JP5888501B2 - 薄膜配線形成方法 - Google Patents
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Description
(b)それに対して、Cu−Ca合金ターゲットを用いてスパッタ法によりCu−Ca合金薄膜を形成後、微量酸素含有不活性ガス雰囲気中で熱処理した場合、Cu−Ca合金膜と基板やバリア膜との界面にCu−Ca合金酸化膜が形成される。この時、スパッタ法で形成されたCu−Ca合金薄膜の結晶粒界は、膜表面から基板等との界面までつながっているため、その結晶粒界を酸素原子が比較的容易に拡散して界面に到着し、界面拡散して界面全体に伝わりCu−Ca合金酸化物層が形成され、ガラス(基板)や酸化ケイ素(バリア膜)と反応し、強固な化学結合を生じる。
(c)しかも、所定量のCaを含有するCu−Ca合金酸化膜は、水素プラズマに対して良好な耐性を示すことを見出した。そのため、基板(下地)との界面に形成されたCu−Ca合金酸化膜が水素プラズマによって還元されることなく、強固な密着性を維持することを見出した。
(d)さらに、Cu−Ca合金酸化膜の酸素源は、熱処理時の不活性ガス雰囲気に含有させた微量酸素であるため、成膜装置の改造や複雑な処理・操作を必要とすることなくCu−Ca合金酸化膜を形成することができる。一方、酸素リアクティブスパッタでCu−Ca合金酸化膜を形成する場合、所定の酸素量を維持させながら安定したプラズマを発生させるために、チャンバー内に導入する反応ガス(酸素ガス)と放電ガスの流量を独立して精密に制御する必要があるばかりか、そのための反応ガス導入用配管や流量計、流量バルブなどの設置が必要であり、製造コストが高く生産性も悪かった。
(e)ところが、本発明者らが鋭意研究したところ、通常のスパッタ法を用いてCu−Ca合金膜形成後に微量酸素含有不活性ガス雰囲気で熱処理を行うという方法を用いることによって、既存の成膜装置を用いて複雑な操作を要することなく、所望のCu−Ca合金酸化膜を成膜できることを見出した。すなわち、熱処理の場合、プラズマを発生させる必要がないので、反応ガスや放電ガスの流量の変動や基板温度の変動などで異常放電が起こる心配がなく、しかも、成膜装置内に導入する不活性ガス中に予め所定の微量酸素を導入しておくことによって、既存の成膜装置をそのまま使って簡単に処理を行えることを見出した。
(f)さらに、CuとCu―Ca合金とは、エッチング速度がほぼ等しく、同じエッチング液を用いて処理することが可能である。
「(1) Cu−Ca合金ターゲットを用いたスパッタ法で成膜する薄膜配線形成方法であって、Ca:0.5at%以上5at%未満、残部:Cuおよび不可避不純物の組成を有するCu−Ca合金ターゲットを用いて前記スパッタ法でCu―Ca合金膜を成膜した後、酸素分圧が10−4〜10−10気圧の微量酸素含有不活性ガス雰囲気中、300〜700℃で熱処理することを特徴とする薄膜配線形成方法。
(2) 前記Cu―Ca合金膜の平均膜厚が10〜500nmであることを特徴とする(1)に記載の薄膜配線形成方法。
(3) 前記Cu―Ca合金膜を成膜後に、Cu−Ca合金膜上にCu膜を成膜することを特徴とする(1)または(2)に記載の薄膜配線形成方法。
(4) 前記熱処理後に、Cu−Ca合金膜上にCu膜を成膜することを特徴とする(1)または(2)に記載の薄膜配線形成方法。」
を特徴とするものである。
また、本発明の別の実施態様としては、Cu−Ca合金ターゲットを用いたスパッタ法でCu−Ca合金膜を成膜後、Cu−Ca合金膜上にCu膜を成膜し、その後、酸素分圧が10−4〜10−10気圧の微量酸素含有不活性ガス雰囲気中で熱処理する薄膜配線形成方法である(図3(b)参照)。
また、本発明のさらに別の実施態様としては、Cu−Ca合金ターゲットを用いたスパッタ法でCu―Ca合金膜を成膜後、酸素分圧が10−4〜10−10気圧の微量酸素含有不活性ガス雰囲気中で熱処理した後、Cu−Ca合金膜上にCu膜を成膜する薄膜配線形成方法である(図3(c)参照)。
また、本発明は、前記のいずれかの方法で形成された膜中のCa含有割合が0.5at%以上5at%未満の薄膜配線である。
(a)微量酸素の含有割合:
熱処理時の微量酸素の含有量は、酸素分圧が10−10気圧未満であると、例えば、SiO2やガラスなどの基板との界面に形成されるCu−Ca合金酸化膜の酸化が十分進まないため基板との密着性が十分でない。しかし、Ca濃度が5at%以上ではCaがSiO2と直接還元反応するため、密着性を得ることができるが、Caに還元されて生じたSiがCu中へ拡散するため,比抵抗の上昇を招く。一方、10−4気圧を超えると、Cu−Ca合金酸化膜の酸化が進み,比抵抗が上昇するため好ましくない。そこで、熱処理時の微量酸素の含有量は、酸素分圧で10−4〜10−10気圧と定めた。なお、熱処理時の圧力は大気圧とし、不活性ガスとしては、窒素ガスを用いた。ここで、不活性ガスとして窒素ガスを用いた理由は、TFTなどの製造プロセスにおいて、窒化膜を形成するプロセスを設ける場合があるため、それを流用できるためであって、Arガスを用いても何ら構わない。
(b)Cu―Ca合金ターゲットの合金組成および薄膜配線の膜中のCa含有割合:
Caには、熱処理によって銅薄膜配線と基板や酸化ケイ素との界面に偏析,酸化して基板や酸化ケイ素と化学反応して反応層を形成し,酸素の界面拡散を防止することでCuの酸化を抑制し、水素プラズマ耐性を発現するとともに、反応層が形成されることにより、SiO2やガラスなどからなる基板との密着性を向上させる作用がある。
Cu―Ca合金膜をスパッタ法で形成する際に用いるターゲットに含まれるCaの含有割合は、CuとCaの合量に対して0.5at%未満であると、前述した効果が十分に発現されず、水素プラズマ耐性が不十分である。一方、5at%を超えるとCu−Ca合金薄膜配線の比抵抗が高くなるため好ましくない。そのため、Cu―Ca合金ターゲットの合金組成は、Ca:0.5以上5at%未満、残部:Cuおよび不可避不純物とすることが好ましい。
また、前記の条件を満足するCu―Ca合金ターゲットを用いて、後述するスパッタ法でCu―Ca合金膜を成膜した場合、ターゲットの合金組成より低い組成を有するCu―Ca合金膜が形成されるが,熱処理後,Caが膜と基板や酸化ケイ素との界面に偏析するため,薄膜中のCuとCaの合量に対するCa含有割合の膜厚方向におけるピーク値は前記Cu−Ca合金ターゲットにおけるCa含有割合とほぼ同じであることを確認した。
(c)熱処理温度:
熱処理時の熱処理温度について、詳細に実験を重ねた結果、Cu−Ca合金膜は、300℃以上の前述した微量酸素含有不活性ガス雰囲気中での熱処理をすることによって、良好な密着性が得られることがテープ剥離試験で明らかになった。
しかしながら、熱処理温度が700℃を超えるとSiO2やガラスなどからなる基板が変形するため好ましくない。また、300℃以上の温度で熱処理を行うことによって、水素プラズマ耐性が向上する。そのため、熱処理温度は、300〜700℃とすることが好ましい。
(d)Cu―Ca合金膜の平均膜厚:
スパッタでCu−Ca合金膜を形成後のCu―Ca合金膜と基板(SiO2)の断面を詳細に観察したところ、微量酸素含有不活性ガス雰囲気中の熱処理によって、CaはSiO2表面に偏析し1nm程度の厚さのアモルファス層が形成されていることが確認された。偏析したCaは界面で酸化されCaOとなり、CaO−SiO2状態図によれば、CaOとSiO2は反応してCa2SiO4やCa3SiO5等の複数のカルシウム・シリケイト層を形成する。この層が、Cu−Ca合金膜と基板との密着性に寄与していると考えられるが、Cu−Ca合金膜の平均膜厚が10nm未満であると、前記カルシウム・シリケイト層の層厚も薄くなり密着性が十分に発揮されない。一方、平均膜厚が500nmを超えると成膜時間が長くなり経済的でない。さらに薄膜配線による段差が大きくなり,応力集中による窒化ケイ素などの層間絶縁膜の破断が多くなるため好ましくない。したがって、Cu―Ca合金膜の平均膜厚は、10〜500nmとすることが好ましい。
ただし、膜厚が100nm未満では、膜の比抵抗が上昇するため、単層膜として使用するのではなく、Cu−Ca合金膜を下地層とし、この上に導電膜として純Cu膜を形成することが好ましい。
チャンバー内を5×10−5Paまで真空に引いた後、純Arを導入し、Arガス圧力を0.67Paに調整した。基板加熱は行わず、パワー密度および成膜速度をそれぞれ、DC3.3W/cm2、4nm/sec.とし、目標膜厚を5〜500nmとした。
ここで、Cu合金膜の目標膜厚は、成膜速度(nm/sec.)×成膜時間(sec.)により求められるが、本実施例により得られたサンプルについて、走査型電子顕微鏡で断面画像を観察したところ、いずれも目標膜厚と等しい平均膜厚が観察された。
ついで、赤外線加熱炉を用いて、微量酸素含有不活性ガス雰囲気中で熱処理を行った。まず、チャンバー内を0.5Paまで真空に引いた後、酸素分圧が1×10−3〜1×10−11気圧の微量酸素を含有した窒素ガスに置換し、流量を1L/min.とし、圧力を大気圧とした。
そして、昇温速度を1℃/sec.、加熱温度を100、200、300、400、500、600、700℃、保持時間を30min.とする熱処理を行った。なお、700℃を超えると基板が変形を来したため、実験を行わなかった。
熱処理を施した基板上に形成された薄膜に対し、テープ剥離試験による密着性評価を行った。密着性評価の具体的方法は、テープを薄膜配線表面につけて引き剥がした際の薄膜配線の剥離状態で評価した。先ず、薄膜に,カッターナイフを用いて間隔を1mmとし、切り込みを縦横に入れ,合計100個の碁盤目を入れた。次に、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を観察し、薄膜の状態を目視で観察した。このとき、剥がれが生じなかったものを密着性良好とし、100個の碁盤目中いくつの目が剥離したかを数え、各薄膜配線の密着性を調査した。その結果を表1〜3に示す。
なお、表1〜3において、100個中1つも剥がれなかったものを◎、剥がれたものが1〜3個のものを○、剥がれたものが4〜10個のものを△、10個以上剥がれたものを×と示した。
窒素熱処理後、水素と窒素を1:1の割合で混合した水素窒素混合ガス中で、3min.間、300℃に加熱し、前記と同様のテープ剥離試験で耐水素性を評価した。その結果を同じく、表1〜3に示す。
なお、表1〜3において、窒素の列は、窒素熱処理後のテープ剥離試験の結果を示し、水素の列は、前記耐水素性評価の結果を示している。また、表1、2における熱処理時の酸素分圧は10−7気圧とし、表1、3における各サンプルの目標平均膜厚は300nmとし、表2、3における窒素熱処理温度は300℃とした。
(膜中のCa濃度の分析)
オージェ電子分光法で深さ方向分析を行い、Cu薄膜とガラス基板および酸化ケイ素膜界面におけるCa濃度の分析を行った。アルゴンイオンエッチングはザラー回転法を用いて行った。加速電圧は5kV、電流は10nA、試料の傾斜角度は30°とした。
また、表1の結果から分かるように、窒素熱処理温度が、300〜700℃の範囲において、すぐれた密着性および耐水素性を示すことが確認された。
さらに、表2の結果から分かるように、窒素熱処理後のCa−Ca合金膜の膜厚が10〜500nmの範囲において、すぐれた密着性および耐水素性を示し、100〜300nmの範囲において、特にすぐれた密着性および耐水素性を示すことが確認された。
そして、表3の結果から明らかなように、窒素熱処理時の酸素分圧が、10−3〜×10−10気圧の範囲において、すぐれた密着性および耐水素性を示し、10−4〜×10−10気圧の範囲において、特にすぐれた密着性および耐水素性を示すことが確認された。
前述した窒素熱処理を施したCu膜とCu−Ca合金膜について、基板との界面における界面構造を解析するため,XPSで深さ方向分析を行った。300℃で窒素熱処理した膜と、比較のため熱処理しない膜も分析した。Cu膜の成膜には、4NCuのターゲットを使用し、Cu−Ca合金膜の成膜には、Cu−2Caのターゲットを使用した。基板は、SiO2を用いた。微量酸素の含有割合は、酸素分圧で1×10−5気圧とした。
その結果、熱処理をしなかった膜では、Arイオンによるスパッタエッチングで順次表面が削られ、スパッタ時間が60〜70分でOとSiが検出され、その後、スパッタ時間の経過とともにOとSiの強度は強くなり、100〜120分でOの強度がほぼ一定となった。一方、窒素熱処理した膜は、スパッタ時間が50分でOとSiが検出され、その後、スパッタ時間の経過とともにOとSiの強度は強くなり、100〜120分でOの強度がほぼ一定となった。これらの結果から、スパッタ時間が100〜120分でCu膜(Cu−Ca合金膜)と基板との界面近傍までエッチングされたと考えられる。そこで、XPSでスペクトル分析を行うスパッタ時間を80分、100分、120分とした。その結果を、図4および図5に示す。いずれも、X線励起によるオージェ電子スペクトルであるCuLMMスペクトルを示しており、CuOのピーク位置指示線は、569eV、Cuのピーク位置指示線は、568eV、Cu2Oのピーク位置指示線は,570eVである。
前述のターゲットを用いて成膜した膜のうち、耐水素性の評価が△、○、◎のものについて、耐水素性評価のための水素処理後、室温における膜の比抵抗を四探針法で測定した。ただし、膜厚が5nmおよび10nmのものについては、膜厚が薄くなると電子の表面反射のため正確に測定できないため、測定していない。これら比抵抗の測定結果を、表4〜6に示す。
膜厚が5nmおよび10nmのものについては、測定していないが、下地密着層として使用し,この上に導電層として比抵抗の低い純銅層等を堆積することで、問題なく利用できる。
つぎに、本発明の薄膜配線形成方法の別の実施態様について、実施例に基づき、説明する。
膜厚が5nmおよび10nmのものについては、測定していないが、下地密着層として使用し,この上に導電層として比抵抗の低い純銅層等を堆積することで、問題なく利用できる。
つぎに、本発明の薄膜配線形成方法および薄膜配線の別の実施態様について、実施例に基づき、説明する。
Claims (4)
- Cu−Ca合金ターゲットを用いたスパッタ法で成膜する薄膜配線形成方法であって、
Ca:0.5at%以上5at%未満、残部:Cuおよび不可避不純物の組成を有するCu−Ca合金ターゲットを用いて前記スパッタ法でCu―Ca合金膜を成膜した後、
酸素分圧が10−4〜10−10気圧の微量酸素含有不活性ガス雰囲気中、
300〜700℃で熱処理することを特徴とする薄膜配線形成方法。 - 前記Cu―Ca合金膜の平均膜厚が10〜500nmであることを特徴とする請求項1に記載の薄膜配線形成方法。
- 前記Cu―Ca合金膜を成膜後に、Cu−Ca合金膜上にCu膜を成膜することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の薄膜配線形成方法。
- 前記熱処理後に、Cu−Ca合金膜上にCu膜を成膜することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の薄膜配線形成方法。
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