JP5862881B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池の絶縁部分に好適に用いられる光硬化性組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、正極活物質を塗着した集電体、負極活物質を塗着した集電体、およびセパレータを有する二次電池の製造に適した光硬化性組成物に関する。

近年、ノートパソコンやダブレット端末およびスマートフォンなど、多くの携帯電子機器が普及しており、小さく薄く軽量で高機能の電池が要求されている。また、ハイブリッド自動車や電気自動車の普及も広がり、大容量電池にも軽量化と高機能化が常に要求されている。

例えば、このような二次電池では、渦巻状の巻回体電極群を角型や円筒型の電池ケースなどに収めた構造をしたものがあるが、薄型化には限界がある。そこで、巻回体ではなく、折り畳み構造や積層構造を用いた電池も製造されている。

特に、積層体電極群をアルミラミネートで封じた構造である電池は軽量化の点で非常に有効である。しかし、ラミネート時の圧力で積層体電極群にずれやしわが発生すると、短絡や機能低下を引き起こす可能性がある。アルミラミネート以外の外装であっても、長期使用により積層体電極群に、ずれや厚みの不均一が生じないようにする必要がある。

この問題を解決するために、高分子フィルムを接着剤で集電体の一部に貼り付けて位置ずれを防止する方法が提案されている（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、この方法では、高分子フィルムを切断して一部だけ利用するので、無駄が生じてしまう上、フィルムの貼り付けは生産性が低い。

また、セパレータの端部に絶縁性樹脂を塗布、硬化させる方法も提案されている（例えば特許文献２を参照）。しかしながら、この方法では、セパレータ上に正極および負極活物質を縁取るように樹脂を塗布する必要があり、塗布が難しい。

また、ダンボール印刷用のフレキソ印刷版の分野では、ポリウレタンプレポリマーとハイパーブランチ型アクリルオリゴマーを含む感光性組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版が耐ノッチ亀裂性と低い粘着性を維持できるという技術が提案されている（例えば特許文献３を参照）。しかしながら、この技術を二次電池の製造用の光硬化性組成物に用いる場合、電解液耐性を高めるために感光性組成物の架橋密度を高くすると、密着性を下げることになってしまうことが分かっている。

特表２００４−５０９４４３号公報 特開２００９−２６６４６７号公報 国際公開２００８／１５６１１５パンフレット

印刷法を用いることにより、金属集電体に感光性組成物を塗布、硬化させることで効率的に絶縁樹脂膜を作製することが出来る。しかしながら、印刷法で塗布することができる従来の感光性組成物では、電解液耐性と金属集電体に対する密着性を両立させることが出来なかった。

上記の状況の下、本発明の目的は、二次電池の金属集電体に塗布し、光硬化させることで、電解液に対する耐性および金属集電体に対する密着性を持つ絶縁性樹脂膜を形成することができる光硬化性組成物を提供することにある。

本発明者等は、１分子中に６個以上の重合性二重結合を有し、重量平均分子量が２，５００以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に６個以上の重合性二重結合を有するハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を含有する光硬化性組成物が、二次電池に用いられる電解液に対する耐性が高く、アルミニウム等の金属集電体に対する密着性が高く、二次電池に用いる絶縁性樹脂組成物として有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の項を含む。

［１］１分子中に６個以上の重合性二重結合を有し、重量平均分子量が２，５００以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に６個以上の重合性二重結合を有するハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を含有する光硬化性組成物。

［２］光硬化性組成物総量に対し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を３０〜８０重量％、ハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を０.５〜８重量％、光重合開始剤（Ｃ）を３〜９重量％、希釈剤（Ｄ）を３〜６０重量％含有する、［１］に記載の光硬化性組成物。

［３］ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が４，０００以上である、［１］または［２］に記載の光硬化性組成物。

［４］ハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）が、１分子中に１０個以上の重合性二重結合を有するハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマーである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

［５］光重合開始剤（Ｃ）が、ヒドロキシケトン系化合物またはアミノアルキルフェノン系化合物である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

［６］光重合開始剤（Ｃ）が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

［７］前記光重合開始剤（Ｃ）が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

［８］希釈剤（Ｄ）が、沸点１００〜３００℃の有機溶媒である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

［９］希釈剤（Ｄ）が、ヒドロキシを有している有機溶媒である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。

［１１］［１０］に記載の硬化膜を用いた二次電池の絶縁膜。

［１２］［１１］に記載の絶縁膜を有する二次電池。

二次電池を製造する際に、本発明の光硬化性組成物を用いることにより、金属集電体上に電解液耐性が高く、密着性の高い絶縁膜を形成できる。

［１．本発明の光硬化性組成物］
本発明の光硬化性組成物は、重量平均分子量が２，５００以上であり、１分子中に６個以上の重合性二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に６個以上の重合性二重結合を有するハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を含有する光硬化性組成物である。また、本発明の光硬化性組成物は無色であっても有色であってもよい。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者又は一方を示すために用いられる。また、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基とメタクリロイル基の両方又は一方を示すために用いられる。

また、本発明の光硬化性組成物は、重合禁止剤、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の光重合性化合物、熱硬化性化合物などを含むことができる。

以下、上記各成分について説明する。

［１．１．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）］
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１分子中に６個以上の重合性二重結合を有し、重量平均分子量が２，５００以上であるウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。

１分子中に６つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートの構造は下記式で表すことができる。

式（Ａ−１）中、Ｒ^１は下記式（Ａ−２）の構造を含む有機基であり、Ｒ^２は水素もしくはメチルであり、ｎは６以上の整数である。

式（Ａ−２）においてＹおよびＺは２価の有機基である。

また、式（Ａ−１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートには、主鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する構造である化合物と、主鎖に分岐するように（メタ）アクリロイル基が結合している構造である化合物が挙げられる。

上記式（Ａ−１）の構造で表されるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、Ｒ^１の有機基の構造やｎの数値によって異なり、それによりこれらのウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を硬化させた硬化膜の物性も異なる。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が２，５００以上であると、アルキレンカーボネートなどの電池用電解液に対する耐性が高く、金属箔に対する密着性が高く、重量平均分子量が４，０００以上であるとより好ましい。

一方、ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が２，５００以上であっても、分子中に（メタ）アクリロイル基６個以上有さないウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物の硬化膜は、アルキレンカーボネートなどの電池用電解液に対する耐性が低く、金属箔上に製膜した硬化膜が電解液浸漬中に剥離する現象が見られる。

１分子中に６個以上の重合性二重結合を有し、重量平均分子量が２，５００以上であるウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては下記化合物が挙げられる。

ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−５００１Ｔ（重量平均分子量６，０００、官能基数８）、同ＵＸ−５００２Ｄ−Ｍ２０（重量平均分子量２，９００、官能基数６）、同ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０(重量平均分子量３，５００、官能基数６)、同ＵＸ−５００３Ｄ（重量平均分子量７，４００、官能基数６）、同ＵＸ−５００５（重量平均分子量４，６００、官能基数９）（いずれも商品名；日本化薬（株））、ＳＨＩＫＯＨ ＵＶ−６３００Ｂ（重量平均分子量３，７００、官能基数７）、同ＵＶ−７６１０Ｂ（重量平均分子量１１，０００、官能基数９）、同ＵＶ−７６２０ＥＡ（重量平均分子量４，１００、官能基数９）（いずれも商品名；日本合成化学工業（株））

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、これら市販の化合物の他にイソシアネート化合物と水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物などから合成したものを用いてもよい。

また、本発明の光硬化性組成物におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は１種であっても２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化性組成物におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が３０〜８０重量％であると、光硬化性に優れ、本発明の光硬化性組成物より形成される硬化膜の金属集電体に対する密着性、電解液耐性のバランスが良いので好ましく、より好ましくは、３０〜７０重量％であり、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。

［１．２．ハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）］

本明細書において、ハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマーとは、多分岐オリゴマーで末端に（メタ）アクリロイル基をもつ化合物である。ハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマーの分岐は樹状の規則的な分岐を有するデンドリチック（メタ）アクリレートオリゴマーと異なり、不規則な分岐を有する。

本発明のハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、１分子中に６個以上の重合性二重結合を有するハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマーであるとアルキレンカーボネートなどの電池用電解液に対する耐性が高く、金属箔に対する密着性が高く、１分子中の重合性二重結合の数が１０以上であるとより好ましい。

１分子中に６個以上の重合性二重結合を有するハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の具体例としては、ＣＮ２３０３（商品名；サートマー（株））が挙げられ、１分子中に１０個以上の重合性二重結合を有するハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の具体例としては、ＣＮ２３０４、ＣＮ２３０２（いずれも商品名；サートマー（株））が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物におけるハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が０．５〜８重量％であると、本発明の光硬化性組成物より形成される硬化膜の電解液耐性及び金属集電体に対する密着性が高いので好ましく、より好ましくは、０．５〜７重量％であり、さらに好ましくは０．５〜６重量％である。

［１．３．光重合開始剤（Ｃ）］
本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されないが、ヒドロキシルアルキルフェノン系またはアミノアルキルフェノン系の化合物（光ラジカル重合開始剤）が光硬化性、得られる硬化膜の密着性の観点から好ましい。

紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、カンファーキノン、ベンズアントロン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、オキシ−フェニル−酢酸２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、ベンゾイルギ酸メチル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸エステル、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。

この中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノンが得られる硬化膜の密着性が高くなりより好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。

本発明の光硬化性組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量が３〜９重量％であると、紫外線に対する光硬化性が優れ、かつ、得られる硬化膜の金属箔に対する密着性が高いため好ましく、より好ましくは３〜８重量％であり、さらに好ましくは３〜７重量％である。

［１．４．希釈剤（Ｄ）］
本発明の光硬化性組成物は、希釈剤（Ｄ）を含む。希釈剤（Ｄ）は、本発明の組成物の印刷性および硬化性を向上させる。さらに希釈剤（Ｄ）は、硬化膜の金属箔への密着性および耐薬品性に影響を与えずに、本発明の組成物の粘度を下げることができる。

本発明の光硬化性組成物における希釈剤（Ｄ）の含有量が３〜６０重量％であると、光硬化性、本発明の光硬化性組成物より形成される硬化膜の金属集電体に対する密着性、電解液耐性のバランスが良いので好ましく、より好ましくは、３〜５０重量％であり、さらに好ましくは３〜４０重量％である。

前記希釈剤（Ｄ）は上記の特性を満たすものであれば特に限定されないが、有機溶媒やウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）よりも粘度の低いラジカル重合性二重結合を有するモノマーが好ましい。その中でも有機溶媒を本発明の組成物に含有させると、得られる硬化膜の金属箔への密着性およびアルキレンカーボネートなどに対する耐性が優れ、好ましい。

前記希釈剤（Ｄ）として用いることが出来るラジカル重合性二重結合を有するモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシノルボルナン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、イミド環を有する（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、γ-ブチロラクトン（メタ）アクリレートおよびメバロノラクトン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

さらに前記希釈剤（Ｄ）として用いる有機溶媒の沸点が１００〜３００℃であると、光硬化性組成物の金属箔などへの印刷の際に均一な塗布膜を得ることが出来るため、より好ましい。

沸点が１００〜３００℃である有機溶媒の具体例としては、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジオキサン、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルイミダゾリジノンを挙げることができる。

有機溶媒がヒドロキシを有しているとウレタン（メタ）アクリレートの溶解性が良く好ましい。ヒドロキシを有する有機溶媒の具体例としては、３−メトキシブタノール、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。

これらのヒドロキシを有する有機溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる有機溶媒を用いると、金属集電体への印刷ぬれ性が適性になり、安定したパターン形状に印刷できるため好ましい。

本発明の光硬化性組成物に用いられる有機溶媒は１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。

［１．５．重合禁止剤］
本発明の光硬化性組成物は、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを挙げることができる。これらの中でもフェノチアジンが長期の保存においても粘度の増加が小さいために好ましい。

本発明の光硬化性組成物に用いられる重合禁止剤は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。

重合禁止剤の含有量が、光硬化性組成物中に含まれる光硬化性化合物に対して０．０１〜１重量％であると、長期の保存においても粘度の増加が小さいために好ましく、光硬化性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量％である。

［１．６．熱硬化性化合物］
本発明の光硬化性組成物は、熱硬化性化合物を含んでもよい。本発明において、熱硬化性化合物とは熱硬化させることが可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、ビスマレイミド、フェノール樹脂、またはフェノール性水酸基を含有する樹脂、メラミン樹脂、エポキシ化合物などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物に用いられる熱硬化性化合物は、１種でも、２種以上の混合物でもよい。

熱硬化性化合物の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して２〜５０重量％であると、得られる硬化膜の耐熱性が向上するので好ましく、より好ましくは５〜３０重量％であり、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。

［１．６．１ ビスマレイミド］
ビスマレイミドとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（１）で表されるビスマレイミドは、例えばジアミンと酸無水物とを反応させて得られる化合物である。

式（１）中、Ｒ¹⁰およびＲ¹²はそれぞれ独立に水素またはメチルであり、Ｒ¹¹は下記一般式（２）で表される二価の基である。

式（２）中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立に、連続しない任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜１８のアルキレン、置換基を有してもよい芳香環を有する二価の基、または置換基を有してもよいシクロアルキレンである。前記芳香環およびシクロアルキレンにおける置換基としては、例えば、カルボキシル、ヒドロキシル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシが挙げられる。得られる硬化膜の耐熱性が高い点で、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立に下記何れかの式で表される二価の基であることが好ましい。

式（２）中、Ｘは下記何れかの式で表される二価の基である。

ビスマレイミドは１種でも、２種以上の混合物でもよい。
［１．６．２ フェノール樹脂、またはフェノール性水酸基を含有する樹脂］

フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂が好ましく用いられ、フェノール性水酸基を含有する樹脂としては、ビニルフェノールの単独重合体（水素添加物を含む）、および、ビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体（水素添加物を含む）などが好ましく用いられる。

フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトールおよびβ−ナフトールが挙げられる。

アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フラフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒドおよびアセトアルデヒドが挙げられる。

ビニルフェノールと共重合可能な化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、スチレン又はその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルが挙げられる。

フェノール樹脂の具体例としては、レヂトップＰＳＭ−６２００（商品名；群栄化学（株））、ショウノールＢＲＧ−５５５（商品名；昭和電工（株））、フェノール性水酸基を含有する樹脂の具体的な例としては、マルカリンカーＭ Ｓ−２Ｇ、マルカリンカーＣＳＴ７０およびマルカリンカーＰＨＭ−Ｃ（いずれも商品名；丸善石油化学（株））が挙げられる。

本発明のインクに用いられるフェノール樹脂、またはフェノール性水酸基を含有する樹脂は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

［１．６．３ メラミン樹脂］
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により製造された樹脂であれば特に限定されず、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化膜の耐薬品性が良好である点で、エーテル化メチロールメラミンが好ましい。

メラミン樹脂の具体例としては、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（いずれも商品名；三和ケミカル（株））が挙げられる。メラミン樹脂は１種でも、２種以上の混合物でもよい。

［１．６．４ エポキシ化合物］
本発明のインクは、得られる硬化膜等の強度を向上させるために、エポキシ化合物を含有してもよい。
前記エポキシ化合物は、１分子中に少なくとも１つの下記式（３−１）または式（３−２）で表される構造を有する化合物であれば、特に限定されない。

エポキシ化合物の具体例は、ノボラック型（フェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型）、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、トリスフェノールメタン型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、テトラフェニロールエタン型、ビキシレノール型、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式および複素環式エポキシ樹脂、ならびに、ジシクロペンタジエン骨格やナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であり、好ましくはノボラック型、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型またはトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂である。

エポキシ化合物としては公知の方法で製造したエポキシ樹脂を用いてもよいし、また市販品を用いてもよい。

市販品の例としては、ｊＥＲ８２８、同８３４、同１００１、同１００４（いずれも商品名：三菱化学（株）製）、エピクロン８４０、同８５０、同１０５０、同２０５５、（いずれも商品名：ＤＩＣ（株））、エポトートＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１３、同ＹＤ−１２７、同ＹＤ−１２８（いずれも商品名：新日鐵化学（株））、Ｄ.Ｅ.Ｒ.３１７、同３３１、同６６１、同６６４（いずれも商品名：ダウ・ケミカル日本（株））、アラルダイト６０７１、同６０８４、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６０（いずれも商品名：ハンツマン・ジャパン（株））、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、同ＥＳＡ−０１４、同ＥＬＡ−１１５、同ＥＬＡ−１２８（いずれも商品名：住友化学工業（株））、Ａ.Ｅ.Ｒ.３３０、同３３１、同６６１、同６６４（いずれも商品名：旭化成イーマテリアルズ（株））等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ１５２、１５４（いずれも商品名：三菱化学（株））、Ｄ.Ｅ.Ｒ.４３１、同４３８（いずれも商品名：ダウ・ケミカル日本（株））、エピクロンＮ−７３０、同Ｎ−７７０、同Ｎ−８６５（いずれも商品名：ＤＩＣ（株））、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同ＹＤＣＮ−７０４（いずれも商品名：新日鐵化学（株））、アラルダイトＥＣＮ１２３５、同ＥＣＮ１２７３、同ＥＣＮ１２９９（いずれも商品名：ハンツマン・ジャパン（株））、ＸＰＹ３０７、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（いずれも商品名：日本化薬（株））、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、同ＥＳＣＮ−２２０（いずれも商品名：住友化学工業（株））、Ａ.Ｅ.Ｒ.ＥＣＮ−２３５、同ＥＣＮ−２９９（いずれも商品名：旭化成イーマテリアルズ（株））等のノボラック型エポキシ樹脂；
エピクロン８３０（商品名：ＤＩＣ（株））、ｊＥＲ８０７（商品名：三菱化学（株））、エポトートＹＤＦ−１７０（商品名：新日鐵化学（株））、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、アラルダイトＸＰＹ３０６（いずれも商品名：ハンツマン・ジャパン（株））等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
エポトートＳＴ−２００４、同ＳＴ−２００７、同ＳＴ−３０００（いずれも商品名：新日鐵化学（株））等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
セロキサイド２０２１Ｐ（商品名：（株）ダイセル）、アラルダイトＣＹ１７５、同ＣＹ１７９（いずれも商品名：ハンツマン・ジャパン（株））等の脂環式エポキシ樹脂；
ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれも商品名：三菱化学（株）製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；
ＥＢＰＳ−２００（商品名：日本化薬（株））、ＥＰＸ−３０（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ）、ＥＸＡ−１５１４（商品名：ＤＩＣ（株））等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ１５７Ｓ（商品名：三菱化学（株））等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；
ＹＬ−９３１（商品名：三菱化学（株））、アラルダイト１６３（商品名：ハンツマン・ジャパン（株））等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；
アラルダイトＰＴ８１０（商品名：ハンツマン・ジャパン（株））、ＴＥＰＩＣ（商品名：日産化学工業（株））等の複素環式エポキシ樹脂；
ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（いずれも商品名：ＤＩＣ（株））等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；
ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ（いずれも商品名：ＤＩＣ（株））等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；
テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名：三井化学（株））、ＹＬ−９３３（商品名：三菱化学（株））、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも商品名：ダウ・ケミカル日本（株））等のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。

これらの中でも、ｊＥＲ８２８、同８３４、同１００１、同１００４（いずれも商品名：三菱化学（株））、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名：三井化学（株））、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも商品名：ダウ・ケミカル日本（株））を用いると、密着性が高い硬化膜等が得られるため好ましい。
本発明のインクに用いられうるエポキシ樹脂は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。

［１．７．本発明の光硬化性組成物の調製方法］
本発明の光硬化性組成物は、原料となる各成分を公知の方法により混合することで調製することができる。
特に、本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じてその他の成分を混合し、得られた溶液をろ過して脱気することにより調製されることが好ましい。そのようにして調製された本発明の光硬化性組成物は、印刷性に優れる。前記ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターが用いられる。

［１．８．本発明の光硬化性組成物の保存］
本発明の光硬化性組成物は、５〜２５℃で保存すると保存中の粘度変化が小さく、保存安定性が良好である。

［２．光硬化性組成物の塗布］
本発明の光硬化性組成物は、公知の塗布方法を用いて塗布することができる。例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などであるが、二次電池に用いる金属集電体などに印刷可能な方法であればこれに限らない。各印刷方式においてはそれぞれの最適なインク粘度が存在する。硬化膜の特性を損なわない範囲において、各成分の含有率を調整することにより、光硬化性組成物の粘度を調整できる。以下では具体的な印刷方法としてスクリーン印刷方式を挙げるが、本発明の組成物は他の印刷方式にも適用できることは言うまでもない。

スクリーン印刷用組成物の塗布方法は、以下の工程で実施する。まず、印刷したい基材の上に設置した、所定パターンのメッシュ開口部を有するスクリーン版にスクリーン印刷用組成物を乗せ、版の上に延ばし広げる。次いで、スクリーン版の上を滑らせるようにスキージを移動させてスクリーン印刷用組成物を加圧しながら上を移動させることにより、該スクリーン版のメッシュ開口部からスクリーン印刷用組成物を押し出す。スクリーン版を上げ、基材を印刷機から取り外せば、前記基材の表面にスクリーン印刷用組成物を塗布することができる。

［３．硬化膜の形成］
本発明の硬化膜は、上述した本発明の光硬化性組成物を公知の印刷法により基板表面に塗布した後に、紫外線や可視光線等の光を照射して硬化させることで得られる。

紫外線や可視光線等を照射する場合の照射する光の量（露光量）は、光硬化性組成物の組成に依存するが、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、３００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²がさらに好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましく、２５０〜４５０ｎｍがより好ましい。
なお、以下に記載する露光量はウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定した値である。

なお、露光機としては、無電極ランプ、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を搭載し、２００〜５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であれば特に限定されない。

本発明の光硬化性組成物が塗布される金属集電体は、光硬化性組成物が塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。

また、金属集電体の材質は特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等を挙げることができる。

金属集電体の厚さは特に限定されないが、５０μｍ以下であればロールで巻き取りながらの印刷が出来るため効率が良く好ましい。

金属集電体にロールで巻き取りながら印刷する場合、印刷後に露光工程を経て巻き取り、未反応の光硬化性化合物を完全に硬化させる目的で、巻き取り後のロールを加熱してもよい。

上記のようにして本発明の硬化膜を用いて二次電池内部で用いられる集電体に絶縁膜を作製することができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、以下では、実施例または比較例で得られた光硬化性組成物を単に組成物と呼ぶことがある。すなわち、例えば光硬化性組成物１を組成物１と呼ぶことがある。

［実施例１］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−５００５（商品名；日本化薬（株））、ハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）としてＣＮ２３０２（商品名；サートマー（株））、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュア３７９ＥＧ（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）、以後Ｉ３７９と略す）、希釈剤（Ｄ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥと略す）を下記組成にて混合、溶解した後、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（０．２μｍ）でろ過し、光硬化性組成物１を調製した。この光硬化性組成物中にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は４９．５９重量％含有しており、ハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は４．９６重量％含有しており、光重合開始剤（Ｃ）は５．４５重量％含有しており、希釈剤（Ｄ）は４０．００重量％含有する。
（Ａ） ＵＸ−５００５ ６．０００ｇ
（Ｂ） ＣＮ２３０２ ０．６００ｇ
（Ｃ） Ｉ３７９ ０．６６０ｇ
（Ｄ） ＰＧＭＥ ４．８４０ｇ
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製 ＴＶ−２２、以下同じ）を用い、２５℃における光硬化性組成物１の粘度を測定した結果、１２６ｍＰａ・ｓであった。

（硬化膜の形成）
４ｃｍ角のガラス基板に５ｃｍ角のアルミ箔のマット面側を貼り付け、回転数１３００ｒｐｍに設定したスピンコーターで組成物１を光沢面全面に塗布した。この組成物１が塗布されたアルミ箔に、ＵＶ照射装置（（株）ジャテック製のＪ−ＣＵＲＥ１５００）を用いて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ露光量で照射することで、組成物１の硬化膜が形成されたアルミ箔を得た。この硬化膜が形成されたアルミ箔を用いて、以下の測定および評価を行った。

（膜厚の測定）
デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を使用して測定した組成物１の硬化膜が形成されたアルミ箔の厚さから、同様に測定した硬化膜を形成していないアルミ箔の厚さを差し引いたところ、１０μｍであった。膜厚の値には、３箇所の測定の平均値を用いた。

（電解液耐性の評価）
２ｃｍ×４ｃｍの大きさにハサミで裁断した組成物１の硬化膜が形成されたアルミ箔を、温水を張った恒温槽で６０℃に加熱した電解液（重量比でエチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１：１）の入ったガラス容器に７日間浸漬した後に取り出し、硬化膜の剥離や膜に変化がないかを目視および光学顕微鏡で確認した。評価は膜に剥離や染み込みおよび膜自体の変化が全くない場合を◎、剥離は無いが若干の染み込みが見られる場合を○、部分的な剥離および染み込みと膜自体に変化が見られる場合を△、膜が完全に剥離する場合を×とした。

これらの結果を表１に示す。

［実施例２］
光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュア１２７（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）、以後Ｉ１２７と略す）を用いる以外は実施例１と同様にして、下記組成の光硬化性組成物２を調製した。
（Ａ） ＵＸ−５００５ ６．０００ｇ
（Ｂ） ＣＮ２３０２ ０．６００ｇ
（Ｃ） Ｉ１２７ ０．６６０ｇ
（Ｄ） ＰＧＭＥ ４．８４０ｇ
得られた光硬化性組成物２の粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。この光硬化性組成物を用いて実施例１と同様の方法で硬化膜の膜厚の測定、電解液耐性の評価を行なった。実施例１との比較を表１に示す。

［実施例３］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−５００１Ｔ（商品名；日本化薬（株））を用いる以外は実施例１と同様にして、下記組成の光硬化性組成物３を調製した。
（Ａ） ＵＸ−５００１Ｔ ６．０００ｇ
（Ｂ） ＣＮ２３０２ ０．６００ｇ
（Ｃ） Ｉ３７９ ０．６６０ｇ
（Ｄ） ＰＧＭＥ ４．８４０ｇ
得られた光硬化性組成物３の粘度は１４２ｍＰａ・ｓであった。この光硬化性組成物を用いて実施例１と同様の方法で硬化膜の膜厚の測定、電解液耐性の評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例４］
光重合開始剤（Ｃ）としてダロキュアＴＰＯ（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）、以後ＴＰＯと略す）を用いる以外は実施例１と同様にして、下記組成の組成物４を調製した。
（Ａ） ＵＸ−５００５ ６．０００ｇ
（Ｂ） ＣＮ２３０２ ０．６００ｇ
（Ｃ） ＴＰＯ ０．６６０ｇ
（Ｄ） ＰＧＭＥ ４．８４０ｇ
光硬化性組成物４の粘度は１１１ｍＰａ・ｓであった。この光硬化性組成物を用いて実施例１と同様の方法で硬化膜の膜厚の測定、電解液耐性の評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例５］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０（商品名；日本化薬（株）（ＰＧＭＥを２０％含有））を用いる以外は実施例１と同様にして、下記組成の光硬化性組成物３を調製した。
（Ａ） ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０ ７．５００ｇ
（Ｂ） ＣＮ２３０２ ０．６００ｇ
（Ｃ） Ｉ３７９ ０．６６０ｇ
（Ｄ） ＰＧＭＥ ４．３４０ｇ
得られた光硬化性組成物５の粘度は５７．１ｍＰａ・ｓであった。この光硬化性組成物を用いて実施例１と同様の方法で硬化膜の膜厚の測定、電解液耐性の評価を行なった。結果を表１に示す。

［比較例１］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−５０００（商品名；日本化薬（株））を用いる以外は実施例１と同様にして、下記組成の組成物４を調製した。
（Ａ） ＵＸ−５０００ ６．０００ｇ
（Ｂ） ＣＮ２３０２ ０．６００ｇ
（Ｃ） Ｉ３７９ ０．６６０ｇ
（Ｄ） ＰＧＭＥ ４．８４０ｇ
光硬化性組成物６の粘度は４０．３ｍＰａ・ｓであった。この光硬化性組成物を用いて実施例１と同様の方法で硬化膜の膜厚の測定、電解液耐性の評価を行なった。結果を表１に示す。

［比較例２］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としてＤＰＨＡ−４０（商品名；日本化薬（株））を用いる以外は実施例１と同様にして、下記組成の組成物５を調製した。
（Ａ） ＤＰＨＡ−４０ ６．０００ｇ
（Ｂ） ＣＮ２３０２ ０．６００ｇ
（Ｃ） Ｉ３７９ ０．６６０ｇ
（Ｄ） ＰＧＭＥ ４．８４０ｇ
光硬化性組成物７の粘度は４０．０ｍＰａ・ｓであった。この光硬化性組成物を用いて実施例１と同様の方法で硬化膜の膜厚の測定、電解液耐性の評価を行なった。結果を表１に示す。

［比較例３］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−０９３７（商品名；日本化薬（株））を用いる以外は実施例１と同様にして、下記組成の組成物６を調製した。
（Ａ） ＵＸ−０９３７ ６．０００ｇ
（Ｂ） ＣＮ２３０２ ０．６００ｇ
（Ｃ） Ｉ３７９ ０．６６０ｇ
（Ｄ） ＰＧＭＥ ４．８４０ｇ
光硬化性組成物８の粘度は２２２ｍＰａ・ｓであった。この光硬化性組成物を用いて実施例１と同様の方法で硬化膜の膜厚の測定、電解液耐性の評価を行なった。結果を表１に示す。

［比較例４］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としてＵ−４ＨＡ（商品名；新中村化学工業（株））を用いる以外は実施例１と同様にして、下記組成の組成物８を調製した。
（Ａ） Ｕ−４ＨＡ ６．０００ｇ
（Ｂ） ＣＮ２３０２ ０．６００ｇ
（Ｃ） Ｉ３７９ ０．６６０ｇ
（Ｄ） ＰＧＭＥ ４．８４０ｇ
光硬化性組成９の粘度は３８．５ｍＰａ・ｓであった。この光硬化性組成物を用いて実施例１と同様の方法で硬化膜の膜厚の測定、電解液耐性の評価を行なった。結果を表１に示す。

［比較例５］
ハイパーブランチ型アクリレートオリゴマーであるＣＮ２３０２のかわりにデンドリチックアクリレートオリゴマーＶ１０００（商品名；大阪有機化学工業（株））を用いる以外は実施例１と同様にして、下記組成の組成物７を調製した。
（Ａ） ＵＸ−５００５ ６．０００ｇ
Ｖ１０００ ０．６００ｇ
（Ｃ） Ｉ３７９ ０．６６０ｇ
（Ｄ） ＰＧＭＥ ４．８４０ｇ
光硬化性組成物１０の粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。この光硬化性組成物を用いて実施例１と同様の方法で硬化膜の膜厚の測定、電解液耐性の評価を行なった。結果を表１に示す。表中の「分岐」とはアクリルオリゴマーの分岐を示し、「ＨＢ」はハイパーブランチ型を、「Ｄ」はデンドリチックを示す。

［印刷例１］
２００メッシュのポリエステルスクリーンを用い、縦１ｃｍ、横１０ｃｍの角型パターンを付け、Ｂ４サイズのアルミフレームを備えたスクリーン印刷版を作製した。この印刷版に硬度７０〜７５度のスキージを用いて、組成物１を手塗りでアルミ集電体に印刷を行った後、実施例１と同様の方法で光硬化させた。硬化膜の厚さを実施例１と同様の方法で測定したところ１５μｍであった。

以上説明したように、本発明の光硬化性組成物は、二次電池内部の絶縁性硬化膜を製造するのに有用である。

Claims (9)

1. １分子中に６個以上の重合性二重結合を有し、重量平均分子量が２，５００以上であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に６個以上の重合性二重結合を有するハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を含有する光硬化性組成物であって、光硬化性組成物総量に対し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を３０〜８０重量％、ハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を０.５〜８重量％、光重合開始剤（Ｃ）を３〜９重量％、希釈剤（Ｄ）を３〜６０重量％含有する光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を用いた二次電池の絶縁膜。
2. ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が４，０００以上である、請求項１に記載の二次電池の絶縁膜。
3. ハイパーブランチ型（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）が、１分子中に１０個以上の重合性二重結合を有するオリゴマーである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の二次電池の絶縁膜。
4. 光重合開始剤（Ｃ）が、ヒドロキシケトン系化合物またはアミノアルキルフェノン系化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の絶縁膜。
5. 光重合開始剤（Ｃ）が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池の絶縁膜。
6. 前記光重合開始剤（Ｃ）が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池の絶縁膜。
7. 希釈剤（Ｄ）が、沸点１００〜３００℃の有機溶媒である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池の絶縁膜。
8. 希釈剤（Ｄ）が、ヒドロキシを有している有機溶媒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池の絶縁膜。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁膜を有する二次電池。