JP5870203B2 - 金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、高分子分散剤及び焼結助剤を含んでなる分散系 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、導電性分散系及び焼結助剤としての特定のカルボン酸を含んでなり、基質に適用されると硬化時間の短縮及び／又は硬化温度の低下を可能にする組成物に関する。

本発明は、そのような組成物の調製方法、そのような組成物から形成されるコーティング層又はパターンならびにこれらのコーティング層又はパターンの硬化方法にも関する。

発明の背景
金属性ナノ粒子における興味は、与えられる金属のバルク特性と比較される時のそれらの独特の性質の故に、最近の数十年の間に増加してきた。例えば金属ナノ粒子の融点は粒度の減少と共に低下し、印刷エレクトロニクス（ｐｒｉｎｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、電気化学的、光学的、磁気的及び生化学的用途にとってそれらを興味深いものとしている。

例えばインキジェット印刷により高い処理量を以てコーティング又は印刷することができる安定且つ濃度の高い（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ）金属性ナノ分散系の調製は、それが低コストにおける電子装置の製造を可能にするので、非常に興味深い。

通常、金属性ナノ分散系の調製は水中又は有機溶媒中でポリオール合成法（非特許文献１に開示されているような）により、ポリオール合成法の派生法（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）により、あるいは種々の還元剤の存在下における金属性塩のその場還元により行われる。そのような方法は、例えば特許文献１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７及び１８において開示されている。

中でも、通常１重量％より少ない金属性粒子である金属性ナノ分散系の希釈度は重大な欠点である。事実、そのように高度に希釈された金属性ナノ分散系を、その組成に基づいて少なくとも５重量％の金属性ナノ粒子を必要とする導電性コーティング又は印刷流体（ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）の調製に直接用いることはできない。その場合、希釈された金属性ナノ分散系の追加の濃縮段階が、そのようなコーティング又は印刷流体の調製においてそれを用いることができる前に必要である。

特許文献１９は、水中において最高で３５重量％の銀ナノ粒子分散系の調製を開示しているが、方法はまだ追加の精製及び単離段階を必要とし、それはそれらの工業化及びそれらの用途の範囲に非常に影響を与える（ｉｍｐａｒｔ）。

金属性ナノ分散系は、典型的には金属性、金属酸化物、金属前駆体ナノ粒子、高分子分散剤及び場合により分散媒を含む。高分子分散剤は、分散媒中の粒子の分散系の形成及び安定化を助長する物質である。分散された粒子は、分散操作の後に、互いの引力の故に再凝集する傾向を有し得る。分散剤の使用は、この粒子の再凝集の傾向に対抗する。分散剤は、コーティング流体及び印刷インキのために用いられる場合、特に高い必要条件を満たさなければならない。不安定な分散系は不可逆的な相分離に導き、中でも通常は直径がわずか数マイクロメーターであるコーティング又はプリントヘッドの目詰まりを引き起こし得る。さらにシステムの待機期間に、金属性粒子凝集及び関連するコーティング／プリントヘッドの閉塞は避けられるべきである。

金属性ナノ粒子分散系の場合、再凝集する、フロキュレーションする、あるいは沈降する（相分離に導く）それらの傾向は、有機顔料（ρ＝１．２−２．０ｇ／ｃｍ³）、無機顔料（二酸化チタンの場合、ρ＝４．２ｇ／ｃｍ³）又は無機充填剤（硫酸バリウムの場合、ρ＝４．４ｇ／ｃｍ³）のような他の有機又は無機粒子と比較される場合のそれらの高い嵩密度（ρ）の故に増強される。例えば銀、銅及び金の室温における嵩密度は、それぞれ１０．４９、８．９４及び１９．３０ｇ／ｃｍ³である。

高分子分散剤は、典型的には分子の一部にいわゆるアンカー基を含有し、それは分散されるべき金属性粒子上に吸着する。高分子分散剤は、分子の空間的に離れた部分に、分散媒（又は液体ビヒクル）及び最終的なコーティングもしくは印刷流体中に存在するすべての成分と適合性のポリマー鎖を有する。典型的な高分子分散剤には種々のトポロジー及び構造（線状、グラフト、多分枝）のホモポリマー又はランダムもしくはブロックコポリマーが含まれる。

金属性ナノ粒子分散系は、通常アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピロリジノン、ビニルブチラール、酢酸ビニル又はビニルアルコールに基づくホモポリマー及びコポリマーから選ばれる高分子分散剤を含む。

特許文献５は、親水性セグメント及びポリアルキレンイミン鎖を含んでなる高分子分散剤を含有する分散系から、銀インキを調製する方法を開示している。

特許文献２０は、金属性導電性インキの安定性を向上させる化合物を記載しており、それは金属性ナノ粒子、高分子分散剤及び溶媒を含み、ここでそれぞれの沸点は１５０℃より低いことができる。ポリマーはナノ粒子上に頭部基及び尾部基を有することができ、ここで頭部基はアミンのような化合物、カチオン性アルキルアンモニウム基、カルボン酸、スルホン酸及びリン酸基を含むことができる。ジメチルスルホキシド及びオキシ−ビス−エタノールのような他の添加物も分散系中に存在することができる。優れた湿潤性及び接着性を助長するために、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００、イソステアリルエチルイミダゾリニウムエトサルフェート及びアルコールのような化合物がいくつかのインキに加えられる。

特許文献２１（２０１０年１２月２１日に申請）は、金属性ナノ粒子ならびに金属性ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含む高分子分散剤を含んでなる導電性インキを記載しており、ここでポリマー主鎖は３００℃より低い温度で９５重量％分解を有し、かくしてより低い硬化温度を用いる印刷法で用いることを可能にしている。

金属性ナノ分散系は、基質上に金属性パターンをコーティング又は印刷するために用いられる。典型的には、基質上にパターンを適用した後、導電性を誘導／増強するために、硬化段階とも呼ばれる高められた温度における焼結段階が行われる。ナノ分散系の有機成分、例えば高分子分散剤は焼結有効性及びかくして表面の導電率を低下させ得ることが見出された。この理由で、有機成分を分解するために、より高い焼結温度及びより長い焼結時間が多くの場合に必要とされる。

上記のもののような典型的な高分子分散剤は、少なくとも３５０℃の完全分解温度を特徴とする。従って、そのような高分子分散剤を含んでなる流体又はインキを用いてコーティング又は印刷されたパターンは、コーティング又は印刷された層中の有機成分のほとんどが分解することを確実にするために、高められた温度における焼結段階を必要とする。

そのような高い焼結温度は、比較的低いガラス転移温度を有するポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）又はポリカーボネートのような通常のポリマー箔と適合性でない。これは、選択をポリイミドのようなより高価なポリマーに制限する。

導電性組成物の用途を感熱性基質に拡大するために、硬化段階のために必要な温度がより低く且つ時間がより短く、優れた又は向上した導電率の値を有する導電性組成物を得ることが望ましい。さらに、該組成物の向上した性質を利用する硬化法、すなわち高い処理量のコーティング又は印刷法を開発することも望ましい。

米国特許第２０１０１４３５９１号明細書 米国特許第２００９１４２４８２号明細書 米国特許第２００６０２６４５１８号明細書 米国特許第２００８０２２０１５５号明細書 欧州特許出願第２１４７７３３号明細書 欧州特許出願第２１３９００７号明細書 欧州特許出願第８０３５５１号明細書 欧州特許出願第２０１２９５２号明細書 欧州特許出願第２０３０７０６号明細書 欧州特許出願第１６８３５９２号明細書 欧州特許出願第１６６６１７号明細書 欧州特許出願第２１１９７４７号明細書 欧州特許出願第２０８７４９０号明細書 欧州特許出願第２０１０３１４号明細書 国際公開第２００８／１５１０６６号パンフレット 国際公開第２００６／０７６６０３号パンフレット 国際公開第２００９／１５２３８８号パンフレット 国際公開第２００９／１５７３９３号パンフレット 国際公開第２００６／０７２９５９号パンフレット 米国特許第２００９／０２４２８５４号明細書 欧州特許出願１０１９６２４４．７号明細書

Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１４，５４９−５５５

発明の概略
本発明の目的は、基質上に適用される時に、それらの導電率を保持するか又は向上させさえしながら、硬化時間の短縮及び／又は硬化温度の低下を可能にする組成物を提供することである。

この目的は、請求項１に記載の分散系及び焼結助剤としてのカルボン酸を提供することにより実現される。

本発明の他の目的は、該導電性組成物の調製方法を提供することである。

この目的は、請求項１１に記載する通り、高分子分散系を与え、該分散系にカルボン酸を加えることによる該組成物の調製方法を提供することにより、実現される。

本発明は、基質に適用される導電性層又はパターンも提供する。

この目的は、請求項１０に記載する通り、本発明の組成物を含んでなるコーティング層又はパターンを提供することにより実現される。

本発明のさらなる目的は、基質に適用する場合の本発明の組成物の硬化方法を提供することである。

この目的は、請求項１３に記載の硬化方法を提供することにより実現される。

本発明のさらなる利点及び態様は、以下の記述又は従属クレイムから明らかになるであろう。

発明の詳細な記述
１．本発明は、
−ａ）金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、ｂ）（ｉ）ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖及び（ｉｉ）該ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、３００℃より低い温度で９５重量％分解を有する高分子分散剤（ＰＤ）、ｃ）場合による分散媒を含んでなる分散系ならびに
−焼結助剤（ＳＡ）
を含んでなり、ＳＡが式ＨＯＯＣ−Ｘ_a−ＣＯＯＨに従うジカルボン酸であり、式中、ａは０又は１であり、Ｘは場合により置換されていることができるＣ₁−Ｃ₃アルキレン基であることを特徴とする組成物に関する。

金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子
本発明の組成物は、金属性ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又は金属前駆体ナノ粒子を含んでなる分散系を含む。

金属性ナノ粒子は、元素又は合金形態における１種もしくはそれより多い金属を含む。金属は、好ましくは銀、金、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、インジウム、錫、亜鉛、チタン、クロム、タンタル、タングステン、鉄、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム及び鉛より成る群から選ばれる。銀、銅、モリブデン、アルミニウム、金又はそれらの組み合わせに基づく金属性ナノ粒子が特に好ましい。

他の好ましいナノ粒子は銅インジウムガリウム又は銅インジウムガリウムセレニド（ＣＩＧＳ）に基づく。他の好ましいナノ粒子は、セレニド又はスルフィドに基づき、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＴｅＳｅ又はＰｂＳｅを用いることもできる。

好ましい金属酸化物ナノ粒子は、酸化インジウム、酸化錫インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ウォルフラム（ｗｏｌｆｒａｍ）、酸化モリブデン、酸化カドミウム又は酸化亜鉛に基づく。ＺｎＯ：Ａｌ、ＳｎＯ₂：Ｆ又はＳｎＯ₂：Ｓｂのようなドーピングされた金属酸化物ナノ粒子を用いることもできる。酸化ガリウムインジウム銅及び酸化銅を銅インジウムガリウムセレニドナノ粒子のための前駆体として用いることもできる。

「前駆体」という用語は、金属酸化物の金属への還元又は銅インジウムガリウムのＣＩＧＳへのセレン化のような追加の段階により、それを所望の材料に転換できる可能性を指す。

「ナノ粒子」という用語は、分散系調製の最後に１００ｎｍより小さい平均粒度を有する分散された粒子を指す。金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子は、分散系調製の最後に１００ｎｍより小さい、好ましくは５０ｎｍより小さい、より好ましくは２０ｎｍより小さい平均粒度を有する。

分散系調製段階の前、金属、金属前駆体又は金属酸化物粒子は、典型的には多くの場合に１００ｎｍより大きい平均粒度を有する粉末又はフレークとして入手可能である。それらの粒度を次いで、分散系調製の間にナノ粒子範囲に低下させねばならない。

高分子分散剤
本発明の分散剤は、分散媒中における立体的な安定性を与える親マトリックス性（ｍａｔｒｉｘｏｐｈｉｌｉｃ）ポリマー主鎖部分及びポリマー主鎖に化学的に結合した、好ましくは共有結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関して親和性を有するアンカー基を含む。アンカー基はナノ粒子の最適安定化を確実にする。

ポリマー主鎖は、好ましくは３００℃より低い温度で、高分子分散剤の９５重量％の熱分解を保証しなければならない。その理由で、ポリマー主鎖はポリアセタール主鎖又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖である。

該高分子分散剤は、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＴＧＡ）により測定される場合に、３１０℃より低い温度で完全な分解、及び３００℃より低い、好ましくは２９０℃より低い、より好ましくは２８０℃より低い温度で９５重量％分解を有する。

９５重量％分解は、高分子分散剤の９５重量％が分解し、コーティング又は印刷された層から蒸発することを意味する。

熱分解は１、２又は３段階で起こり得る。主な分解、すなわち高分子分散剤の少なくとも７５重量％が分解する分解は、好ましくは１００℃〜３００℃で、より好ましくは１２５℃〜２５０℃で、最も好ましくは１５０℃〜２４０℃で起こる。典型的には、誘導的（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）重量損失曲線を用い、主な分解が起こる温度を引き出す。そのような誘導的重量損失曲線における最高ピーク、すなわち主な分解は、好ましくは１００℃〜３００℃で、より好ましくは１２５℃〜２５０℃で、最も好ましくは１５０℃〜２４０℃で観察される。

芳香族ポリエーテルは脂肪族ポリエーテルと比較してより高い熱安定性を有するので、分散剤のポリマー主鎖のポリエーテル断片は、好ましくは芳香族基を含まないか、あるいは少量しか含まない。

分散剤のポリマー主鎖の特に好ましいポリエーテル断片は、脂肪族ポリエーテル主鎖である。

好ましいポリアセタール主鎖の例は以下の構造を有するか、又はその組み合わせであることができ、環状アセタールモノマー、例えばトリオキサン、ジオキソラン及びジオキセパンの重合又は共重合により製造される。

−（ＣＨ₂−Ｏ）_n−
−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ）_n−
−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ）_n−
−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ）_n−
式中、ｎは１４〜５００の整数である。

ポリアセタール主鎖中に含むために好ましいポリエーテル断片の例は以下の構造を有する。

−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−
−（ＣＨ₂−ＣＨＣＨ₃−Ｏ）_n−
−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−
−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−
−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−
−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−
式中、ｎは１４〜５００の整数である。

特に好ましいポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖は、式Ｉ

［式中、ｍは１〜５００の整数であり、
ｏは０〜３４０の整数であり、
ｑは０〜２５０の整数であり、
ｐは１〜７の整数であり；
ｍ＋ｏ＋ｑは１４〜５００の整数であり、
Ｒ₂は水素、メチル又は場合により置換されていることができるアルキル基を示す］
により示される。

金属性、金属前駆体及び金属酸化物ナノ粒子のためのアンカー基は、低分子量（ＭＷ＜３００）脂肪族アミン又は芳香族アミン、チオエーテル、チオール、ジスルフィド、場合により置換されていることができるアリールもしくはアラルキル基、２−ピロリドン、アミド、エステル、アクリル系誘導体、Ｓ−含有ヘテロ芳香族化合物、Ｎ−含有ヘテロ芳香族化合物、場合により置換されていることができるチイラン、チオアセタール、オキサチオアセタール、スルタム、チオフェン、ベンゾチオフェン、環状及び脂環式アミン、ラクタム、イミダゾリドン、オキサゾリジノン、ヒダントイン、ウラゾール、２Ｈ−アジリン、３−ピロリン、２−ピロリン、１−ピロリン、マレイミド、２−イソオキサゾリン、２−オキサゾリン、２−イミダゾリン、ピラゾリン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１−置換テトラゾール、５−置換テトラゾール、１，５−ジ置換テトラゾール、場合により置換されていることができるイミダゾール−２−オン、ベンズイミダゾール−２−オン、１，３−オキサゾール、ベンズオキサゾール、イソオキサゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、インドール、オキシインドール、インドリン、カルバゾール、アザインドール、イソインドール、インドリジン、インドリジノン、ピリジン、ジヒドロピリジン、２−ピリドン、ピリミジン、１，３，５−トリアジン、キノリン、テトラヒドロキノリン、１，２−ジヒドロキノリン、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、１，８−ナフチリジン、キナゾリン、４−キノロン、１，３−イミダゾール、チオアミド、モルホリン誘導体、ピペラジン、トリアザインドリジン又は核酸誘導体、例えばアデニン、グアニン、シトシン、チミン、ウラシルあるいはそれらの組み合わせを含むことができる。

好ましくは、アンカー基はＳ及び／又はＮ含有ヘテロアリールを含む。

より好ましくは、アンカー基は式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶに従うヘテロアリールの群から選ばれる。

式中、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₂は独立してハロゲン、場合により置換されていることができるチオール、ヒドロキシル、カルボン酸、アルデヒド、エステル、アミド、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、場合により置換されていることができるアルキル、アリール、アラルキル又はアルキレン基を示し；
Ｒ₇とＲ₈は場合により連結して環構造を形成することができ；
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₁は独立してハロゲン、場合により置換されていることができるチオール、カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示し；
Ｘは独立して−Ｎ−、−ＣＨ−又は−Ｃ（ＣＲ₁₃）−を示し、ここでＲ₁₃はメチル、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示し、且つここでＸは場合によりＲ₉又はＲ₁₀に連結して環構造を形成することができ；
Ｙは酸素、硫黄又は−ＮＲ₁₄−を示し、ここでＲ₁₄はメチルあるいは場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示す。

特に好ましいアンカー基には２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−テトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール及び１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−テトラゾールが含まれる。

本発明に従う高分子分散剤は、好ましくは以下の方法のいずれかにより製造される：
・アンカー基の存在下における環状アセタール又はオキシランの開環重合、開環共重合又は他の重合もしくは共重合；
・Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９４，８５，１６７−１７４に記載されているような、アンカー基分子又はアンカー基部分を保有するいずれかの分子を用いるクエンチング又は誘導体化を含む重合後法（ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）によるポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル前駆体の後−官能基化（ｐｏｓｔ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）。

上記の第１の方法であるアンカー基の存在下における重合を行う場合、アンカー基をポリマー主鎖の一方の端又は両端に（すなわちテレケリック位置）化学的に結合させることができるか、あるいはポリマー主鎖中に導入することができる。上記の第２の方法である後−官能基化を行う場合、アンカー基は好ましくはポリマー主鎖の一方の端もしくは両端に化学的に結合するであろう。

式ＩＩ〜Ｖに従うアンカー基は、例えば複素環のＮ−原子あるいはＲ₃〜Ｒ₁₂置換基を介してポリマー主鎖に化学的に結合することができる。

特に好ましい高分子分散剤は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶあるいはそれらの組み合わせに従う、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含み、それは式Ｉに従うポリマー主鎖に化学的に結合している。

好ましくは、この特に好ましい高分子分散剤は：
ａ）９０〜９９．４モル％の、式ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ

［式中、
Ｒ₁は、ｐが１〜７の整数である（ＣＨ₂）_p単位を示し、Ｒ₂は水素、メチル又は場合により置換されていることができるアルキル基を示す］
により示されるモノマー又はそれらの組み合わせ；
ｂ）０．１〜１０モル％の式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶに従う金属性（ｍｅｔａｌｌｉｃ）アンカー基又はそれらの組み合わせ；
ｃ）０．１〜０．５モル％の、プロトン酸、ルイス酸及びオキソニウム化合物より成る群から選ばれる重合開始剤あるいはアルコラート及び有機金属性化合物より成る群から選ばれるアニオン性開始剤
の間の反応により製造される。

上記で言及したモル％は、供給混合物に基づく。

適した重合開始剤は、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、無水酢酸、三フッ化ホウ素エーテラート、三フッ化ホウ素メチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテラート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート、アンチモン塩、例えば塩化アンチモン、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、トリアルキルアルミニウム、金属ハライド、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チタン、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、アルキルもしくはアリールリチウム、アルキルもしくはアリールナトリウム、アルキルもしくはアリールカリウム、アルキルマグネシウムブロミド、ナフタレンナトリウム、アルミニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ベリリウムアルコキシド又は第二鉄（ｆｅｒｒｉｃ）アルコキシドである。

本発明に従う高分子分散剤は、１５０００Ｄａより小さい、より好ましくは８０００Ｄａより小さい数平均分子量Ｍｎを有する。さらにもっと好ましい態様において、数平均分子量Ｍｎは１５００〜６０００Ｄａに含まれる。

上記の反応が完了したら、遊離のアンカー基、すなわちポリマー主鎖に化学的に結合していないアンカー基は、得られる反応生成物中に存在することができる。そのような反応生成物、すなわち本発明に従う高分子分散剤及び遊離のアンカー基を、遊離のアンカー基の量が多すぎない場合にはそのまま用い、本発明に従うナノ分散系を調製することができる。

好ましい態様において、反応生成物中に存在する遊離のアンカー基は１０モル％より少ない。

分散媒
本発明の金属性ナノ粒子分散系中で用いられる分散媒は不在であるか、又は好ましくは非水性の液体である。非水性の液体は少量の水、好ましくは１０重量％より少量、より好ましくは５重量％より少量の水を含むことができる。分散媒は有機溶媒又は有機溶媒の組み合わせから成ることができる。適した有機溶媒にはアルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ及び高級脂肪酸エステルが含まれる。適したアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール及び１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが含まれる。適した芳香族炭化水素にはトルエン及びキシレンが含まれる。適したケトンにはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン及びヘキサ−フルオロアセトンが含まれる。グリコール、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることもできる。好ましい態様において、１−メトキシ−２−プロパノール、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの使用は特に好ましい。別の好ましい態様において、金属性ナノ粒子分散系は無溶媒であることができ、均一な粘性のペーストである。

焼結助剤
ある種のカルボン酸を上記の分散系に加えると、該分散系及び該カルボン酸を含んでなる組成物から形成されるコーティング及び／又はパターンの硬化温度を下げることができ、硬化時間を短縮することができることが観察された。

本発明の焼結助剤（ＳＡ）は、式ＨＯＯＣ−Ｘ_a−ＣＯＯＨを有するジカルボン酸であり、式中、ａは０又は１であり、Ｘは場合により置換されていることができるＣ₁−Ｃ₃アルキレン基、すなわちメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン又はｉ−プロピレン基である。Ｃ₁−Ｃ₃アルキレン基は直鎖状又は分枝鎖状であることができる。

好ましい態様において、ＳＡは式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_b−ＣＯＯＨを有し、式中、ｂは０、１、２又は３である。好ましい態様において、ジカルボン酸はシュウ酸（ｂ＝０）、マロン酸（ｂ＝１）、コハク酸（ｂ＝２）又はグルタル酸（ｂ＝３）である。最も好ましい態様において、ジカルボン酸はシュウ酸（ｂ＝０）である。

比較の目的のために、モノカルボン酸、ギ酸及びアスコルビン酸ならびにまたアジピン酸、ジカルボン酸のような他のカルボン酸を試験した。

ＳＡは、好ましくは場合による分散媒中で、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも２．５重量％の溶解度を有する。

好ましい例を表１に示す。

本発明のＳＡは、好ましくは分散媒中もしくは混合分散媒（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅｄｉａ）中に直接可溶性である。本発明の熱的に開裂可能な薬剤が直接可溶性でない場合、最初にそれらを分散媒又は混合分散媒と適合性である極性有機媒体中に可溶化しなければならない。極性有機溶媒の例はアルコールである。ＴＣＡが可溶化された極性有機媒体を、次いで分散媒に加える。

ナノ粒子分散系の調製
ナノ粒子分散系は、高分子分散剤及び場合による分散媒の存在下で、単数種もしくは複数種の金属、金属酸化物又は金属前駆体を分散させることにより調製される。分散法は、沈降、混合又は磨砕あるいはそれらの組み合わせを含む。温度、処理時間、エネルギー投入などのような実験条件は、選ばれる方法に依存する。連続、バッチ又は半−バッチ様式で分散過程を行うことができる。

混合装置には加圧混練機、開放混練機（ｏｐｅｎ ｋｎｅａｄｅｒ）、遊星形ミキサー、溶解機、高せん断スタンドミキサー及びＤａｌｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｍｉｘｅｒが含まれ得る。適した磨砕及び分散装置はボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散機、ダブルローラー、ビーズミル、ペイントコンディショナー及びトリプルローラーである。磨砕媒体として、ガラス、セラミック、金属及びプラスチックのような多種の型の材料を用いることができる。超音波エネルギーを用いて分散系を調製することもできる。

「ナノ粒子」という用語は、分散系の調製の最後に１００ｎｍより小さい平均粒度を有する分散された粒子を指す。分散系調製段階の前、金属性、金属前駆体又は金属酸化物粒子は、典型的には粉末、フレーク、粒子又は凝集粒子として入手可能である。それらの平均寸法が１００ｎｍより大きい場合、分散段階は、粒度がナノ粒子範囲に下がるまで、磨砕又は解凝集の作用を含むダウンサイジング（ｄｏｗｎ−ｓｉｚｉｎｇ）段階を必然的に含む。単数種もしくは複数種の金属前駆体又は金属酸化物の金属への転換は、ダウンサイジング段階に相伴うことができる。

好ましい態様において、本発明のナノ粒子分散系は、液体ビヒクル中の還元剤及び本発明に従う高分子分散剤の存在下での金属前駆体、金属酸化物、金属塩又はそれらの組み合わせの混合下におけるその場還元により調製される。

好ましい態様において、分散系は少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子を含んでなる低粘性の液体である。

ナノ粒子／高分子分散剤の重量比は、少なくとも１．０、より好ましくは３．０〜９．０である。

別の好ましい態様において、分散系は実質的に無溶媒、すなわち溶媒は１０重量％より少なく、好ましくは５重量％より少ない。そのような実質的に無溶媒の分散系は、分散媒の蒸発後に高粘性の均一なペーストとして得られる。無溶媒分散系は、好ましくは５０〜９０重量％の金属、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子を含む。より好ましくは、無溶媒分散系は少なくとも７５重量％のナノ粒子を含む。

高粘性のペーストを水中、有機溶媒中又はそれらの組み合わせ中に再分散させ、低粘性の分散系を生ずることができ、それを次いで例えば印刷流体として用いることができる。磁気又は機械的撹拌により、あるいは混合により再分散段階を行うことができる。再分散段階に、上記の混合装置を用いることができる。ナノ粒子の寸法は、再分散段階の間に変わらない。再分散させることができる安定な高粘性のペーストを実現することは、保存及び輸送のための利点である。さらに、高粘性のペーストを多様な溶媒中で、水中でさえ再分散させることができ、特定の用途のための最適な溶媒を選ぶ柔軟性を向上させる。

好ましいナノ粒子は、金属性銀、銅又はアルミニウムを含み、特に好ましいナノ粒子は金属性酸化銀を含む。これらの特に好ましいナノ粒子を、例えば高分子分散剤（ＰＤ）の存在下における銀前駆体又は塩あるいはそれらの組み合わせの還元剤による還元により調製することができる。特に好ましい銀塩又は銀前駆体は、酸化銀及び酢酸銀である。

焼結助剤の製造
焼結助剤（ＳＡ）は直接粉末として、又はＭＯＰ中の溶液として金属性ナノ粒子分散系（ＭＮＰＤ）に加えられる。

組成物
本発明は、（ａ）金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖及び該ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、３００℃より低い温度で９５重量％分解を有する高分子分散剤ならびに場合による分散媒を含んでなる分散系ならびに（ｂ）焼結助剤（ＳＡ）を含んでなり、ＳＡが式ＨＯＯＣ−Ｘ_a−ＣＯＯＨを有するジカルボン酸であり、式中、ａは０又は１であり、Ｘは場合により置換されていることができるＣ₁−Ｃ₃アルキレン基であることを特徴とする組成物に関する。

組成物中のジカルボン酸の濃度を、ジカルボン酸対高分子分散剤の重量比（ＳＡ／ＰＤ）として表わすことができる。１．５ 重量：重量より高いＳＡ／ＰＤの存在は、除去することが必要な過剰のＳＡの故に、与えられる温度におけるより長い硬化時間あるいは与えられる硬化時間におけるより高い温度を必要とすることが観察された。さらに、該条件においてコーティング層の質は劣っている、すなわちそれらはより低い均一性を与え、それはそのコーティング層又はパターンの不安定な、及び／又はより低い導電率の値に導くことも観察された。ＳＡ／ＰＤの値が０．６ 重量：重量より低い場合、主に硬化条件に負の効果があり、すなわち結合剤の完全な分解のためにより高い温度及び／又はより長い硬化時間が必要である。

かくして好ましい態様において、ジカルボン酸対高分子分散剤の重量比（ＳＡ／ＰＤ）として表わされる導電性組成物中のジカルボン酸の濃度は、０．６〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２で変わる。

別の好ましい態様において、ジカルボン酸はシュウ酸又はマロン酸である。最も好ましい態様において、ジカルボン酸はシュウ酸である。

本発明の組成物は、以下の：
（ａ）金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖及び該ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、３００℃より低い温度で９５重量％分解を有する高分子分散剤ならびに分散媒を含んでなる分散系を与え、そして
（ｂ）分散系に焼結助剤（ＳＡ）を加える
段階を含んでなり、ＳＡが式ＨＯＯＣ−Ｘ_a−ＣＯＯＨを有するジカルボン酸であり、式中、ａは０又は１であり、Ｘは場合により置換されていることができるＣ₁−Ｃ₃アルキレン基であることを特徴とする方法により、式ＨＯＯＣ−Ｘ_a−ＣＯＯＨを有し、式中、ａは０又は１であり、Ｘは場合により置換されていることができるＣ₁−Ｃ₃アルキレン基であるジカルボン酸を、上記の金属性ナノ分散系に加えることにより調製される。

ナノ粒子分散系が上記のような高粘性のペーストである態様の場合、焼結助剤ＳＡを好ましくは再分散された高粘性のペーストに加える。溶媒蒸発の前又はそれを再分散させる前に焼結助剤を高粘性のペーストに加えることは、組成物中に存在する高分子分散剤の部分的な分解を引き起こし得る。高粘性のペーストの再分散に用いられる混合法は、分散系の温度を局部的に上昇させ得、かくして温度を最高で４０℃に保持するために、好ましくは冷却装置が用いられる。この態様の場合、組成物は好ましくは以下の：
・（ａ）金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、（ｂ）ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖及び該ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、３００℃より低い温度で９５重量％分解を有する高分子分散剤ならびに（ｃ）第１の分散媒を含んでなる分散系を与え、
・蒸発により少なくとも部分的に分散媒を除去し、それにより高粘性のペーストを得、
・高粘性のペーストを第２の分散媒中に再分散させ、ここで第１及び第２の分散媒は同じであることができ、そして
・分散系に焼結助剤（ＳＡ）を加える
段階を含んでなり、
ＳＡが式ＨＯＯＣ−Ｘ_a−ＣＯＯＨを有するジカルボン酸であり、式中、ａは０又は１であり、Ｘは場合により置換されていることができるＣ₁−Ｃ₃アルキレン基であることを特徴とする方法により調製される。

本発明に従う組成物をコーティング溶液又は印刷流体として直接用いることができる。しかしながら、そのコーティング又は印刷性を最適化するために、且つそれが用いられる用途に依存して、付加的な溶媒及び／又は添加剤、例えば還元剤、塩、湿潤／均展剤、流動学改変剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）又は接着剤もしくは粘着付与剤を、低粘性のナノ粒子分散系又は適した溶媒中に再分散させた後の再分散されたペーストに加えることができる。

本発明の金属性組成物から印刷又はコーティングされる薄層又はパターンを、通常の金属性組成物を用いる場合に得られる温度と比較してより低い焼結温度で導電性にすることができる。従って本発明の金属性組成物から形成される導電性薄層又はパターンを、例えばＰＥＴのような高温における熱処理に耐えられない柔軟性基質上にコーティング又は印刷することができる。

インキジェット法により金属性層又はパターンを実現することができる。噴射温度において測定される印刷流体の粘度は、好ましくは５〜２０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５〜１２ｍＰａ．ｓである。

フレキソグラフィー、オフセット、グラビア又はスクリーン印刷のような通常の印刷法により、あるいは噴霧コーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティングのような通常のコーティング法により、金属性層又はパターンを実現することもできる。

層又はパターンを基質上に適用した後、焼結段階を行う。この焼結段階の間に、溶媒は蒸発し、有機成分は分解し、金属性粒子が一緒に焼結する。金属性粒子の間に連続して行き渡ったネットワーク（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）が形成されると、層又はパターンは導電性になる。

通常の焼結は、熱の適用により行われる。焼結温度及び時間は、もちろん用いられる基質及び導電性組成物あるいは層の組成に依存するが、好ましくは２００℃より低く、より好ましくは１８０℃より低く、最も好ましくは１７０℃である。しかしながら、熱の適用による通常の焼結の代わりに、あるいはそれに加えて、アルゴンレーザー、マイクロ波照射、ＵＶ線あるいは低圧アルゴンプラズマ、フォトン硬化（ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｃｕｒｅ）、プラズマ、電子ビームへの暴露又はパルス電流焼結（ｐｕｌｓｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）のような別の焼結法を用いることができる。

本発明に従うと、２００℃より低い、好ましくは１８０〜１３０℃の温度、より好ましくは１７０℃において本発明の組成物の硬化のための焼結段階を行うことができる。

さらに、本発明に従うと、選ばれる温度、基質及び導電性組成物の組成に依存して３０分より短時間、好ましくは２〜２０分間、より好ましくは３〜１０分間で焼結時間を行うことができる。

従って本発明は、硬化時間が３０分より短時間、好ましくは２〜２０分間、より好ましくは３〜１０分間であり、且つ硬化温度が２００℃より低い、好ましくは１８０〜１３０℃の温度、より好ましくは１７０℃である上記の導電性組成物のための硬化方法も提供する。

本発明の組成物は、先行技術の方法より低い硬化温度を用いることを可能にする。結局、例えばＰＥＴのような高温における熱処理に耐えられない高分子基質の使用が可能である。硬化時間を実質的に短縮することもでき、先行技術の方法より高い時間当たりの生産量を有する可能性に導く。導電率（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｒａｔｅｓ）は保持されるか、ある場合には向上さえする。

導電性層又はパターンを種々の電子装置又はそのような電子装置の部品、例えば有機光電池（ＯＰＶ’ｓ）、無機光電池（ｃ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ）、ＯＬＥＤディスプレー、ＯＬＥＤ照明、無機照明、ＲＦＩＤ’ｓ、有機トランジスタ、薄フィルムバッテリー、タッチ−スクリーン、ｅ−ペーパー（ｅ−ｐａｐｅｒ）、ＬＣＤ’ｓ、プラズマ又は電磁シールドにおいて用いることができる。

材料
以下の実施例中で用いられるすべての材料は、他に特定しなければ、ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（ベルギー）及びＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な供給源から容易に入手可能である。すべての材料は、他に特定しなければさらなる精製なし
で用いられた。
・基質としてＴｈｅｒｍｏｌｉｎｅ ＰＥＴ／Ｖ１０９を用いた。それは１２０μｍの厚さを有する下塗りされたポリエステル基質を指す。
・酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）は、水酸化ナトリウムのアルカリ性水溶液（３３重量％）中の硝酸銀の沈殿、続く濾過及び乾燥により製造された。
・アスコルビン酸、ＵＣＢ ＰＦＩＺＥＲ ＭＥＲＣＫから。
・ＤＭＤＴ、ＲＯＢＩＮＳＯＮ ＢＲＯＴＨＥＲＳ ＬＴＤからの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール。
・ＤＣＭ、ＡＣＲＯＳからのジクロロメタン又は塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）。
・ＭＯＰ、ＡＣＲＯＳからの１−メトキシ−２−プロパノール。
・ＡＬＤＲＩＣＨからのトリフルオロメタンスルホン酸。
・ＡＬＤＲＩＣＨからのｎ−デカン。
・ＳＡ−０１は、シュウ酸（エタン二酸、ＣＡＳ １４４−６２−７）に関する略語である。
・ＳＡ−０２は、マロン酸（プロパン二酸、ＣＡＳ １４１ −８２−２）に関する略語である。
・ＳＡ−０３は、コハク酸（ブタン二酸、ＣＡＳ １１０−１５−６）に関する略語である。
・ＳＡ−０４は、グルタル酸（ペンタン二酸、ＣＡＳ １１０−９４−１）に関する略語である。
・ＳＡ−０５は、ギ酸（ＣＡＳ ６４−１８−６）に関する略語である。
・ＳＡ−０６は、アスコルビン酸（ＣＡＳ ５０−８１−７）に関する略語である。
・ＳＡ−０７は、アジピン酸（ＣＡＳ １２４−０４−９）に関する略語である。
・焼結助剤であるシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ギ酸及びアスコルビン酸は、到着のまま用いた。

測定法
１．導電率
２５℃の温度及び３０％相対湿度に状態調節された室内で、それぞれ長さが３５ｍｍで３５ｍｍ離れ、線接触を形成することができる銀充填ゴム接触材料で処理され、Ｔｅｆｌｏｎ^(R)絶縁体により分離された同じ幅の、且つそれらの幅に等しい距離における平行銅電極と、コーティング層を接触させることにより、導電性コーティング層の表面抵抗（ＳＥＲ）を測定した。これは、コーティング層を電極と等しい幅で切り開く（ｓｌｉｔｔｅｄ）と、ＳＥＲの直接の測定を行うことを可能にした。次式：
導電率＝１００ｘσ／σ_(Ag)＝１００／［ＳＥＲ^*ｈ^*σ_(Ag)］ｘ１Ｅ５
［式中、
σはＳ／ｃｍで表わされる層の比導電率であり、
ＳＥＲはオーム・平方で表わされる層の表面抵抗であり、
ｈはマイクロメーターで表わされる乾燥層厚さであり、そして
σ_(Ag)は６．３ １０⁵Ｓ／ｃｍに等しい銀の比導電率である］
に従って、バルク銀導電率（ｂｕｌｋ ｓｉｌｖｅｒ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）に対するパーセンテージ（％バルク銀（％ｂｕｌｋ ｓｉｌｖｅｒ））として表わされる導電率を計算した。

１．１ 高分子分散剤ＰＤ−０１の調製
８６８ｇの１，３−ジオキソランを２Ｌの三口丸底フラスコ中で８８６ｇのＤＣＭ中に溶解し、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。７０．４ｇのＤＭＤＴ及び１０ｇのｎ−デカンをフラスコに加えた。１０分間の一定の撹拌の後、２．２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で２４時間撹拌した。６．１ｇのトリエチルアミンを反
応混合物に加えた。反応混合物の２／３を６リットルの冷ｎ−ヘキサン中に機械的撹拌下で沈殿させた。沈殿する生成物をブフナーロート上で濾過し、真空炉中で２３℃において乾燥した。４９０ｇの高分子分散剤ＰＤ−０１を白−黄色がかった粉末として回収した（収率＝７８％）。

溶離剤としてジメチルアセトアミド／０．２１重量％ＬｉＣｌ／０．６３重量％酢酸及び線状ポリスチレン標準に対してキャリブレーションされた３個の混合−Ｂカラム（ｍｉｘｅｄ−Ｂ ｃｏｌｕｍｎ）を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより決定される高分子分散剤ＰＤ−０１の数−平均及びｚ−平均分子量（Ｍｎ，Ｍｚ）ならびに多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ５４４３、８５０２及び１．２６であった。

１．２ 高分子分散剤ＰＤ−０２の調製
２５０ｇの１，３−ジオキソランを１Ｌの三口丸底フラスコ中で２２５ｇのＤＣＭ中に溶解し、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。２１．１ｇのＤＭＤＴ及び５ｇのｎ−デカンをフラスコに加えた。１０分間の一定の撹拌の後、１．３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で４時間撹拌した。１．８ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加えた。減圧下で溶媒を蒸発させた。２３６．１ｇの高分子分散剤ＰＤ−０２を白−黄色がかった粘性のペーストとして回収した（収率＝８７．１％）。

溶離剤としてジメチルアセトアミド／０．２１重量％ＬｉＣｌ／０．６３重量％酢酸及び線状ポリスチレン標準に対してキャリブレーションされた３個の混合−Ｂカラムを用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより決定される高分子分散剤ＰＤ−０２の数−平均及びｚ−平均分子量（Ｍｎ，Ｍｚ）ならびに多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ４８５３、７６０１及び１．２６であった。

この実施例は、本発明に従う金属性ナノ分散系（ＭＮＰＤ）の調製を例示する。表２は各ＭＮＰＤの組成を示す。

２．１ 金属性ナノ分散系ＭＮＰＤ−０１の調製
１２５ｍＬの反応器中において、６ｇの酸化銀及び１．２８ｇのＰＤ−０１を２８．７２ｇのＭＯＰ中で（灰色の懸濁液）、４０℃において１５分間撹拌した。自動化シリンジの使用により（流量＝０．２ｍＬ／分）、反応混合物に１．２ｍＬのギ酸を４０℃において加えた。１５．７／３．６／８０．７ 重量：重量のＡｇ／ＰＤ−０１／ＭＯＰの組成を有する３５．５ｇの均一な黒色の分散系が調製された。

２．２ 金属性ナノ分散系ＭＮＰＤ−０２の調製
１２５ｍＬの反応器中において、６．０ｇの酸化銀及び１．２８ｇのＰＤ−０１を２８．７２ｇのＭＯＰ中で（灰色の懸濁液）、４０℃において１５分間撹拌した。自動化シリンジの使用により（流量＝０．２ｍＬ／分）、反応混合物に０．９ｍＬのギ酸を４０℃において加えた。１５．７／３．６／８０．７ 重量：重量のＡｇ／ＰＤ−０１／ＭＯＰの組成を有する３５．５ｇの均一な黒色の分散系が調製された。

２．３ 金属性ナノ分散系ＭＮＰＤ−０３の調製
４０℃に温度調節された１２５ｍＬの反応器中において、５．０ｇの酸化銀及び１．５５ｇのＰＤ−０１を５６．０ｇのＭＯＰ中で（灰色の懸濁液）１５分間撹拌した。自動化シリンジの使用により（流量＝０．２ｍＬ／分）、反応混合物に１．６３ｍＬのギ酸を４０℃において加えた。還元剤の完全な添加の後、反応混合物を４０℃で６０分間撹拌し、減圧下で溶媒を蒸発させた。終夜激しく撹拌することにより、ペーストをＭＯＰ中に再分
散させた。１５．０／５．０／８０．０ 重量：重量のＡｇ／ＰＤ−０１／ＭＯＰの組成を有する３１．０ｇの均一な黒色の分散系が調製された。

２．４ 金属性ナノ分散系ＭＮＰＤ−０４の調製
１２５ｍＬの反応器中において、６．０ｇの酸化銀及び１．２８ｇのＰＤ−０１を２９．０２ｇのＭＯＰ中で（灰色の懸濁液）、４０℃において１５分間撹拌した。自動化シリンジの使用により（流量＝０．２ｍＬ／分）、反応混合物に０．９ｍＬのギ酸を４０℃において加えた。還元剤の完全な添加の後、反応混合物を４０℃で１２０分間撹拌した。１５．７／３．６／８０．７ 重量：重量のＡｇ／ＰＤ−０１／ＭＯＰの組成を有する３６．０ｇの均一な黒色の分散系が調製された。

２．５ 金属性ナノ分散系ＭＮＰＤ−０５の調製
２５０ｍＬの反応器中において、１２．０ｇの酸化銀及び２．５６ｇのＰＤ−０１を５７．４ｇのＭＯＰ中で（灰色の懸濁液）、４０℃において１５分間撹拌した。自動化シリンジの使用により（流量＝０．２ｍＬ／分）、反応混合物に１．８ｍＬのギ酸を４０℃において加えた。反応混合物を４０℃においてさらに２時間撹拌した。１５．７／３．６／８０．７ 重量：重量のＡｇ／ＰＤ−０１／ＭＯＰの組成を有する７１．１ｇの均一な黒色の分散系が調製された。

２．６ 金属性ナノ分散系ＭＮＰＤ−０６の調製
４０℃に温度調節された２Ｌの反応器中において、４５．０ｇの酸化銀及び１３．９７ｇのＰＤ−０２を１０６２．０ｇのＭＯＰ中で（灰色の懸濁液）１５分間撹拌した。自動化シリンジの使用により（流量＝１５０ｍＬ／分）、反応混合物に７．３２ｍＬのギ酸を４０℃において加えた。還元剤の完全な添加の後、反応混合物を４０℃で１２０分間撹拌し、減圧下で溶媒を蒸発させた。使用前に、１５．０／５．０／８０．０ 重量：重量のＡｇ／ＰＤ−０２／ＭＯＰの組成を有する均一な黒色の分散系を調製するために、４８時間激しく撹拌することによりペーストをＭＯＰ中に再分散させ、超音波処理浴中に１０分間置いた。

すべてのＭＮＰＤ’ｓの調製において還元剤としてギ酸を用いたが、媒体からのその蒸発の故に、最終的な分散系中にそれは存在しない。

この実施例は、金属性組成物（ＣＩ）の調製を例示する。化合物ＳＡ−０１〜ＳＡ−０７を金属性ナノ分散系ＭＮＰＤ−０１〜ＭＮＰＤ−０６に加えることにより、本発明の（ＩＮＶ）及び比較用の（ＣＯＭＰ）組成物ＣＩを調製した（表３を参照されたい）。本発
明の組成物はシュウ酸（ＳＡ−０１）、マロン酸（ＳＡ−０２）、コハク酸（ＳＡ−０３）又はグルタル酸（ＳＡ−０４）を含んだが、比較用の組成物は酸を含まないか、アジピン酸（ＳＡ−０７）、ギ酸（ＳＡ−０５）又はアスコルビン酸（ＳＡ−０６）を含んだ。ＳＡの量は組成物中の重量％で、及び高分子分散剤（ＰＤ−０１又はＰＤ−０２）の重量：重量で表わされる。

種々の添加剤（ＳＡ−０１〜ＳＡ−０７）及び種々の金属性ナノ分散系（ＭＮＤＰ−０１〜ＭＮＤＰ−０６）を用いて金属性組成物ＣＩ−０１〜ＣＩ−１８を調製した。添加剤ＳＡを種々の濃度で、挙げられる（ｒｅｆｅｒｒｅｄ）組成物に加えた。

この実施例は、金属性組成物からのコーティング層の形成を例示する。

６３μｍの厚さを有する下塗りされたポリエステル基質上に、表４で規定される金属性組成物ＣＩ−０１〜ＣＩ０６を適用することにより、コーティング層ＣＬを形成した。組成物を２０μｍの湿潤コーティング厚さで適用し、２３℃で１０分間乾燥した。１７０℃で１０分間硬化した後の層ＣＬ−０１〜ＣＬ−０６及びＣＬ−０９の組成及び電気的性質を表４に示す。

本発明のジカルボン酸を含んでなる導電性組成物からコーティングされる層は、同じ条件下で硬化されると、比較用のカルボン酸を含んでなるものより高い導電率を示す。本発明の組成物のみが硬化温度の有意な低下を許すことが明らかである。

この実施例は、ＳＡ−０７を用いて金属性組成物ＣＩ−０６からの、且つ１７０℃、１８０℃及び２００℃のような通常の硬化温度より低い種々の温度で１０分間硬化される比較用のコーティング層の形成を例示する。硬化後の層ＣＬ−０６、ＣＬ−４０及びＣＬ−４１の組成及び電気的性質を表５に示す。

本発明のジカルボン酸以外の酸を含んでなる金属性組成物からコーティングされる比較用の層は、本発明の好ましい条件で、すなわち２００℃かもしくはそれより低い温度で且つ１０分間硬化されると、より低い導電率を示すか、又は導電率を示さない。温度が２００℃である場合のみに、比較用の層はいくらかの導電率を与えることができ（ＣＬ−４１を用いて示されるように）、その時でさえ、比較用の組成物の導電率の値は、表４に示される１７０℃の温度における本発明の組成物からのコーティング層のそれより低く、ここで本発明の組成物の場合の最低の導電率の値はＣＬ−０４に属する１．３％バルク銀である。従って、有意な硬化温度の低下及び硬化時間の短縮がある場合に、本発明の組成物のみが導電率を保持するか又は向上させることができることは明らかである。

この実施例は、様々な（ｖａｒｉａｂｌｅ）濃度のＳＡを含んでなる金属性組成物を用
いてコーティングされ、１７０℃の温度及び２〜３０分の様々な硬化時間で硬化される層ＣＬ−０７〜ＣＬ−３６の組成及び電気的性質を例示する（表６）。

表６から、１７０℃の硬化温度及び２〜３０分の硬化時間を用いる場合、本発明の導電性組成物を用いることにより十分な導電率（バルク銀＞１％）を有するコーティング層を形成できることが明らかである。

さらに、本発明の範囲内の（０．６〜１．４２のＳＡ／ＰＤ）の種々の濃度のＳＡｓを含んでなる本発明の導電性組成物を用いてコーティングされる層は、１７０℃の硬化温度及び２〜３０分の硬化時間において十分な導電率を示すことも明らかである。

しかしながら、ＳＡを含まない比較用の組成物を用いてコーティングされる層、それぞれＣＬ−０７〜ＣＬ−１０及びＣＬ−３１は、同じ硬化条件：１７０℃の温度及び２〜３０分の硬化時間において導電率を示さない。

この実施例は、様々な濃度のＳＡを含んでなる金属性組成物を用い、１７０℃の温度で１０分間硬化されるコーティング層の組成及び電気的性質を例示する（表７）。

表７から、特許請求される濃度範囲（０．６〜１．４２のＳＡ／ＰＤ）内の本発明の導電性組成物を用いることにより、１７０℃の硬化温度及び１０分の硬化時間において十分な導電率を有するコーティング層を形成できるが、ＳＡを含まない比較用の金属性組成物を用いてコーティングされる層（ＣＬ−０９及びＣＬ−３１）あるいはギ酸（ＳＡ−０５）又はアスコルビン酸（ＳＡ−０６）を含んでなり、ＳＡ／ＰＤ＝１．０ 重量：重量を用いる比較用の金属性組成物を用いてコーティングされる層、それぞれＣＬ−３２及びＣＬ−３３は、同じ硬化条件下でほとんど又は全く導電率を示さないことが明らかである。

金属性組成物を用いてコーティングされ、且つ様々な硬化温度における１０分間の硬化時間の後の層ＣＬ−２１及びＣＬ−３５〜ＣＬ−３９の組成及び電気的性質を表８に示す。

表８から、２００℃より低い硬化温度を用いる場合、本発明の導電性組成物を用いることにより十分な導電率を有する導電性層を形成できることが明らかである。

本発明の導電性組成物を用いてコーティング又は印刷される層は、同じ硬化条件下で、比較用の組成物を用いてコーティング又は印刷される層と比較する場合に、より優れた性能を示す。

本発明の組成物の使用は、与えられる温度において有意な硬化時間の短縮を可能にする。

本発明の導電性組成物中で用いられる焼結助剤の有利な技術的効果は、示される用量が守られる限り、高分子分散剤の量に無関係であることも明らかである。

Claims (7)

1. ａ）金属性ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又は金属前駆体ナノ粒子、ｂ）（ｉ）ポリアセタール又はポリアセタール−ポリエーテル主鎖及び（ｉｉ）該ポリアセタール又はポリアセタール−ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、３００℃より低い温度で９５重量％分解を有する高分子分散剤（ＰＤ）、ｃ）場合による分散媒を含んでなる分散物ならびに
   焼結助剤（ＳＡ）
   を含んでなり、ＳＡが式ＨＯＯＣ−Ｘ_a−ＣＯＯＨに従うジカルボン酸であり、式中、ａは０又は１であり、Ｘは場合により置換されていることができるＣ₁−Ｃ₃アルキレン基であることを特徴とする組成物。
2. ＳＡが式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_b−ＣＯＯＨに従うジカルボン酸であり、式中、ｂは０、１、２又は３である請求項１に記載の組成物。
3. ＳＡ対ＰＤの重量比として表わされるＳＡの濃度が０．６〜１．５である請求項１に記載の組成物。
4. ＰＤのポリマー主鎖が式Ｉ
   

   

   ［式中、ｍは１〜５００の整数であり、
   ｏは０〜３４０の整数であり、
   ｑは０〜２５０の整数であり、
   ｐは１〜７の整数であり；
   ｍ＋ｏ＋ｑは１４〜５００の整数であり、そして
   Ｒ₂は水素、メチル又は場合により置換されていることができるアルキル基を示す］
   に従う請求項１に記載の組成物。
5. ＰＤのアンカー基が式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ、
   

   

   ［式中、
   Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₂は独立してハロゲン、場合により置換されていることができるチオール、ヒドロキシル、カルボン酸、アルデヒド、エステル、アミド、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、場合により置換されていることができるアルキル、アリール、アラルキル又はアルキレン基を示し；
   Ｒ₇とＲ₈は場合により連結して環構造を形成することができ；
   Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₁は独立してハロゲン、場合により置換されていることができるチオール、カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示し；
   Ｘは独立して−Ｎ−、−ＣＨ−又は−Ｃ（ＣＲ₁₃）−を示し、ここでＲ₁₃はメチル、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示し、且つここでＸは場合によりＲ₉又はＲ₁₀に連結して環構造を形成することができ；
   Ｙは酸素、硫黄又は−ＮＲ₁₄−を示し、ここでＲ₁₄はメチル、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示す］
   に従う請求項１に記載の組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を基質上に適用し、そして
   該適用された組成物を硬化する
   ことにより形成される導電性層又はパターン。
7. 硬化時間が３０分より短く、且つ硬化温度が２００℃より低い請求項６に記載の導電性層又はパターンの硬化方法。