JP5840483B2 - Method for producing reversible thermochromic solid cursive - Google Patents
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Description
本発明は可逆熱変色性固形筆記体の製造方法に関する。詳細には、加熱により変色する可逆熱変色性固形筆記体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a reversible thermochromic solid cursive. In detail, it is related with the manufacturing method of the reversible thermochromic solid cursive which changes color by heating.
従来、可逆熱変色性固形筆記体に関して、幾つかの提案が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
前記可逆熱変色性固形筆記体は、色材として可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、結合材とを含有してなり、前記可逆熱変色性組成物は加熱により消色し、冷却により発色する熱変色挙動を示す。
前記可逆熱変色性固形筆記体の製造工程において、成型時に加熱を要する場合は、マイクロカプセル顔料中の可逆熱変色性組成物が消色する温度以上に加熱すると消色するため成型後の固形筆記体中に含まれるは可逆熱変色性組成物は無色の状態を呈する。
前記可逆熱変色性固形筆記体は、発色温度が環境温度を超える系にあっては自然放置することにより可逆熱変色性組成物が発色状態になり、発色温度が環境温度を未満の系にあっては冷却することによって可逆熱変色性組成物が発色状態になるため、筆記が可能になるものの、自然放置は時間がかかるため生産性を満足させ難く、冷却には装置が必要であると共に、冷却後の製品には結露が発生し易く、結露を乾燥させる手間を要したり、乾燥時に熱が加わると再度可逆熱変色性組成物が消色するといった不具合を生じることがある。
Conventionally, several proposals have been disclosed regarding reversible thermochromic solid cursives (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
The reversible thermochromic solid cursive comprises a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition as a colorant and a binder, and the reversible thermochromic composition is heated by heating. Decolorizes and shows thermal discoloration behavior that develops color upon cooling.
In the manufacturing process of the reversible thermochromic solid writing material, when heating is required at the time of molding, the solid rewriting after molding because the reversible thermochromic composition in the microcapsule pigment is decolored when heated to a temperature higher than the decoloring temperature. The reversible thermochromic composition contained in the body exhibits a colorless state.
When the reversible thermochromic solid cursive is in a system in which the color development temperature exceeds the environmental temperature, the reversible thermochromic composition becomes a color development state by allowing it to stand naturally, and the color development temperature is less than the environmental temperature. Since the reversible thermochromic composition becomes a colored state by cooling, writing becomes possible, but it is difficult to satisfy productivity because it takes time to stand naturally, and an apparatus is required for cooling, Condensation is likely to occur in the product after cooling, and it may take time to dry the condensation, and if heat is applied during drying, the reversible thermochromic composition may be decolorized again.
本発明は、前記可逆熱変色性固形筆記体の製造時における不具合を解消しようとするものであって、製造時に冷却装置を必要とせず、製造工程がシンプルであると共に、固形筆記体中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は発色状態を呈して使用時に良好な筆跡を形成可能な可逆熱変色性固形筆記体の製造方法を提供しようとするものである。 The present invention is intended to solve the problems in the production of the reversible thermochromic solid cursive, does not require a cooling device during the production, has a simple production process, and is reversible in the solid cursive. The thermochromic microcapsule pigment is intended to provide a method for producing a reversible thermochromic solid writing material that exhibits a colored state and can form good handwriting when used.
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、結合材とを少なくとも含有してなる可逆熱変色性固形筆記体の製造方法であって、有色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いてなり、温度ｔ４未満の温度で加温処理して結合材を結着させて成型することを特徴とする可逆熱変色性固形筆記体の製造方法を要件とする。
更には、溶剤を含んでなり、温度ｔ４未満の温度で加温処理して結合材を結着させて成型した後、温度ｔ４未満の温度で乾燥させて溶剤を除去すること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の温度ｔ４が５０℃以上であり、且つ、温度ｔ２が５℃以下であること、色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること等を要件とする。
In the present invention, (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) an electron transfer reaction by the components (a) and (b) is reversibly caused in a specific temperature range. In the process of enclosing a reversible thermochromic composition comprising at least a reaction medium, exhibiting hysteresis characteristics with respect to the color density-temperature curve, exhibiting tautomerism between the colored state and the colorless state, and in the process of increasing the temperature from the colored state, the temperature t 3 is reached and starts to decoloring, become completely colorless state at a higher temperature t 4 above temperature range than the temperature t 3, in the process the temperature decreases from the colorless state, it begins to color to reach a temperature t 2, the temperature t A method for producing a reversible thermochromic solid writing material comprising at least a reversible thermochromic microcapsule pigment that is completely colored in a temperature range lower than 2 at a temperature t 1 or less, and a colored material. Condition possible Be using thermochromic microcapsule pigment, and requirements of the manufacturing method of the reversible thermochromic solid cursive, characterized in that molded by binding the binding material at a temperature below the temperature t 4 heat treated to To do.
Furthermore, comprises a solvent, was molded by binding the binding material at a temperature below the temperature t 4 heat processed to be dried at a temperature below the temperature t 4 to remove the solvent, the reversible The thermochromic microcapsule pigment has a temperature t 4 of 50 ° C. or higher, a temperature t 2 of 5 ° C. or lower, and a hysteresis width (ΔH) of 40 ° C. to 100 ° C. with respect to the color density-temperature curve. It is required to change color.
本発明は、色材として含まれる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態を呈して使用時に良好な筆跡を形成可能な可逆熱変色性固形筆記体の生産性を満足させる製造方法を提供する。 The present invention provides a production method that satisfies the productivity of a reversible thermochromic solid cursive material capable of forming a good handwriting when in use when the reversible thermochromic microcapsule pigment contained as a colorant exhibits a colored state.
前記可逆熱変色性固形筆記体は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、結合材とを混合し、賦形して製造される。 The reversible thermochromic solid cursive material comprises (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) an electron-receiving reaction by the components (a) and (b) in a specific temperature range. The reversible thermochromic composition comprising at least a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium reversibly produced in the microcapsule and a binder are mixed and shaped.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。 Examples of the reversible thermochromic microcapsule pigment include a predetermined temperature (discoloration point) described in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707, JP-B-1-29398, and the like. Before and after the color change, the color disappears in the temperature range above the high temperature side discoloration point, and the color develops in the temperature range below the low temperature side discoloration point. The other state is maintained while the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. Applying a reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition that has a relatively small characteristic (ΔH = 1 to 7 ° C.) (decolored by heating and develops color by cooling) (Fig. 1 Irradiation).
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。 In addition, large hysteresis characteristics (ΔH B = 8 to 50 ° C.) described in JP- B -4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ), That is, when the shape of the curve plotting the change in the color density due to the temperature change is lowering the temperature from the lower temperature side than the color changing temperature range, as opposed to increasing the temperature from the lower temperature side. In the specific temperature range, the color changes in a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state in the high temperature range above the complete color erase temperature (t 4 ). A reversible thermochromic composition having a color memory property in a temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range) (decolored by heating and developed by cooling). Reversible thermochromic micro Capsule pigments can also be applied (see FIG. 2).
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
The hysteresis characteristics in the color density-temperature curve of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition will be described below with reference to the graph of FIG.
In FIG. 2, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) reaching a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature) at which decoloring starts. C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a fully colored state is reached (hereinafter referred to as a color development start temperature). , Referred to as a complete color development temperature).
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). It is easy to maintain each state before and after the color change.
Here, the difference between t 4 and t 3 , or the difference between t 2 and t 1 (Δt) is a scale indicating the sensitivity of discoloration.
更に、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、形成された筆跡を摩擦により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が５℃以下であることが好ましい。
ここで、発色状態が常温域（２５℃前後）で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が５０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ２）が５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色させることができる。
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
よって、前記温度設定は筆記面に発色状態の筆跡を形成してその状態を保持し、加熱により変色（消色）してその状態を保持する可逆熱変色性固形筆記体には重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。
よって、完全消色温度（ｔ４）は５０〜９５℃、好ましくは５５〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、０℃以下が好適であり、−５℃以下がより好適である。
なお、筆記体に分散された状態の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃〜５℃、好ましくは−５０℃〜０℃、より好ましくは−５０℃〜−５℃である。
本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は４０℃乃至１００℃の範囲であり、好ましくは５０乃至１００℃、更に好ましくは６０乃至１００℃である。
Furthermore, in order to allow only one specific state (coloring state) to exist in the normal temperature range among the color development and decoloring states of the reversible thermochromic microcapsule pigment, and to easily discolor (discolor) the formed handwriting by friction. Preferably has a complete decolorization temperature (t 4 ) of 50 ° C. or higher and a color development start temperature (t 2 ) of 5 ° C. or lower.
Here, the color development state can be maintained in a normal temperature range (around 25 ° C.), and in order to facilitate discoloration due to the friction of handwriting, the complete color erasing temperature (t 4 ) is 50 ° C. or more, and the color development start temperature. (t 2) it is will be described how it is 5 ° C. or less, when stopping the heating in a state that does not reach from the colored state to the through decoloring starting temperature (t 3) complete decoloring temperature (t 4), again the first The phenomenon of returning to the above state occurs, and even if the cooling is stopped in the state where the color development start temperature (t 2 ) has not been reached from the decolored state to reach the complete color development temperature (t 1 ), the state in which color development has occurred is maintained. Therefore, if the complete decoloring temperature (t 4 ) is 50 ° C. or more exceeding the normal temperature range, the color development state is maintained in the normal use state, and the color development start temperature (t 2 ) is normal temperature range. If the temperature is below 5 ° C, the decolored state will be maintained in normal use. Is done.
Further, when the handwriting is erased by friction, if the complete color erasing temperature (t 4 ) is 95 ° C. or less, the handwriting formed on the writing surface is sufficiently discolored by frictional heat due to several times of friction by the friction member. be able to.
When the complete decolorization temperature (t 4 ) exceeds 95 ° C., the frictional heat obtained by friction with the friction member is difficult to reach the complete decolorization temperature, so that it is difficult to discolor easily and the number of friction increases. Alternatively, the writing surface tends to be damaged because the load tends to be excessively rubbed.
Therefore, the temperature setting is an important requirement for a reversible thermochromic solid cursive that forms a colored handwriting on the writing surface, maintains the state, and discolors (discolors) by heating and maintains the state. Yes, convenience and practicality can be satisfied.
In the temperature setting of the complete color erasing temperature (t 4 ), a higher temperature is preferable in order to maintain the color development state in a normal use state, and the frictional heat due to friction is a complete color erasure temperature ( In order to exceed t 4 ), a low temperature is preferred.
Thus, the complete decoloring temperature (t 4) is 50 to 95 ° C., preferably from 55 to 90 ° C., more preferably 60-80 ° C..
Furthermore, in the temperature setting of the color development start temperature (t 2 ) described above, a lower temperature is preferable in order to maintain the decolored state in a normal use state, and 0 ° C. or less is preferable, and −5 C. or less is more preferable.
In order to make the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition dispersed in the cursive body into a colored state in advance, it is preferable to cool in a general-purpose freezer as a cooling means. Considering the ability, the limit is up to −50 ° C., and the complete color development temperature (t 1 ) is −50 ° C. to 5 ° C., preferably −50 ° C. to 0 ° C., more preferably −50 ° C. to −5 ° C. .
In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 40 ° C. to 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
前記（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン等を挙げることができる。
Hereinafter, the components (a), (b) and (c) constituting the reversible thermochromic composition will be described.
Examples of the electron donating color-forming organic compound as the component (a) include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, Fluoranes, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones and the like.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroamino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) -isobenzofuran] -3 -On,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H ) -Isobenzofuranone,
3 ', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 ', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine and the like can be mentioned.
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
As the electron-accepting compound of the component (b), a compound group having active protons, a pseudo-acidic compound group (a compound group that is not an acid but acts as an acid in the composition to cause the component (I) to develop color), There is a group of compounds having electron vacancies.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 2-ethylhexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl Propionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2 Bis (4-hydroxyphenyl) n- heptane, there is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を得ることのできる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
Examples of the (c) component of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the (a) and (b) components to occur reversibly in a specific temperature range include alcohols, esters, ketones, and ethers.
The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester having a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., which is capable of obtaining a reversible thermochromic composition having a color memory property, which changes color when changing to the side. Compound, for example, carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol ester having 10 or more carbon atoms, carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, carbon Fatty acid having 6 or more fatty acids and an unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and a branched aliphatic alcohol or ester, di Esters of rubonic acid and aromatic or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurine, trimyristin, tri Stearin, dimyristin, distearin and the like are used.
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
Also, fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even fat having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from a group carboxylic acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, and 5-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms in total, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecano Phenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n -Decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylacetophene Emissions, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, may be mentioned cyclopentyl phenyl ketone.
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether. , Ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether Etc.
また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Moreover, the compound shown by following General formula (1) can also be used as said (c) component.
Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (3) can also be used as the component (c).
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-dodecanoic acid 1,1- Diphenylmethyl, tridecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, tetradecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, pentadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, hexadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, heptadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, octadecanoic acid An example is 1,1-diphenylmethyl.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- Diester with [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) Phenyl)] ethanol diester, adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, suberic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- [4- (3-methyl Benzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) ) Phenyl)] ethanol diester, azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,10-decanedicarboxylic acid And 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-Methylbenzyloxy) phenyl)] die with ethanol It can be exemplified ether.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (5) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, and 1,3-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene and lauric acid diester, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid diester, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and butyric acid diester, 1,4 Diesters of bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diesters of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and propionic acid Diester, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valeric acid Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caprylic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And diester of capric acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (6) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of succinic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of suberic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of 1,10-decanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol, An example is a diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。又、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。 The blending ratio of the components (a), (b), and (c) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. In general, the component ratio at which a desired color change characteristic is obtained is as follows. (B) Component 1 is in the range of (b) Component 0.1-50, preferably 0.5-20, (c) Component 1-800, preferably 5-200. Part by mass). Moreover, you may use each component in mixture of 2 or more types, respectively.
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
The reversible thermochromic composition is used as a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulated in microcapsules. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under the various use conditions and can exhibit the same effects.
Methods for microencapsulating the reversible thermochromic composition include interfacial polymerization, interfacial polycondensation, in situ polymerization, in-liquid curing coating, phase separation from aqueous solution, and phase separation from organic solvent. There are a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
The microcapsule pigment may have a circular cross section or a non-circular cross section.
Here, the mass ratio of the reversible thermochromic composition to the microcapsule wall membrane satisfies the range of 7: 1 to 1: 1, preferably 6: 1 to 1: 1.
When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin, and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは平均粒子径が３０μｍを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、平均粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
The microcapsule pigment has an average particle diameter of 0.1 to 30 μm, preferably 0.3 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, satisfying practicality.
When the average particle size exceeds 30 μm, the microcapsules may lack dispersion stability, and when the average particle size is less than 0.1 μm, it is difficult to exhibit high density color development.
The particle size is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300), and the average particle size (median diameter) is calculated on the basis of the numerical value. To do.
前記結合剤は、固形筆記体の固形物を結着するバインダーとして機能する。
前記結合材としては、ワックスや樹脂が用いられ、ワックスとしては、ポリアルキレンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カスターワックス、蜜ろう、木ろう等が挙げられる。
前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重合体、テルペン、ポリアクリルアマイド、ロジンエステル等が挙げられる。
The binder functions as a binder that binds the solid material of the solid cursive.
As the binder, wax or resin is used. Examples of the wax include polyalkylene wax, candelilla wax, carnauba wax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, caster wax, beeswax, and wax. .
Examples of the resin include polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyvinylidene chloride, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, nitrocellulose, Examples include cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl ether, maleic acid polymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene vinyl alcohol copolymer, terpene, polyacrylamide, and rosin ester.
また、必要により体質材、ヒンダードアミン系光安定剤、樹脂、非変色性色材（染料、顔料）を添加することもできる。
前記体質材としては、色鉛筆芯やシャープペンシル用芯に用いられるタルク、マイカ、カオリン、クレー、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、チタン酸カリウムウィスカー等が用いられ、強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。
Further, if necessary, an extender, a hindered amine light stabilizer, a resin, and a non-color-changing color material (dye, pigment) can be added.
As the extender, talc, mica, kaolin, clay, precipitated barium sulfate, calcium carbonate, boron nitride, potassium titanate whisker, etc. used for colored pencil lead and mechanical pencil lead are used to improve strength and improve writing quality. It is blended for the purpose of adjusting.
前記ヒンダードアミン系光安定剤は、添加することにより筆跡を消去した箇所の残像が視認され難くなるため、被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができる。
ヒンダードアミン系化合物を以下に例示する。
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペレジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、
ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝）、
コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、
コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−
（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとの１対１の反応生成物、
ジブチルアミン・１，３−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、
デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物、
シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物等を例示することができる。
なお、前記ヒンダードアミン系光安定剤として、下記一般式（７）で示される化合物が好適に用いられる。
前記ヒンダードアミン系光安定剤の分子量が１０００以下であることにより結合材との相溶性に富み、ブリードアウトし難くなるため、経時後も明瞭な筆跡を形成することができる。
なお、前記ヒンダードアミン系光安定剤の融点が１２０℃以下であると製造時に過度の熱を加えることなく可逆熱変色性固形筆記体を製造することができるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料や各種添加剤が劣化することを防止できる。
The hindered amine-based light stabilizer makes it difficult to visually recognize the afterimage of the portion where the handwriting has been erased by adding, so that the rewriting property can be satisfied without impairing the appearance of the writing surface. Can be increased.
Hindered amine compounds are exemplified below.
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate,
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate,
A mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate;
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate 2- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl),
Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane mixed esterified product,
Mixed esterified product of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol,
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-methacrylate,
N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino)- Triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine,
N-methyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperezinyl) pyrrolidine-2,5-dione,
Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} Imino] hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}),
Polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol,
Polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis −
(Butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine Reaction products of
Dibutylamine, 1,3-triazine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6- Polycondensate with tetramethyl-4-piperidyl) butylamine,
Reaction product of decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester (1,1-dimethylethyl hydroperoxide) and octane;
A reaction product of cyclohexane and peroxide N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidineamine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and 2-aminoethanol The reaction product of can be illustrated.
In addition, as the hindered amine light stabilizer, a compound represented by the following general formula (7) is preferably used.
When the molecular weight of the hindered amine light stabilizer is 1000 or less, the hindered amine light stabilizer is highly compatible with the binder and difficult to bleed out, so that clear handwriting can be formed even after aging.
In addition, since the melting point of the hindered amine light stabilizer is 120 ° C. or less, a reversible thermochromic solid cursive can be produced without applying excessive heat during production. It is possible to prevent the additive from deteriorating.
前記可逆熱変色性固形筆記体がクレヨンの場合、固形筆記体全量中、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を１０乃至６０質量％、好ましくは２０乃至５０質量％、結合材を３０乃至７０質量％、好ましくは４０乃至７０質量％、体質材５乃至３０質量％含有させることが好ましい。
また、前記可逆熱変色性固形筆記体が鉛筆芯やシャープペンシル用芯の場合、固形筆記体全量中、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を１０乃至６０質量％、好ましくは２０乃至５０質量％、結合材を１０乃至４０質量％、体質材１０乃至７０質量％、好ましくは２０乃至６０質量％含有させることが好ましい。
When the reversible thermochromic solid cursive is a crayon, the reversible thermochromic microcapsule pigment is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, and the binder is 30 to 70% by mass in the total amount of the solid cursive. It is preferable to contain 40 to 70% by mass and 5 to 30% by mass of the extender.
When the reversible thermochromic solid cursive is a pencil lead or a mechanical pencil lead, the reversible thermochromic microcapsule pigment is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass in the total amount of the solid cursive. It is preferable to contain 10 to 40% by mass of the binder, 10 to 70% by mass, and preferably 20 to 60% by mass of the extender.
更に、ショ糖脂肪酸エステル又はデキストリン脂肪酸エステル、可逆熱変色性組成物中の（ハ）成分よりも融点の低い吸熱相変化化合物を含有させることによって、早書き等により筆記した際に生じる摩擦熱（自己発熱）で筆跡が薄くなったり、消色することがない可逆熱変色性固形筆記体を得ることができ、筆記箇所の濃淡形成が必要な塗り絵等の重ね塗り用途に有用である。
前記ショ糖脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エステルは、比較的低融点であるため、筆記時に軟化して擦過抵抗を吸収すると推測され、筆記抵抗を低減し発熱が抑制される。
前記ショ糖脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸がより好適である。
具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等を例示できる。
前記デキストリン脂肪酸エステルとしては、炭素数１４〜１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸がより好適である。
具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等を例示できる。
前記吸熱相変化化合物は、可逆熱変色性組成物とは非相溶の状態で存在させて、可逆熱変色性組成物を加熱した際に生じる熱エネルギーを吸熱し、消色開始温度に達しても消色を開始することなく発色状態を維持することができる。よって、筆記する際に生じる摩擦熱によって筆跡が消色することを防止することができる。
前記吸熱相変化化合物は、可逆熱変色性組成物の（ハ）成分よりも融点の低い化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、可逆熱変色性組成物の（ハ）成分と同様の化合物を内包したマイクロカプセルを用いることができる。
Furthermore, by containing an endothermic phase change compound having a melting point lower than that of the component (c) in the reversible thermochromic composition, sucrose fatty acid ester or dextrin fatty acid ester, It is possible to obtain a reversible thermochromic solid cursive material that does not thin or discolor due to self-heating, and is useful for overcoating applications such as paintings that require the formation of shading in the written part.
Since the sucrose fatty acid ester and dextrin fatty acid ester have a relatively low melting point, it is presumed that they soften during writing and absorb the scratch resistance, thereby reducing the writing resistance and suppressing heat generation.
As said sucrose fatty acid ester, the ester which uses a C12-C22 fatty acid as a constituent fatty acid is suitable, More preferably, palmitic acid and stearic acid are more suitable.
Specific examples include Mitsubishi Chemical Foods, Inc .: Ryoto Sugar Ester Series, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Sugar Wax Series, and the like.
The dextrin fatty acid ester is preferably an ester having a fatty acid having 14 to 18 carbon atoms as a constituent fatty acid, more preferably palmitic acid, myristic acid or stearic acid.
Specific examples include Chiba Flour Milling Co., Ltd .: Leopard Series.
The endothermic phase change compound is present in an incompatible state with the reversible thermochromic composition, absorbs heat energy generated when the reversible thermochromic composition is heated, and reaches a decoloration start temperature. Also, it is possible to maintain the colored state without starting decoloring. Therefore, it is possible to prevent the handwriting from being decolored by frictional heat generated when writing.
The endothermic phase change compound is not particularly limited as long as it has a lower melting point than the component (c) of the reversible thermochromic composition. For example, the component (c) of the reversible thermochromic composition and Microcapsules encapsulating similar compounds can be used.
本発明は、有色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、結合材と、必要により各種添加剤からなり、完全消色温度ｔ４未満の温度で加温処理して結合材を結着させて成型することにより可逆熱変色性固形筆記体を製造する。
よって、前記製造方法により得られる可逆熱変色性固形筆記体中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は有色状態を維持するため、再発色させる従来の製造方法と比較して生産性を満足させることができる。
また、有色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、結合材と、必要により各種添加剤と、溶剤を必要とする場合、完全消色温度ｔ４未満の温度で加温処理して結合材を結着させて成型した後、温度ｔ４未満の温度で乾燥させて溶剤を除去することにより可逆熱変色性固形筆記体を製造する。
前記製造方法における可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と結合材の混合工程は特に限定されるものではなく、予め可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と結合材を混合し、完全消色温度ｔ４未満の温度で加温処理してもよいし、結合材を完全消色温度ｔ４未満の温度で加温処理しながら可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を投入、混合してもよいし、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を完全消色温度ｔ４未満の温度で加温処理しながら結合材を投入、混合してもよい。
溶剤については、製造当初から混合してもよいし、製造途中で投入してもよい。また、形成材料中に予め含有されていてもよい。
前記溶剤は、温度ｔ４未満の温度で加温処理して結合材を結着させて成型した後、温度ｔ４未満の温度で乾燥させることにより除去される。
The present invention comprises a reversible thermochromic microcapsule pigment in a colored state, a binder, and various additives as necessary, and is heated at a temperature lower than the complete decolorization temperature t 4 to bind the binder. A reversible thermochromic solid cursive is produced by molding.
Therefore, the reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic solid cursive obtained by the above production method maintains the colored state, and therefore can satisfy the productivity as compared with the conventional production method for recoloring. it can.
Further, a reversible thermal discoloration microcapsule pigment colored state, and binder, and various additives as necessary, if you require solvent, the complete decoloring temperature t binder heating process to a temperature of less than 4 After binding and molding, a reversible thermochromic solid cursive is produced by drying at a temperature lower than t 4 and removing the solvent.
The mixing step of the reversible thermal discoloration microcapsule pigment and a binder in the production method is not particularly limited, premixed reversible thermal discoloration microcapsule pigment and a binder, the complete decoloring temperature t 4 less than the temperature it in may be heat treated, put reversible thermal discoloration microcapsule pigment with heat treating the bonding material at a complete decoloring temperature t 4 less than the temperature, may be mixed, reversible thermochromic micro the capsule pigment in complete decoloring temperature t 4 less than the temperature heating process while bonding material on, may be mixed.
About a solvent, you may mix from the beginning of manufacture, and may throw in in the middle of manufacture. Moreover, you may contain beforehand in forming material.
The solvent is removed by heating at a temperature lower than t 4 to bind and form a binder and then drying at a temperature lower than t 4 .
前記可逆熱変色性固形筆記体により形成された筆跡を変色させるためには、指による擦過や加熱具の適用により変色（消色）させることができる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるゴム、エラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。
In order to change the color of the handwriting formed by the reversible thermochromic solid cursive material, it can be discolored (discolored) by rubbing with a finger or application of a heating tool.
Examples of the heating tool include an energization heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with hot water, and a hair dryer. Preferably, a friction member is used as a means capable of changing color by a simple method. Used.
As the friction member, an elastic body such as rubber, elastomer or plastic foam which is rich in elasticity and capable of generating frictional heat by generating appropriate friction during rubbing is suitable.
Although it is possible to rub the handwriting using an eraser, the above-mentioned friction member that hardly generates erase scraps is preferably used because erase scraps are generated during friction.
As the material of the friction member, silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butylene styrene block copolymer), polyester resin, polyester elastomer and the like are used.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、平均粒子径:２．３μｍ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０、ピンク色から無色に色変化する）を調製した。
なお、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、予め−２０℃以下に冷却してピンク色に発色させてなる。
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the part in an Example shows a mass part.
Example 1
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (I) 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine-5 as component (a) , 1 ′ (3′H) -isobenzofuran] -3-one 1.0 part, (b) component 4,4 ′-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol 3.0 part, Heat-erasable type having color memory composed of 5.0 parts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) Reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition (t 1 : −20 ° C., t 2 : −10 ° C., t 3 : 48 ° C., t 4 : 58 ° C., ΔH: 68 ° C., average particle Diameter: 2.3 μm, reversible Discoloration composition: wall membrane = 2.6: 1.0, changes color colorless from pink) was prepared.
The reversible thermochromic microcapsule pigment is preliminarily cooled to −20 ° C. or less and colored pink.
可逆熱変色性固形筆記体の作製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、結合材として木ろう６０部、体質材としてタルク〔商品名：ＬＭＳ−２００、富士タルク工業株式会社（株）製〕１０部を５０℃で加熱混合し、クレヨン成形金型に流し込み冷却させて可逆熱変色性固形筆記体（クレヨン）を得た。
前記可逆熱変色性固形筆記体を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡はＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消去でき、再び可逆熱変色性固形筆記体を用いて文字を書くことができた。
Preparation of reversible thermochromic solid cursive body 30 parts of the above reversible thermochromic microcapsule pigment, 60 parts of brazing as a binder, talc as an extender [trade name: LMS-200, manufactured by Fuji Talc Industrial Co., Ltd.] 10 parts was heated and mixed at 50 ° C., poured into a crayon molding die and cooled to obtain a reversible thermochromic solid writing (crayon).
When writing on the paper using the reversible thermochromic solid cursive, a pink handwriting could be formed.
The handwriting could be erased by rubbing with a friction body made of SEBS resin, and letters could be written again using a reversible thermochromic solid cursive body.
実施例２
可逆熱変色性固形筆記体の作製
実施例１と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、結合材として木ろう５５部、体質材としてタルク〔商品名：ＬＭＳ−２００、富士タルク工業株式会社（株）製〕１０部、ヒンダードアミン系光安定剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＢＡＳＦ社製、融点８１〜８５℃、分子量４８０．７）５部を５０℃で加熱混合し、クレヨン成形金型に流し込み冷却させて可逆熱変色性固形筆記体（クレヨン）を得た。
前記可逆熱変色性固形筆記体を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡はＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消去でき、再び可逆熱変色性固形筆記体を用いて文字を書くことができた。
Example 2
Preparation of reversible thermochromic solid cursive material 30 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment as in Example 1, 55 parts of brazing material as binder, talc as build material [trade name: LMS-200, Fuji Talc Industrial Co., Ltd. Co., Ltd.] 10 parts, 5 parts of a hindered amine light stabilizer (trade name: TINUVIN770DF, manufactured by BASF, melting point 81-85 ° C., molecular weight 480.7) are heated and mixed at 50 ° C. and poured into a crayon mold. A reversible thermochromic solid cursive (crayon) was obtained by cooling.
When writing on the paper using the reversible thermochromic solid cursive, a pink handwriting could be formed.
The handwriting could be erased by rubbing with a friction body made of SEBS resin, and letters could be written again using a reversible thermochromic solid cursive body.
実施例３
可逆熱変色性固形筆記体の作製
実施例１と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、結合材として木ろう４５部、体質材としてタルク〔商品名：ＬＭＳ−２００、富士タルク工業株式会社（株）製〕１０部、ヒンダードアミン系光安定剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＢＡＳＦ社製、融点８１〜８５℃、分子量４８０．７）５部、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：リョートーシュガーエステルＰ−１７０、三菱化学フーズ（株）製）１０部を５０℃で加熱混合し、クレヨン成形金型に流し込み冷却させて可逆熱変色性固形筆記体（クレヨン）を得た。
前記可逆熱変色性固形筆記体を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡はＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消去でき、再び可逆熱変色性固形筆記体を用いて文字を書くことができた。
更に、前記可逆熱変色性固形筆記体を用いて重ね塗りしても摩擦熱で筆跡が消去されることなく、色濃度の高い筆跡を形成することができた。
Example 3
Preparation of reversible thermochromic solid cursive material 30 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment as in Example 1, 45 parts of brazing material as binder, talc as build material [trade name: LMS-200, Fuji Talc Industrial Co., Ltd. 10 parts, hindered amine light stabilizer (trade name: TINUVIN 770DF, manufactured by BASF, melting point 81-85 ° C., molecular weight 480.7), sucrose fatty acid ester (trade name: Ryoto Sugar Ester P) -170, manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd.) was heated and mixed at 50 ° C., poured into a crayon molding die and cooled to obtain a reversible thermochromic solid cursive (crayon).
When writing on the paper using the reversible thermochromic solid cursive, a pink handwriting could be formed.
The handwriting could be erased by rubbing with a friction body made of SEBS resin, and letters could be written again using a reversible thermochromic solid cursive body.
Further, even when the reversible thermochromic solid cursive was used for overprinting, the handwriting with high color density could be formed without erasing the handwriting by frictional heat.
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−〔１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル〕−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：−１６℃、ｔ２：−８℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０、青色から無色に色変化する）を調製した。
なお、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、予め−１６℃以下に冷却して青色に発色させてなる。
Example 4
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 4,5,6,7-tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-methylphenyl] -3- [1-ethyl-2-methyl as component -1H-indol-3-yl] -1 (3H) -isobenzofuranone, (ro) component 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 5.0 parts, 4 '-(2-methylpropylidene) bisphenol 3.0 parts, and (c) heat-decolorable reversible thermochromic composition having color memory consisting of 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate Reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a product (t 1 : −16 ° C., t 2 : −8 ° C., t 3 : 48 ° C., t 4 : 58 ° C., ΔH: 65 ° C., average particle size: 2.5 μm , Reversible thermochromic group By: wall membrane = 2.6: 1.0 to prepare a change color) from blue to colorless.
The reversible thermochromic microcapsule pigment is preliminarily cooled to −16 ° C. or less and colored blue.
可逆熱変色性固形筆記体の作製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３３部、結合剤として木ろう１５部、体質材としてタルク〔商品名：ＬＭＳ−２００、富士タルク工業株式会社（株）製〕５０部、樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体２部を５５℃で加熱混合し、押出成形にて鉛筆芯を成形して可逆熱変色性固形筆記体（鉛筆芯）を得た。
前記可逆熱変色性固形筆記体を用いて紙面上に筆記すると、青色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消去でき、再び可逆熱変色性固形筆記体を用いて文字を書くことができた。
Preparation of reversible thermochromic solid cursive material 33 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment, 15 parts of brazing as a binder, talc as an extender [trade name: LMS-200, manufactured by Fuji Talc Industrial Co., Ltd.] 50 parts and 2 parts of ethylene vinyl alcohol copolymer as a resin were heated and mixed at 55 ° C., and a pencil core was formed by extrusion molding to obtain a reversible thermochromic solid writing (pencil core).
When writing on paper using the reversible thermochromic solid cursive, a blue handwriting could be formed.
The handwriting could be erased by rubbing with a friction body made of SEBS resin, and characters could be written again using a reversible thermochromic solid cursive body.
実施例５
可逆熱変色性固形筆記体の作製
実施例４と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３３部、結合材として木ろう１５部、体質材としてタルク〔商品名：ＬＭＳ−２００、富士タルク工業株式会社（株）製〕３８．５部、デキストリン脂肪酸エステル（商品名：リョートーシュガーエステルＳ−３７０、三菱化学フーズ（株）製）１０部、ヒンダードアミン系光安定剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＢＡＳＦ社製、融点８１〜８５℃、分子量４８０．７）１．５部、樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体２部を５５℃で加熱混合し、押出成形にて鉛筆芯を成形して可逆熱変色性固形筆記体（鉛筆芯）を得た。
前記可逆熱変色性固形筆記体を用いて紙面上に筆記すると、青色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消去でき、再び可逆熱変色性固形筆記体を用いて文字を書くことができた。
更に、前記可逆熱変色性固形筆記体を用いて重ね塗りしても摩擦熱で筆跡が消去されることなく、色濃度の高い筆跡を形成することができた。
Example 5
Production of reversible thermochromic solid cursive material 33 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment as in Example 4, 15 parts of brazing material as binder, talc as build material [trade name: LMS-200, Fuji Talc Industrial Co., Ltd. 38.5 parts, dextrin fatty acid ester (trade name: Ryoto Sugar Ester S-370, manufactured by Mitsubishi Chemical Foods), hindered amine light stabilizer (trade name: TINUVIN 770DF, manufactured by BASF) , Melting point 81-85 ° C., molecular weight 480.7) 1.5 parts, 2 parts of ethylene vinyl alcohol copolymer as a resin are heated and mixed at 55 ° C., and a pencil core is formed by extrusion to form a reversible thermochromic solid. A cursive body (pencil lead) was obtained.
When writing on paper using the reversible thermochromic solid cursive, a blue handwriting could be formed.
The handwriting could be erased by rubbing with a friction body made of SEBS resin, and characters could be written again using a reversible thermochromic solid cursive body.
Further, even when the reversible thermochromic solid cursive was used for overprinting, the handwriting with high color density could be formed without erasing the handwriting by frictional heat.
実施例６
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてラウリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：−８℃、ｔ２：−１℃、ｔ３：５２℃、ｔ４：６５℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径:３．０μｍ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０、黒色から無色に色変化する）を調製した。
なお、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、予め−８℃以下に冷却して黒色に発色させてなる。
Example 6
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (ii) 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as component (2) 2,2-bis (4'-hydroxy) as component (b) (Phenyl) hexafluoropropane 5 parts, 4,4 '-(2-methylpropylidene) bisphenol 3.0 parts, and (c) 4-benzyloxyphenylethyl laurate as the component (c). Reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a color-type reversible thermochromic composition (t 1 : −8 ° C., t 2 : −1 ° C., t 3 : 52 ° C., t 4 : 65 ° C., ΔH: 63 ° C. Average particle size: 3.0 μm, reversible thermochromic composition: wall film = 2.6: 1.0, color change from black to colorless).
The reversible thermochromic microcapsule pigment is preliminarily cooled to −8 ° C. or lower and colored black.
可逆熱変色性固形筆記体の作製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３５部、結合材として木ろう１５部、体質材としてタルク〔商品名：ＬＭＳ−２００、富士タルク工業株式会社（株）製〕４８部、樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体２部を６０℃で加熱混合し、押出成形にて鉛筆芯を成形して可逆熱変色性固形筆記体（鉛筆芯）を得た。
前記可逆熱変色性固形筆記体を用いて紙面上に筆記すると、黒色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消去でき、再び可逆熱変色性固形筆記体を用いて文字を書くことができた。
Production of reversible thermochromic solid cursive body 35 parts of the above reversible thermochromic microcapsule pigment, 15 parts of brazing material as a binder, talc as an extender (trade name: LMS-200, manufactured by Fuji Talc Industrial Co., Ltd.) 48 parts and 2 parts of ethylene vinyl alcohol copolymer as a resin were heated and mixed at 60 ° C., and a pencil core was formed by extrusion molding to obtain a reversible thermochromic solid writing (pencil core).
When writing on the paper surface using the reversible thermochromic solid cursive material, a black handwriting could be formed.
The handwriting could be erased by rubbing with a friction body made of SEBS resin, and characters could be written again using a reversible thermochromic solid cursive body.
実施例７
吸熱性マイクロカプセル（吸熱相変化化合物）の調製
ミリスチルアルコールを内包した吸熱性マイクロカプセルを調製した。
前記吸熱性マイクロカプセルの平均粒子径は５．０μｍであり、吸熱ピークは４２．６℃であった。
Example 7
Preparation of endothermic microcapsule (endothermic phase change compound) An endothermic microcapsule encapsulating myristyl alcohol was prepared.
The endothermic microcapsules had an average particle size of 5.0 μm and an endothermic peak of 42.6 ° C.
可逆熱変色性固形筆記体の作製
実施例６と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３５部、結合材として木ろう１５部、体質材としてタルク〔商品名：ＬＭＳ−２００、富士タルク工業株式会社（株）製〕３３部、吸熱性マイクロカプセル１５部、樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体２部を６０℃で加熱混合し、押出成形にて鉛筆芯を成形して可逆熱変色性固形筆記体（鉛筆芯）を得た。
前記可逆熱変色性固形筆記体を用いて紙面上に筆記すると、黒色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消去でき、再び可逆熱変色性固形筆記体を用いて文字を書くことができた。
更に、前記可逆熱変色性固形筆記体を用いて重ね塗りしても摩擦熱で筆跡が消去されることなく、色濃度の高い筆跡を形成することができた。
Preparation of reversible thermochromic solid cursive material 35 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment as in Example 6, 15 parts of brazing material as binder, talc as build material [trade name: LMS-200, Fuji Talc Industrial Co., Ltd. [Made by Co., Ltd.] 33 parts, 15 parts of endothermic microcapsules, 2 parts of ethylene vinyl alcohol copolymer as a resin are heated and mixed at 60 ° C., and a pencil core is formed by extrusion molding to form a reversible thermochromic solid writing material. (Pencil lead) was obtained.
When writing on the paper surface using the reversible thermochromic solid cursive material, a black handwriting could be formed.
The handwriting could be erased by rubbing with a friction body made of SEBS resin, and characters could be written again using a reversible thermochromic solid cursive body.
Further, even when the reversible thermochromic solid cursive was used for overprinting, the handwriting with high color density could be formed without erasing the handwriting by frictional heat.
比較例１
実施例１と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、結合材として木ろう６０部、体質材としてタルク〔商品名：ＬＭＳ−２００、富士タルク工業株式会社（株）製〕１０部を８０℃で加熱混合し、クレヨン成形金型に流し込み冷却させて可逆熱変色性固形筆記体（クレヨン）を得た。
前記可逆熱変色性固形筆記体は、製造時に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色するため、面上に筆記しても筆跡を形成することができず、冷却装置を用いて可逆熱変色性固形筆記体を−２０℃以下に冷却する必要があった。
Comparative Example 1
80 parts of 30 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment similar to Example 1, 60 parts of brazing material as binder, talc [trade name: LMS-200, manufactured by Fuji Talc Industrial Co., Ltd.] as 80 parts The mixture was heated and mixed at 0 ° C., poured into a crayon molding die and cooled to obtain a reversible thermochromic solid cursive (crayon).
The reversible thermochromic solid cursive is decolored by the reversible thermochromic microcapsule pigment at the time of manufacture, so it is not possible to form handwriting even when writing on the surface, and reversible thermochromic property using a cooling device. It was necessary to cool the solid cursive to −20 ° C. or lower.
ｔ１ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
t 1 Complete color development temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition t 2 Color development start temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition t 3 Microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition complete decoloring temperature ΔH hysteresis width of the microcapsule pigment enclosing a decoloring starting temperature t 4 thermochromic composition
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