エッジ切れの有無］
チップ電子部品１００個につき、エッジ切れが発生しているものの個数を調べ、下記のとおり評価した。
無：エッジ切れが見られた試料が０個以下。
有：エッジ切れが見られた試料が１個以上。
チップ電子部品１００個につき、エッジ切れが発生しているものの個数を調べ、下記のとおり評価した。
無：エッジ切れが見られた試料が０個以下。
有：エッジ切れが見られた試料が１個以上。
［ＳＥＭ観察］
実施例１〜５及び比較例１〜３の導電性ペーストを用いて上記のとおり作製した導電層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
実施例１〜５及び比較例１〜３の導電性ペーストを用いて上記のとおり作製した導電層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
表１に示す結果からわかる通り、実施例１〜５の導電性ペーストを焼成して得られる導電層は、めっき付け性に優れ、はんだ爆ぜ防止性に優れていた。ＳＥＭ観察により、導電層表面に孔（ボイド）が見られず、構造が緻密であることが確認できた。これに対し、比較例１の導電性ペーストを焼成して得られる導電層は、ＳＥＭ観察の結果表面に孔（ボイド）が見られ、緻密性が足りず（表中に記載せず）、はんだ爆ぜの現象が見られた。比較例２の導電性ペーストを焼成して得られる導電層は、めっき付け性が悪く、またガラス浮きの問題が見られた（表中には記載せず）。比較例３の導電性ペーストを焼成して得られる導電層は、めっき付け性が悪く、はんだ爆ぜの現象が見られた。
また、実施例１〜５の導電性ペーストを用いて作製したチップ電子部品は、エッジ切れが見られなかったのに対し、比較例３の導電性ペーストを用いて作製したチップ電子部品は、エッジ切れが見られた。
Claims (9)
- （Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットと、（Ｃ）シルセスキオキサン化合物と、（Ｄ）有機ビヒクルとを含む導電性ペースト。
- （Ａ）導電性粒子が球状である、請求項１に記載の導電性ペースト。
- 導電性ペースト１００質量部に対して、（Ａ）導電性粒子を４０質量部以上６０質量部未満含む、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
- さらに、（Ｅ）酸化銅を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
- （Ｂ）Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットの軟化点が３００℃以上６００℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
- （Ａ）導電性粒子が銀である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
- チップ部品に導電層を形成するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
- チップ部品に請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペーストを塗布する工程と、
チップ部品を焼成して導電層を形成する工程と
を含む、チップ電子部品の製造方法。 - チップ部品と、
導電性粒子焼結体、ガラス成分及びシルセスキオキサン化合物のガラス体を含む導電層と
を含むチップ電子部品であって、
導電性粒子焼結体の孔中にシルセスキオキサン化合物のガラス体の少なくとも一部が存在する、チップ電子部品。
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| JP2017046995A JP6737506B2 (ja) | 2017-03-13 | 2017-03-13 | 導電性ペースト、チップ電子部品及びその製造方法 |
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