JP5736748B2

JP5736748B2 - インクジェット記録方法

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Publication number: JP5736748B2
Application number: JP2010265209A
Authority: JP
Inventors: 真理子小島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: US20120133703A1; US8752947B2; JP2012116004A

Description

本発明は、液体を記録媒体に付着させる工程と、記録媒体の液体を付着させた面上にインクを吐出して付着させる工程と、を有するインクジェット記録方法に関するものである。

近年、カラーの画像を安価に記録する要請に伴い、記録媒体に色の異なる複数のインクを付着させて画像を記録するインクジェット記録方法が普及している。このインクジェット記録方法による記録物は、電子写真方式による記録物と比べて細線のシャープさに欠ける、或は色境界部で滲みが発生しやすいといった傾向がある。これらの課題については、インクが記録媒体に付着した後の凝集や浸透等の特性が関係しており、解決のために様々な方法が提案されている。

例えば、特許文献１では、記録媒体上にカルボキシル基またはスルホン基を有する水溶性樹脂を含有する処理液を付着させた後、この付着部分にアルカリ可溶性樹脂を含有するインクを付着させて画像を形成する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によると、インクに含まれるアルカリ可溶性樹脂は、酸性を示す第１の液体と接触することで析出する。これにより、インク中の染料が記録媒体の表面近傍に固定化され、ブリーディング（色境界部の滲み）を防止して良好な画質が得られるとしている。ところが、処理液に酸性の水溶性樹脂を用いると、長期間保存することにより記録媒体の変質が生じやすくなり、記録物の保存性が低下してしまう。

酸性の水溶性樹脂を用いない方法としては、多価金属及びノニオン性高分子を含む反応液と、色材を含むインクと、を用いた記録方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法によると、反応液がインク中の色材の溶解状態又は分散状態を不安定化させる機能を有し、ノニオン性高分子が色材凝集物の結着性を上げるため、カラーブリードがなく、耐擦性の優れた画像が得られるとしている。ところが、反応液中で多価金属イオンを安定化するためには、反応液を酸性にする必要がある。この場合、上記の提案と同様に記録媒体の変質が生じやすくなり、記録物の保存性が低下してしまう。また、開示されているようなノニオン性水溶性高分子は、被膜になった後でも再溶解するため、耐水性や耐マーカー性が劣る傾向がある。

近年、両性イオン性高分子化合物を含有する処理液と、色材を含む記録液と、を用いた記録方法が提案された（特許文献３参照）。両性イオン性高分子化合物は、一般的に、等電点（電離後の化合物全体の電荷平均が０となるｐＨ）で、粘度が最小となる。このため、記録液のｐＨと両性イオン性高分子化合物の等電点とのｐＨの差を所定の値より大きくすることで、処理液と記録液が記録媒体上で混合した時、混合液の粘度が適度に上昇するので、カラーブリードが発生しないとしている。

しかしながら、この提案の記録方法によると、色材の定着については考慮されておらず、耐擦過性や耐マーカー性について満足できるものではない。即ち、記録物の滲みを防止するために、両性ポリマーを含む処理液を用いた場合には、記録物の定着性が十分に得られないという課題を有していた。

請求項１に係る発明は、アニオン基を含有するコア部と、カチオン基を含有し前記コア部を被覆するシェル部と、を有する両性ポリマーを分散媒に分散させた分散液を記録媒体に付着させる工程と、前記記録媒体の前記分散液を付着させた面上に、色材及び水を含有するアニオン性のインクを吐出して付着させる工程と、を有しており、前記分散液を記録媒体に付着させる工程と、前記インクを吐出して付着させる工程との間に、前記記録媒体に付着した前記分散液を乾燥させる工程を設けないことを特徴とするインクジェット記録方法である。

請求項２に係る発明は、前記色材がアニオン基を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法である。

請求項３に係る発明は、動的走査吸液計によって測定される、接触時間１００ｍｓにおける前記分散液の前記記録媒体に対する転移量が１０ｍｌ／ｍ^２以上２５ｍｌ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法である。

請求項４に係る発明は、前記分散液が、更に水溶性有機溶剤、及び界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法である。

請求項５に係る発明は、前記界面活性剤がシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法である。

本発明のインクジェット記録方法によると、まず、アニオン基を含有するコア部と、カチオン基を含有するシェル部と、を有する両性ポリマーを分散媒に分散させた分散液を記録媒体に付着させる。次に、記録媒体の分散液を付着させた面上に、色材及び水を含有するアニオン性のインクを吐出して付着させる。これにより、インクが付着したときに、分散液の両性ポリマーがインクの色材を定着させるため、記録物の定着性を向上させることができる。

以下、本発明のインクジェット記録方法の一実施形態について説明する。本実施形態のインクジェット記録方法は、アニオン基を含有するコア部と、カチオン基を含有し前記コア部を被覆するシェル部と、を有する両性ポリマーを分散媒に分散させた分散液（以後、処理液という）を記録媒体に付着させる工程と、記録媒体の分散液を付着させた面上に、色材及び水を含有するアニオン性のインクを吐出して付着させる工程と、を有する。上記の各工程で用いられる処理液及びインクについて順に説明する。

＜＜処理液＞＞
本実施形態のインクジェット記録方法に用いられる処理液は、両性ポリマー（アニオン基とカチオン基とを有するポリマーを意味する）と分散媒とを含有する。ここで、分散媒としては、両性ポリマーを分散させることができるものであれば特に制限がないが、分散性の点で極性溶媒が好ましく、水が特に好ましい。

両性ポリマーとしては、定着性を向上させるために、アニオン基を含有するコア部と、カチオン基を含有しコア部を被覆するシェル部と、を有する両性ポリマーが用いられる。従来のカチオン性ポリマーや両性ポリマーは、用紙等の記録媒体に付着したアニオン性のインクを凝集させる効果が期待できる。しかしながら、色材と処理液に含まれるポリマー間の相互作用が弱く、十分な定着性を得ることができなかった。

一方、本実施形態のインクジェット記録方法に用いられる処理液は、記録媒体上でアニオン性のインクと接触すると、両性ポリマーのシェル部にあるカチオン電荷の一部が色材の中和に消費されて凝集を起こす。残りのカチオン基は分子内に存在するアニオン基と静電相互作用を起こして色材を引き寄せるので、より強固な凝集体となる。即ち、インク付着後に記録媒体上で強固な色材凝集体が生成されるので、滲みやブリードを抑えることができ、定着性の優れた記録物が得られる。

このように、アニオン性のインクとは異なった電荷（カチオン）をシェル部に持つポリマーを処理液に含有させることで、まずは電荷の中和による凝集を発生させ、次に残った電荷（カチオン）とコア部の電荷（アニオン）との静電相互作用によって色材を引き寄せることで、凝集効果を高めることができる。これにより、滲みの少ない高品位且つ擦過性、耐水性、耐マーカー性に優れる画像を得ることができる。

また、本実施形態のインクジェット記録方法に用いられる処理液の両性ポリマーは帯電防止剤としての機能も果たす。低分子量の両性界面活性剤は記録媒体の内部に移動してしまうのに対し、上記の両性ポリマーは粒子を形成しているため記録媒体の表面に留まりやすく、記録媒体の表面抵抗を下げて、記録媒体の搬送不良や帯電したインクミストによる画像不良を防ぐことができる。

続いて、上記の両性ポリマーの製造方法の一例について説明する。この製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ソープフリー乳化重合、乳化重合等、シード重合、懸濁重合等が挙げられる。

具体的には、まず、少なくとも１種のカチオン基含有重合性化合物（Ａ）と少なくとも１種のアニオン基もカチオン基も含まない重合性化合物（Ｃ）とを溶液重合してポリマー（Ａ１）を得る。ここでカチオン基は、両性ポリマーの状態においてカチオン性を示す官能基であれば良く、溶液重合の段階では未中和の官能基であっても良い。また、アニオン基は、両性ポリマーの状態においてアニオン性を示す官能基であれば良く、溶液重合の段階では未中和の官能基であっても良い。

上記のカチオン基含有重合性化合物Ａとしては、特に限定されないが、アミノ基を有するα，βエチレン性重合性化合物が好ましく、例えば、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。

上記ののアニオン基及びカチオン基を含まない重合性化合物Ｃとしては、特に限定されないが、有機酸基及びアミノ基を有さないα，βエチレン性重合性化合物が好ましく、例えば、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等のビニル単量体；アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。

本実施形態において、上記の溶液重合を開始するための重合開始剤は特に限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化化合物系重合開始剤等が挙げられる。

ポリマーＡ１が得られたら、このポリマーＡ１中のカチオン基１当量に対し０．１〜１．５の当量の比率範囲でアニオン基含有重合性化合物（Ｂ）の少なくとも１種を反応（中和）させて、カチオン性の重合性ポリマー（Ａ２）を得る。このアニオン基含有重合性化合物Ｂとしては、特に限定されないが、有機酸基を有するα，βエチレン性重合性化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。

更に、ポリマーＡ２、未反応の重合成化合物ＢおよびＣを乳化重合することで、カチオン基を有するカチオン性のシェル部（ポリマーＡ２）と、アニオン基を有するアニオン性コア部（重合性化合物Ｂ及びＣの共重合体）とを有する両性ポリマーエマルジョンを得ることができる。両性ポリマーエマルジョンの粒径の範囲として好ましくは、体積平均粒径が６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。体積平均粒径が６０ｎｍ未満の場合は、エマルジョンの粘度が高くなり、このエマルジョンを用いた処理液の粘度も高くなることから、記録媒体への塗布またはヘッドから吐出して記録媒体へ付着させることが困難となる場合がある。一方、体積平均粒径が２００ｎｍを超えると、処理液塗布後の記録媒体の光沢性が低下する場合がある。

本実施形態のインクジェット記録方法に用いられる処理液は、界面活性剤を含んでいても良い。この場合、両性ポリマーエマルジョンの電荷に影響せず、かつ記録媒体への浸透を制御できるような界面活性剤が好適に用いられる。このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などノニオン系の界面活性剤が挙げられる。

本実施形態のインクジェット記録方法に用いられる処理液は、水分蒸発や浸透特性を制御するため水溶性有機溶剤を含んでいても良い。この場合、水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、多価アルコール類類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。

ここで、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１、６ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、グリセロール、１、２、６−ヘキサントリオール、１、２、４−ブタントリオール、１、２、３−ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。

多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。

アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。アミン類としては、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。

これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。

本実施形態のインクジェット記録方法に用いられる処理液の記録媒体に対する動的吸液特性は、２５℃、５０％ＲＨ環境下で接触時間１００ｍｓにおける処理液の転移量が１０ｍｌ／ｍ^２以上２５ｍｌ／ｍ^２以下であることが好ましい。更に好ましくは１０ｍｌ以上２０ｍｌ／ｍ^２以下である。１０ｍｌ／ｍ^２より小さいと処理液の吸収が悪く、色材を含む記録液を重ねたときに滲みが発生する傾向がある。一方、２０ｍｌ／ｍ^２より大きいと吸収性が大きくなりすぎて処理液が記録媒体内部へ浸透してしまうため、色材を含む記録液を重ねた場合、処理液との接触が少なくなってしまい十分な凝集・定着効果が得られないことがある。動的吸液特性は、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて測定することができる。

本実施形態のインクジェット記録方法に用いられる処理液の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が５ｍＰａ・ｓより小さいと普通紙に対して染み込み易くなるため、インクジェット記録後の画像品位が不十分だったり、裏抜けが大きくなったりする傾向があり、粘度が１０００ｍＰａ・ｓより大きいと、記録媒体に処理液を塗布または吐出させることが困難となる傾向がある。処理液の粘度は、使用するポリマーエマルジョンに応じて有機溶剤や水の添加量で調整することができる。

本実施形態のインクジェット記録方法に用いられる処理液のｐＨは、４以上１０以下が好ましく、更に好ましくは５以上９以下である。ｐＨが４より小さいと、長期保存による記録媒体の劣化が見られるようになる。上限については、取り扱い上の安全性、塗布装置部材の接液性などを考慮して、強アルカリでない方が好ましい。

本実施形態のインクジェット記録方法に用いられる処理液を記録媒体に付着させる方法は、ローラー塗布や、ヘッドから吐出させる方法が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。処理液の付着後乾燥させる手段としては、熱風乾燥やヒートローラー乾燥などが挙げられるが、これについても特に限定されるものではない。処理液乾燥のタイミングとしては、処理液が乾燥して被膜を造る前にインクを付着させることが好ましい。本実施形態のインクジェット記録方法では、まずアニオン性のインクとは異なった電荷（カチオン）でアニオン性インク色材を凝集させ、次に残った電荷（カチオン）とコア部の電荷（アニオン）との静電相互作用によって色材を引き寄せることで凝集効果を高めている。したがって、処理液が先に乾燥して被膜を造ってしまうと、色材を引き寄せる前に電荷が相殺されてしまい、色材の凝集効果が弱まってしまう恐れがある。

＜＜インク＞＞
本実施形態のインクジェット記録方法に用いられるアニオン性のインクは、色材及び水を含有する。この色材としては、アニオン性の色材を用いることが好ましい。このアニオン性の色材としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、フェニルスルホン酸基、フェニルカルボキシル基等のアニオン基を含む染料又は顔料が挙げられる。これらのアニオン基は、遊離酸型、中和塩型のいずれの形態でも使用することができる。

アニオン性を有する染料としては、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料が包含される。アニオン基を有する水溶性染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される、染料で耐水、耐光性が優れたものが好ましく用いられる。これら染料を具体的に挙げれば、以下のものが挙げられる。

（酸性染料及び食用染料）
Ｃ．Ｉ．アシッド．イエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッド．レッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッド．ブルー９，２９，４５，９２，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッド．ブラック１，２，７，２４，２６，９４、Ｃ．Ｉ．フード．イエロー３，４、Ｃ．Ｉ．フード．レッド７，９，１４、Ｃ．Ｉ．フード．ブラック１，２等。

（直接性染料）
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．イエロー１，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド１，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ２６，２９，６２，１０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブルー１，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１等。

（塩基性染料）
Ｃ．Ｉ．ベーシック．イエロー１，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１、Ｃ．Ｉ．ベーシック．レッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２、Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブルー１，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブラック２，８等。

（反応性染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブラック３，４，７，１１，１２，１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．イエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．レッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７，１８０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５等。

アニオン性を有する顔料としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、フェニルスルホン酸基、フェニルカルボキシル基等のアニオン基を直接顔料導入したもの、アニオン基を含むポリマーを顔料に吸着させたもの、またはアニオン基を含むポリマーによって顔料を包括したもの等が挙げられる。

アニオン基を直接顔料に導入する方法としては、例えばオゾン等の酸化性ガスを用いて気相酸化する方法や、液体の酸化剤を用いて液相酸化する方法が挙げられる。液体の酸化剤としては、過酸化水素水、ヨウ素水、次亜塩素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩等がある。

ポリマーを顔料に吸着させて分散させる方法としては、一般的なポリマー分散剤と顔料をホモジナイザーやロールミル、ビーズミルを使って分散させる方法が挙げられる。一般的なポリマー分散剤の機能としては、顔料表面に吸着し、機械的な力が加わることで顔料凝集体を分散させ、電荷の反発や立体効果によって安定な状態を保つことである。このような機能をもつポリマー分散剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸系共重合体などが挙げられる。

アニオン基を含むポリマーによって顔料を包括させる方法としては、例えば特許第３８８２９５６に記載の方法が知られている。

カラー顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、（チオ）インジゴイド、複素環式イエロー、ピラントロンなどが挙げられる。

フタロシアニンブルーの代表的な例としては、銅フタロシアニンブルー及びその誘導体（ピグメントブルー１５）が挙げられる。キナクリドンの代表的な例としては、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９及びピグメントバイオレット４２が挙げられる。アントラキノンの代表的な例としては、ピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）及びピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）が挙げられる。ペレリンの代表的な例としては、ピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）及びピグメントレッド２２４が挙げられる。チオインジゴイドの代表的な例としては、ピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６及びピグメントバイオレット３８が挙げられる。複素環式イエローの代表的な例としては、ピグメントイエロー１１７及びピグメントイエロー１３８が挙げられる。

またブラック顔料としては、カーボンブラックが用いられる。その他の適切な着色顔料の例は、ＴｈｅＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘ、第三版（ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。染料・顔料の組合せ、分散処理方法については特に限定されることはなく用いることができる。

本実施形態のインクジェット記録方法に用いられるインクは、上記の色材及び水の他、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防錆剤等を含有しても良い。この水溶性有機溶剤としては特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、多価アルコール類類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。

多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１、６ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、グリセロール、１、２、６−ヘキサントリオール、１、２、４−ブタントリオール、１、２、３−ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。

多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。

アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。アミン類としては、例えば、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。

これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。これらの中でも、溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる点から、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンが好適である。

水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。含有量が１５質量％よりも少ないと、ノズルが乾燥しやすくなり液滴の吐出不良が発生することがあり、４０質量％よりも多いとインク粘度が高くなり、適正な粘度範囲を超えてしまうことがある。

上記の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いられる。

アニオン界面活性剤としては、アルキルアリル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン等が挙げられる。

上記の浸透剤として炭素数７〜１１のジオール化合物を用いることができる。浸透剤を添加することで、記録媒体への浸透性が向上し、用紙搬送時に擦れて汚れが発生したり、両面記録のため記録媒体の記録面を反転させる際に搬送ベルトにインクを付着させて汚れが発生したりすることがなく、良好な画像を形成することができる。このジオール化合物としては、例えば、２−エチル−１，３ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３ペンタンジオールなどが好適に用いられる。この場合インク中におけるジオール化合物の含有量は１質量％以上５質量％以下が好ましい。含有量が１質量％未満であると十分な浸透性が得られず、５質量％よりも多いと保存安定性が低下することがある。

上記のｐＨ調整剤としては、インクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができる。このようなｐＨ調製剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。

上記の防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

本実施形態のインクジェット記録方法に用いられるインクの粘度は、２５℃で、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性の確保が困難になることがある。

本実施形態のインクジェット記録方法に用いられるインクの表面張力としては、２０℃で、２３ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。表面張力が、２３ｍＮ／ｍ未満であると、記録媒体上での滲みが顕著になったり、安定した噴射が得られなくなったりすることがあり、４０ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体へのインク浸透が十分に起らず、乾燥時間の長時間化を招くことがある。

本実施形態のインクジェット記録方法に用いられるインクのｐＨとしては、７以上１０以下が好ましい。インクを長期保存すると、物性変化がみられる。特に加熱して保存すると、インクの粘度上昇やｐＨの低下がみられるが、できる限り変化が少ないことが好ましい。この場合、６０℃で２週間保存後の増粘率は５％以内であることが好ましく、ｐＨの低下率は−５％以内であることが好ましい。

本実施形態のインクジェット記録方法に用いられるインクを記録媒体に吐出して付着させる方法は、上記の処理液を付着させた面上に付着させる方法であれば、特に限定されないが、処理液を乾燥させる前にインクを付着させることが好ましい。処理液を乾燥させてからインクを付着させると、上記の通り、十分な色材の凝集効果が得られないため、画像濃度や滲み、ブリード等の特性が劣ることがある。従って、処理液を付着させた後すばやくインクを付着させ、その後全体を乾燥させる乾燥方法が好ましい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜＜処理液＞＞
合成例１：コア部がアニオン性、シェル部がカチオン性である両性ポリマーエマルジョンの合成
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコにエタノール５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下８０℃まで昇温し、下記の組成物１−１を混合し滴下ロートに仕込み３時間かけて滴下した。

（組成物１−１）
アゾビスイソブチロニトリル１０ｇ
メタクリル酸メチル７０ｇ
アクリル酸ブチル８０ｇ
メタクリル酸ジメチルアミノエチル５０ｇ

滴下終了後、攪拌しながら更に２時間８０℃で反応させた。その後、生成物を５０℃まで冷却しアクリル酸２３ｇを加えイオン交換水７１７ｇで希釈し、カチオン性重合性水性ポリマーＡを得た。

得られたカチオン性重合性水性ポリマーＡをフラスコに５００ｇ仕込み、アスコルビン酸ナトリウム１ｇと硫酸第一鉄の５％水溶液を１ｇ加えた。窒素雰囲気下で８０℃まで昇温し、下記組成物１−２と組成物１−３をそれぞれ滴下ロートに仕込み同時に２時間で滴下した。

（組成物１−２）
メタクリル酸メチル１００ｇ
アクリル酸ブチル５０ｇ
スチレン５０ｇ

（組成物１−３）
３５％過酸化水素水１ｇ
イオン交換水５ｇ

滴下終了後、攪拌しながら３時間８０℃に保ち、イオン交換水２４７ｇで希釈し、コア部がアニオン性、シェル部がカチオン性である両性ポリマーエマルジョンを得た。

合成例２：コア・シェル形態をとらない両性ポリマーエマルジョンの合成
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０℃のイソパラフィン１２０ｇおよびソルビタンモノオレート７．５ｇを仕込んだ。下記組成物の混合液２００ｇを反応槽に添加しホモジナイザーで攪拌乳化した。
脱塩水１６５ｇ
アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（９９．７モル％）・アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（０．３モル％）溶液３５ｇ

得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール０．２ｇを加え窒素雰囲気下で、ジメチルアゾビスイソブチレート０．０４ｇを加え５０℃で反応を完結させた。その後、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル７．５ｇを添加混合して、両性ポリマーエマルジョンを得た。固形分濃度が３０％となるようイオン交換水で調整した。

＜処理液の製造＞
製造例Ａ〜Ｉ
表１に示す材料を攪拌して均一に混合することにより処理液を製造した。尚、表１における各材料の配合量は質量部を示す。

表１中の略号などは下記の意味を表わす。
ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ：カチオンポリマー水溶液。ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）水溶液。
ＰＡＳ−４１０ＳＡ：マレイン酸・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄共重合体
ソフタノールＥＰ７０２５：ノニオン系界面活性剤
ＢＹＫ３４７：シリコーン系界面活性剤
ＺｏｎｙｌＦＳ３００：フッ素系界面活性剤

＜処理液の評価＞
得られた処理液の諸特性について下記のように評価を行った。結果を表４−１、表４−２及び表５に示す。

（動的吸液特性）
各処理液について、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、処理液の転移量を測定した。接触時間１００ｍｓにおける普通紙（マイペーパー／ＮＢＳリコー製）に対する転移量（ｍｌ／ｍ^２）を求めた。測定は２３℃、５０％ＲＨの環境条件で行った。

＜＜インク＞＞
＜ポリマー分散液１＞
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。

調整例１：カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調整
ポリマー分散液１を２８ｇとカーボンブラック（比表面積２３０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７０ｍｌ／１００ｇ）を２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ローロミルを用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、黒色のポリマー微粒子分散体を得た。

調整例２：フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調整
調整例１のカーボンブラック顔料をフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３）に変更したほかは調整例１と同様にしてシアン色のポリマー微粒子分散体を得た。

調整例３：ジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調整
調整例１のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変更したほかは調整例１と同様にしてマゼンタ色のポリマー微粒子分散体を得た。

調整例４：モノアゾ黄色顔料含有ポリマー微粒子分散体の調整
調整例１のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変更したほかは調整例１と同様にして黄色のポリマー微粒子分散体を得た。

＜インクの製造例＞
製造例１〜８
表２に示す各材料を攪拌して均一に混合し、ｐＨが９となるよう水酸化ナトリウムで調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブランフィルタで濾過してインクを製造した。尚、表２における各材料の配合量は質量部を示す。

※１：固形分の配合量を示す
※２：フッソ系界面活性剤

＜インクの評価＞
得られたインクの諸特性について下記の評価を行った。結果を表３に示す。

（粘度）
Ｒ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。
（表面張力）
静的表面張力計（ＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学社製）を用いて、２３±３℃で測定した。
（ｐＨ）
ｐＨメーター（ＨＭ３０Ｒ、東亜ＤＫＫ）を用いて、２５℃で測定した。
（保存性）
インクまたは処理液をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍｌ）に入れて、５０℃で１ヶ月保存した。取り出して１日保存した後、粘度変化を測定し、下記の評価基準により判定した。
〔評価基準〕
○：初期粘度に対する保存後の粘度変化が±３％未満
△：初期粘度に対する保存後の粘度変化が±３％以上６％未満
×：初期粘度に対する保存後の粘度変化が±６％以上

＜画像評価＞
（処理液の塗布）
得られた処理液を、バーコーター（Ｎｏ．５）で普通紙（マイペーパー／ＮＢＳリコー製）に塗布した。ウエットの状態での塗布量は３ｇ／ｍ^２であった。

（画像出力）
処理液を塗布した用紙をすばやくインクジェットプリンタＩＰＳｉＯＧＸ５０００（リコー社製）にセットし、表４−１、表４−２、表４−３、及び表５の実施例１〜７，参考例８及び比較例１〜４に記載される各インクを用いて、解像度６００ｄｐｉで記録した。このときのインクの付着量はウエットの状態で９．５ｇ／ｍ^２であった。尚、参考例８では、処理液を普通紙に付着させる工程と、インクを付着させる工程との間に、温度１２０℃、時間１０秒の条件により、普通紙に付着した処理液を乾燥させる工程を設けた以外は実施例１と同様の操作を行った。出力された画像について以下の評価を行った。結果を表４−１、表４−２、表４−３、表５に示す。

（画像滲み）
記録された画像の滲み（フェザリング）を目視観察し、下記基準により評価した。

〔評価基準〕
○：滲みの発生がなく鮮明な画像である。
△：一部にひげ状の滲みが発生している。
×：文字の輪郭がはっきりしないほど滲みが発生している。

（画像濃度）
記録された画像を十分に乾燥し、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定し、下記基準により判定した。

〔評価基準〕
・ブラックインクの場合
◎：１．４以上
○：１．３５以上１．４未満
△：１．３以上１．３５未満
×：１．３未満
・シアンインクの場合
◎：１．３以上
○：１．２５以上１．３未満
△：１．２以上１．２５未満
×：１．２未満
・マゼンタインクの場合
◎：１．２以上
○：１．１５以上１．２未満
△：１．１以上１．１５未満
×：１．１未満
・イエローインクの場合
◎：１．０以上
○：０．９５以上１．０未満
△：０．９以上０．９５未満
×：０．９未満

（裏抜け濃度）
記録された画像を十分に乾燥し、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像の裏抜け濃度を測定し、下記基準により判定した。

〔評価基準〕
○：０．１未満
△：０．１以上０．１５未満
×：０．１５以上

（擦過性）
記録された画像を２５℃５０％ＲＨの環境で５時間放置し、綿布でベタ記録部を１０回擦り、綿布への顔料の転写具合を目視観察し、下記基準により評価した。

〔評価基準〕
◎：目視で綿布への顔料転写はみられない
〇：綿布への顔料転写は殆どみられない
△：若干の顔料転写が見られる
×：明らかに顔料が転写している

（耐マーカー性）
記録された画像を２５℃５０％ＲＨの環境で１０分放置し、文字部分を蛍光マーカー（ＰＲＯＰＵＳ２、三菱鉛筆製）でなぞり、マーカーによって擦れて発生する汚れの具合を目視観察し、下記基準により評価した。

〔評価基準〕
〇：色落ちによる汚れが全くみられない
△：若干の汚れが見られる
×：マーカーに沿って汚れが広がっている

（ブリード）
カラーベタの中にブラック文字のあるパターンを記録し、カラーとブラックの色境界滲みを目視で観察し、下記基準により評価した。

〔評価基準〕
〇：色境界部分で滲みはみられない
△：色によっては若干の滲みがみられる
×：殆どの色境界部分で明らかに滲みがみられる

（両面印刷性）
処理液を塗布した用紙をすばやくインクジェットプリンタＩＰＳｉＯＧＸ５０００（リコー社製）にセットし、実施例１〜７，参考例８及び比較例１〜４の各インクを用いて、解像度６００ｄｐｉで、両面記録を行った。なお、片面に記録を行った直後、待ち時間なしで用紙を反転させた。これを１０枚連続で実施し、反転させる際、インクを擦って発生する用紙汚れを下記基準により評価した。

〔評価基準〕
〇：反転時に擦れて発生するインク汚れがみられない
△：反転時に擦れてインクが付着するものが１，２枚みられるが、殆ど目立たないレベルである
×：反転時に擦れて明らかにインク付着がみられる

＜吐出曲がり＞
処理液を塗布した用紙をすばやくインクジェットプリンタＩＰＳｉＯＧＸ５０００（リコー社製）にセットし、実施例１〜７，参考例８及び比較例１〜４の各インクを用いて、解像度６００ｄｐｉで２８℃１０％ＲＨの環境でドット記録を行った。記録部分を顕微鏡で観察し、ドット乱れを評価した。

〔評価基準〕
〇：ドットの曲がりは観察されない
△：ややドットの乱れは観察されるが記録画像としては目立たない
×：ドットの乱れが多く観察され、記録画像にスジが目立つ

（塗布ローラーへのインク付着）
製造例ＡからＩに示す処理液をバーコーターを用いて普通紙に塗布した後、バーコーターへの処理液付着状態を観察した。結果を表６に示す。剥離成分であるシリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３４７）を用いると、処理液が接触する部材への付着性を低減することができる。

〔評価基準〕
〇：バーコーターへの付着は殆どみられない
△：若干の付着がみられるが、水洗いで簡単に洗い流せる
×：処理液付着が著しく固着が発生する

特許第３３２３５６５特開２００４−１３０７９２特許２００４−１５５８６８

Claims

アニオン基を含有するコア部と、カチオン基を含有し前記コア部を被覆するシェル部と、を有する両性ポリマーを分散媒に分散させた分散液を記録媒体に付着させる工程と、
前記記録媒体の前記分散液を付着させた面上に、色材及び水を含有するアニオン性のインクを吐出して付着させる工程と、を有しており、
前記分散液を記録媒体に付着させる工程と、前記インクを吐出して付着させる工程との間に、前記記録媒体に付着した前記分散液を乾燥させる工程を設けないことを特徴とするインクジェット記録方法。
前記色材がアニオン基を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
動的走査吸液計によって測定される、接触時間１００ｍｓにおける前記分散液の前記記録媒体に対する転移量が１０ｍｌ／ｍ^２以上２５ｍｌ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
前記分散液が、更に水溶性有機溶剤、及び界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
前記界面活性剤がシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。