JP5712665B2 - Adhesive for optical film - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置等に用いられる光学フィルム用接着剤であり、特に偏光板及び該偏光板形成に適した光学フィルム用接着剤に関するものである The present invention relates to an adhesive for optical films used in liquid crystal display devices and the like, and more particularly to a polarizing plate and an optical film adhesive suitable for forming the polarizing plate.
時計、携帯電話、個人用の携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、パソコン用モニタ、ＤＶＤプレーヤー、ＴＶなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光板が用いられる。特に、ＴＶ等の用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光板においてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。 Liquid crystal display devices are rapidly developing in watches, mobile phones, personal digital assistants (PDAs), notebook computers, personal computer monitors, DVD players, TVs, and the like. The liquid crystal display device visualizes the polarization state by switching of the liquid crystal, and a polarizing plate is used from the display principle. In particular, in applications such as TV, higher brightness, higher contrast, and wider viewing angle are required, and polarizing plates are also required to have higher transmittance, higher degree of polarization, and higher color reproducibility.
液晶表示装置に用いられる偏光板は、一般的にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の偏光フィルムの両面に接着剤を介して、保護フィルムを貼り合わせることにより製造される。従来、保護フィルムとしては、透明性や透湿性に優れることからセルロース系フィルム、特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが広く用いられている。また、接着剤としては、偏光フィルムとの親和性が高いＰＶＡ系の水性接着剤が広く用いられている。 A polarizing plate used for a liquid crystal display device is generally produced by attaching a protective film to both surfaces of a polyvinyl alcohol (PVA) -based polarizing film via an adhesive. Conventionally, as a protective film, a cellulose-based film, particularly a triacetyl cellulose (TAC) film has been widely used because of its excellent transparency and moisture permeability. As the adhesive, a PVA-based aqueous adhesive having a high affinity with a polarizing film is widely used.
しかしながら、ＴＡＣフィルムを用いる場合、ＴＡＣフィルムの表面を予め高濃度アルカリ液でケン化処理しなければ優れた接着性を得られず、生産効率が十分に満足できるものではなかった。また、高濃度アルカリ液を用いるため、安全衛生を十分に考慮する必要があった。 However, when a TAC film is used, excellent adhesiveness cannot be obtained unless the surface of the TAC film is preliminarily saponified with a high-concentration alkaline solution, and the production efficiency is not sufficiently satisfactory. Moreover, since a high-concentration alkaline solution is used, it is necessary to fully consider safety and health.
また、近年、セルロース系フィルム以外の保護フィルムとして、低コストであったり、透明性などの光学特性がより優れたりするシクロオレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルムなどが提案されている。これらの保護フィルムは、ＴＡＣフィルムよりも疎水性であることや、透湿度が低いため、水性接着剤では、水分の乾燥に時間がかかり、生産性の向上が強く望まれている。 In recent years, cycloolefin films, polycarbonate films, acrylic films, polyester films, polyvinyl chloride, which are inexpensive and have superior optical properties such as transparency as protective films other than cellulose films. Series films have been proposed. Since these protective films are more hydrophobic than TAC films and have a low water vapor transmission rate, water-based adhesives take time to dry moisture, and it is strongly desired to improve productivity.
そこで、水性接着剤から有機溶剤を用いない活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている。活性エネルギー線硬化型接着剤を用いれば、光照射するだけで硬化させることができるため、乾燥設備が不要であり、生産性が向上することが見込まれる。 Therefore, an active energy ray-curable adhesive that does not use an organic solvent from an aqueous adhesive has been proposed. If an active energy ray-curable adhesive is used, it can be cured only by light irradiation, so that a drying facility is unnecessary and productivity is expected to be improved.
特開２００８−２５７１９９号公報（特許文献１）には、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を有する多官能のエポキシ樹脂と、分子内に脂環式エポキシ基を有さない多官能のエポキシ樹脂を含む活性エネルギー線硬化型接着剤が開示されている。 JP 2008-257199 A (Patent Document 1) discloses a polyfunctional epoxy resin having one or more alicyclic epoxy groups in a molecule and a polyfunctional having no alicyclic epoxy groups in the molecule. An active energy ray-curable adhesive containing an epoxy resin is disclosed.
また、特開２０１０−２２９３９２号公報（特許文献２）には、２個以上のオキセタニル基を有する分子量１００〜８００のオキセタン化合物と、芳香族グリシジルエーテルと、カチオン重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型接着剤が開示されている。 JP 2010-229392 (Patent Document 2) discloses an active energy ray containing an oxetane compound having two or more oxetanyl groups and a molecular weight of 100 to 800, an aromatic glycidyl ether, and a cationic polymerization initiator. A curable adhesive is disclosed.
さらに、特許第４５６１９３６号公報（特許文献３）には、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物とを含む活性エネルギー線硬化型接着剤が開示されている。 Furthermore, Japanese Patent No. 45561936 (Patent Document 3) discloses an active energy ray-curable adhesive containing a cationic polymerizable compound and a radical polymerizable compound.
ところで、ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムを貼り合わせる接着剤層の厚みは、光の透過を上げるためや、コストを下げるためにできるだけ薄いことが求められる。具体的には接着剤層は、０．１〜６μｍの厚みで平滑であることが求められる。
このような薄膜の接着剤層を工業的に設けるには、活性エネルギー線硬化型接着剤を保護フィルム等に塗工する際、小径グラビアコーターを用いることが好ましい。小径グラビアコーターは、より細かい凹版を用いることによって薄膜を形成できる。しかし、保護フィルム等への接着剤の濡れ性が悪い場合、０．１〜６μｍのような薄膜の接着剤層を形成しようとすると、塗工した際にハジキの発生や平滑性が不十分であるという問題があった。なお、通常接着剤膜厚は薄膜であるほどハジキが発生しやすく、１０μｍ以上ではハジキが発生しない場合でも０．１〜６μｍのような薄膜ではハジキが発生することがある。一般的に、保護フィルムの表面にコロナ処理を施すことによって、表面自由エネルギーを高くし、濡れ性を向上させることはできるが、コロナ処理は均一に放電することが困難でありフィルム面内でミクロ的にコロナ処理されない部分やコロナ処理の弱い部分が発生する。その結果、ハジキが生じることがある。つまり、コロナ処理だけでは、まだ不十分であり、接着剤の濡れ性を上げることが求められている。
By the way, the thickness of the adhesive layer that bonds the PVA polarizer and the protective film is required to be as thin as possible in order to increase the light transmission and to reduce the cost. Specifically, the adhesive layer is required to be smooth with a thickness of 0.1 to 6 μm.
In order to industrially provide such a thin adhesive layer, it is preferable to use a small-diameter gravure coater when the active energy ray-curable adhesive is applied to a protective film or the like. The small-diameter gravure coater can form a thin film by using a finer intaglio. However, when the wettability of the adhesive to the protective film or the like is poor, an attempt to form a thin adhesive layer of 0.1 to 6 μm results in insufficient repelling and smoothness when applied. There was a problem that there was. In general, the thinner the adhesive film is, the more easily repelling occurs. Even when 10 μm or more, no repelling occurs, repelling may occur in a thin film of 0.1 to 6 μm. In general, by applying corona treatment to the surface of the protective film, surface free energy can be increased and wettability can be improved, but corona treatment is difficult to discharge uniformly, and microscopically within the film plane. In other words, a portion that is not corona-treated or a portion that is weakly corona-treated occurs. As a result, repelling may occur. That is, the corona treatment alone is still insufficient, and there is a demand for improving the wettability of the adhesive.
しかし、前記接着剤では、いずれも接着剤も濡れ性が悪く、工業的な薄膜塗工の点で難があった。
このような課題に対し、一般的な濡れ剤の添加により、濡れ性を向上させることは可能ではある。濡れ剤としてはシリコーン系やアクリル樹脂系、ポリエステル系、ポリエーテル系、脂肪酸エステル系などが知られているが、一般的な濡れ剤は、活性エネルギー線カチオン硬化型化合物との相溶性が悪いことが多く、接着剤塗液が濁ってしまうことがあった。さらに、濡れ剤は、保護フィルムと偏光子との接着界面に移行するため、接着阻害を引き起こすことが問題であった。
However, all the adhesives have poor wettability, which is difficult in terms of industrial thin film coating.
For such problems, it is possible to improve wettability by adding a general wetting agent. Known wetting agents include silicones, acrylic resins, polyesters, polyethers, and fatty acid esters, but common wetting agents have poor compatibility with active energy ray cationic curable compounds. In many cases, the adhesive coating liquid became cloudy. Furthermore, since the wetting agent moves to the adhesion interface between the protective film and the polarizer, it has been a problem to cause adhesion inhibition.
なお、接着剤の濡れ性を向上させるために、有機溶剤を用いて希釈するという方法もある。しかし、有機溶剤を用いると、塗工設備を防爆仕様にしたり、特別な溶剤回収装置を設置したりしなければならなくなる。
そこで、偏光板形成用の活性エネルギー線硬化型接着剤には、実質的に有機溶剤を含有しない状態であることが求められる。
In addition, in order to improve the wettability of the adhesive, there is a method of diluting with an organic solvent. However, if an organic solvent is used, it is necessary to make the coating equipment explosion-proof or install a special solvent recovery device.
Therefore, the active energy ray-curable adhesive for forming a polarizing plate is required to be substantially free of an organic solvent.
本発明は、偏光子、保護フィルムへの濡れ性がよく、薄膜塗工が可能であり、かつ濡れ剤による塗液の濁り、接着阻害等が起こらない、光学フィルム用接着剤を提供することを目的とする。 The present invention provides an adhesive for an optical film that has good wettability to a polarizer and a protective film, can be applied to a thin film, and does not cause turbidity of coating liquid due to the wetting agent or adhesion inhibition. Objective.
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、エポキシ基もしくはオキセタニル基を有するアクリル樹脂を少量添加することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by adding a small amount of an acrylic resin having an epoxy group or an oxetanyl group, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）１００重量％中に、エポキシ基もしくはオキセタニル基を有し、活性エネルギー線ラジカル重合性官能基を有しない、重量平均分子量５０００未満の活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）を５〜１００重量％、活性エネルギー線ラジカル重合性化合物（ａ２）を０〜９５重量％を含む、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）１００重量部に対し、
エポキシ基もしくはオキセタニル基を有する、重量平均分子量５０００〜１５００００のアクリル樹脂（Ｂ）を０．０００１〜２重量部含有する、光学フィルム用接着剤に関する。
That is, the present invention relates to an active energy having a weight average molecular weight of less than 5000 and having an epoxy group or oxetanyl group and no active energy ray radical polymerizable functional group in 100% by weight of the active energy ray-curable compound (A). To 100 parts by weight of the active energy ray-curable compound (A) containing 5 to 100% by weight of the linear cation curable compound (a1) and 0 to 95% by weight of the active energy ray radical polymerizable compound (a2),
The present invention relates to an adhesive for optical films containing 0.0001 to 2 parts by weight of an acrylic resin (B) having an epoxy group or oxetanyl group and having a weight average molecular weight of 5000 to 150,000.
前記の本発明において、
前記アクリル樹脂（Ｂ）は、エポキシ基もしくはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ1）と、前記（メタ）アクリレート（ｂ１）と共重合可能な他の（メタ）アクリレート（ｂ２）とをラジカル重合してなる共重合体であることが好ましい。
In the present invention,
The acrylic resin (B) has an epoxy group or an oxetanyl group and (meth) acrylate (b1), wherein the radical polymerization (meth) acrylate (b1) and copolymerizable other (meth) acrylate (b2) It is preferable that it is a copolymer.
前記アクリル樹脂（Ｂ）を構成する前記（メタ）アクリレート（ｂ１）は、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、及び３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、
前記アクリル樹脂（Ｂ）は、前記（メタ）アクリレート（ｂ１）と前記（メタ）アクリレート（ｂ２）との合計を１００重量％とした場合に、エポキシ基もしくはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１）を３〜５０重量％含む組成から形成されたものであることが好ましい。
The (meth) acrylate (b1) constituting the acrylic resin (B) includes glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 3-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate. It is preferably at least one selected from the group consisting of
The acrylic resin (B) has a (meth) acrylate (b1) having an epoxy group or an oxetanyl group when the total of the (meth) acrylate (b1) and the (meth) acrylate (b2) is 100% by weight. ) Is preferably formed from a composition containing 3 to 50% by weight.
前記アクリル樹脂（Ｂ）を構成する前記（メタ）アクリレート（ｂ２）は、炭素数が４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン含有（メタ）アクリレート、及びアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。 The (meth) acrylate (b2) constituting the acrylic resin (B) is an alkyl (meth) acrylate having a C 4-14 alkyl group, a silicone-containing (meth) acrylate, and an alkylene oxide-containing (meth). It is preferably at least one selected from the group consisting of acrylates.
また、前記の本発明の接着剤に用いられる活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）のうち、
前記の活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及び３‐エチル‐３‐ヒドロキシメチルオキセタンから成る群より選ばれる1種以上であることが好ましく、
Of the active energy ray-curable compounds (A) used in the adhesive of the present invention,
The active energy ray cation curable compound (a1) includes 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 1, 2: 8,9. It is preferably at least one selected from the group consisting of diepoxy limonene, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane,
活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）のうち、活性エネルギー線ラジカル重合性化合物（ａ２）は、ヒドロキシル基または環状構造を有するラジカル性重合化合物であることが好ましく、
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボニルアクリレートから成る群より選ばれることが好ましく、
これらヒドロキシル基または環状構造を有するラジカル性重合化合物は、前記活性エネルギー線ラジカル重合性化合物（ａ２）１００重量％中に、５０〜１００重量％含まれることがより好ましい。
Of the active energy ray-curable compounds (A), the active energy ray radically polymerizable compound (a2) is preferably a radically polymerizable compound having a hydroxyl group or a cyclic structure,
Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxy Preferably selected from the group consisting of ethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate,
The radically polymerizable compound having a hydroxyl group or a cyclic structure is more preferably contained in an amount of 50 to 100% by weight in 100% by weight of the active energy ray radically polymerizable compound (a2).
そして、前記本発明の接着剤は、偏光板形成用接着剤であることが好ましい。 The adhesive of the present invention is preferably a polarizing plate forming adhesive.
さらに本発明は、保護フィルムと、前記本発明の光学フィルム用接着剤から形成される硬化物と、偏光子とを具備する偏光板に関する。 Furthermore, this invention relates to the polarizing plate which comprises the protective film, the hardened | cured material formed from the adhesive agent for optical films of the said invention, and a polarizer.
本発明の光学フィルム用接着剤により、特に偏光子、保護フィルムへの濡れ性が向上し、偏光板の生産性向上に寄与することが出来る。 The adhesive for an optical film of the present invention improves wettability to a polarizer and a protective film, and can contribute to improving the productivity of a polarizing plate.
本発明の光学フィルム用接着剤は、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）１００重量％中に、エポキシ基もしくはオキセタニル基を有し、活性エネルギー線ラジカル重合性官能基を有しない、重量平均分子量５０００未満の活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）を５〜１００重量％、活性エネルギー線ラジカル重合性化合物（ａ２）を０〜９５重量％を含む、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）１００重量部に対し、
エポキシ基もしくはオキセタニル基を有する、重量平均分子量５０００〜１５００００のアクリル樹脂（Ｂ）を０．０００１〜２重量部含有するものである。
The adhesive for optical films of the present invention has an epoxy group or oxetanyl group in 100% by weight of the active energy ray-curable compound (A), and has no active energy ray radically polymerizable functional group, and has a weight average molecular weight of 5000. 100 parts by weight of the active energy ray-curable compound (A) containing 5 to 100% by weight of the active energy ray cationically curable compound (a1) and 0 to 95% by weight of the active energy ray radical polymerizable compound (a2). Whereas
It contains 0.0001 to 2 parts by weight of an acrylic resin (B) having an epoxy group or oxetanyl group and having a weight average molecular weight of 5000 to 150,000.
活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）は、量的な意味で光学フィルム用接着剤の主たる成分である。活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）は、後述するアクリル樹脂（Ｂ）とは異なり、低分子量のいわゆる活性エネルギー線硬化型モノマーであり、具体的には重量平均分子量５０００未満の化合物である。好適には、重量平均、数平均等の概念に馴染まない、具体的には分子量１００〜３０００程度の低分子量成分である。
活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）は、エポキシ基もしくはオキセタニル基を有し、活性エネルギー線ラジカル重合性官能基を有しない、活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）と、活性エネルギー線ラジカル重合性化合物（ａ２）とに大別できる。
本発明の光学フィルム用接着剤は、前記活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）を必須成分として含み、活性エネルギー線ラジカル重合性化合物（ａ２）を含むこともできる。
The active energy ray-curable compound (A) is a main component of the optical film adhesive in a quantitative sense. The active energy ray cation curable compound (a1) is a so-called active energy ray curable monomer having a low molecular weight, unlike the acrylic resin (B) described later, specifically, a compound having a weight average molecular weight of less than 5000. Preferably, it is a low molecular weight component having a molecular weight of about 100 to 3,000, which is not familiar with concepts such as weight average and number average.
The active energy ray curable compound (A) includes an active energy ray cation curable compound (a1) having an epoxy group or an oxetanyl group and no active energy ray radical polymerizable functional group, and an active energy ray radical polymerizable property. It can be roughly classified into the compound (a2).
The adhesive for optical films of the present invention contains the active energy ray cationic curable compound (a1) as an essential component, and may also contain an active energy ray radically polymerizable compound (a2).
前記活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）のうち、エポキシ基を有する活性エネルギー線カチオン硬化型化合物としては、芳香族エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環族エポキシ等が挙げられる。 Among the active energy ray cation curable compounds (a1), examples of the active energy ray cation curable compounds having an epoxy group include aromatic epoxies, aliphatic epoxies, and alicyclic epoxies.
芳香族エポキシとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ、クレゾールノボラックエポキシ、ビフェニル型エポキシ、レゾルシンジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールエチレンオキサイドグリシジルエーテルなど、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。 As aromatic epoxy, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, phenol novolac epoxy, cresol novolac epoxy, biphenyl type epoxy, resorcin diglycidyl Examples include ether, phenyl glycidyl ether, and phenol ethylene oxide glycidyl ether, and t-butylphenyl glycidyl ether.
脂肪族エポキシとしては、脂肪族モノまたはポリアルコールやそのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが挙げられる。例えば、アリルグリシジルエーテル、２‐エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，４‐ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやポリプロピレングリコール、およびグリセリンのような脂肪族多価アルコールに１ 種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Aliphatic epoxies include aliphatic mono- or polyalcohols and glycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof. For example, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol Propylene triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol and polypropylene glycol, and aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin. Polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by adding (polypropylene oxide).
脂環式エポキシしては、１，２‐エポキシ‐４‐ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル‐５，５‐スピロ‐３，４‐エポキシ）シクロヘキサン‐メタ‐ジオキサン、ビス（３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどが挙げられる。 Alicyclic epoxies include 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2: 8,9 diepoxy limonene, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) ) Adipate.
また、下記一般式（１）で示される化合物も使用できる。
前記活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）のうち、オキセタニル基を有する活性エネルギー線カチオン硬化型化合物としては、３‐エチル‐３‐ヒドロキシメチルオキセタン、１，４‐ビス[（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メトキシメチル]ベンゼン、ジ（１‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルエーテル、３‐エチル‐３‐（フェノキシメチル）オキセタン、３‐エチル‐３‐（２‐エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、３‐エチル‐｛（３‐トリエトキシシリルプロポキシ）メチル｝オキセタンなどが挙げられる。 Among the active energy ray cation curable compounds (a1), examples of the active energy ray cation curable compound having an oxetanyl group include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and 1,4-bis [(3-ethyl-3 -Oxetanyl) methoxymethyl] benzene, di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl ether, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, phenol And novolak oxetane and 3-ethyl-{(3-triethoxysilylpropoxy) methyl} oxetane.
本発明の光学フィルム用接着剤に用いられる前記活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及び３‐エチル‐３‐ヒドロキシメチルオキセタンから成る群より選ばれる、化合物が好ましい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。 Examples of the active energy ray cationic curable compound (a1) used in the adhesive for optical films of the present invention include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl). Preferred are compounds selected from the group consisting of (methyl) adipate, 1,2: 8,9 diepoxy limonene, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の光学フィルム用接着剤に用いられる前記活性エネルギー線カチオン硬化型化合物は脂環式エポキシを１００重量部とした場合に、芳香族エポキシを０〜１００重量部、オキセタニル基を有する化合物を５〜１０００重量部の範囲で含むことが好ましい。活性エネルギー線カチオン硬化型化合物として脂環式エポキシは必須の成分であり、保護フィルムと偏光子の接着に寄与する。また、オキセタニル基を有する化合物も必須の成分であり、オキセタニル基を有する化合物の併用により硬化速度を高めることが出来る。芳香族エポキシは、接着剤の硬化塗膜の弾性率をより上げたい場合に用いることが出来る。 The active energy ray cation curable compound used in the optical film adhesive of the present invention is a compound having 0 to 100 parts by weight of an aromatic epoxy and 5 parts of an oxetanyl group, based on 100 parts by weight of an alicyclic epoxy. It is preferable to contain in the range of -1000 weight part. An alicyclic epoxy is an essential component as an active energy ray cationic curable compound, and contributes to adhesion between a protective film and a polarizer. A compound having an oxetanyl group is also an essential component, and the curing rate can be increased by using a compound having an oxetanyl group. Aromatic epoxy can be used when it is desired to further increase the elastic modulus of the cured coating film of the adhesive.
前記活性エネルギー線カチオン硬化型化合物としては、脂環式エポキシと芳香族エポキシとオキセタニル基を有する化合物との合計１００重量部に対し、さらに脂肪族エポキシを１〜５０重量部加えても良い。脂肪族エポキシを加えることで、接着剤の硬化塗膜の弾性率を下げ、柔軟性を付与することが出来る。 As the active energy ray cationic curable compound, 1 to 50 parts by weight of an aliphatic epoxy may be added to 100 parts by weight of the total of the alicyclic epoxy, the aromatic epoxy, and the compound having an oxetanyl group. By adding an aliphatic epoxy, the elastic modulus of the cured coating film of the adhesive can be lowered and flexibility can be imparted.
さらに本発明の光学フィルム用接着剤は、活性エネルギー線によりカチオン硬化する、ビニルエーテル化合物を含有しても良い。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、n-アミルビニルエーテル、i-アミルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイルビニルエーテルなどの炭素数５〜20アルキルまたはアルケニルアルコールのビニルエーテル類、シクロヘキシルビニルエーテル、2-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどの脂肪族環または芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル類、グリセロールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテルなどの多価アルコールのモノ〜ポリビニルエーテル類、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノ〜ジビニルエーテル類、グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレートなどのその他のビニルエーテル類が挙げられる。
Furthermore, the adhesive for optical films of the present invention may contain a vinyl ether compound that is cationically cured by active energy rays.
Examples of vinyl ether compounds include alkyls having 5 to 20 carbon atoms such as n-amyl vinyl ether, i-amyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, and oleyl vinyl ether. Alternatively, vinyl ethers of alkenyl alcohol, cyclohexyl vinyl ether, 2-methylcyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether and other monoalcohol vinyl ethers having an aliphatic ring or aromatic ring, glycerol monovinyl ether, 1,4-butanediol mono Vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, neopentylglycol Rudivinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane monovinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane Polyvinyl alcohol mono-polyvinyl ethers such as monovinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, polyalkylene glycol mono-divinyl ethers such as triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol monobutyl monovinyl ether, glycidyl vinyl ether, ethylene Other vinyls such as glycol vinyl ether methacrylate And ruethers.
本発明の光学フィルム用接着剤は、前記したように活性エネルギー線ラジカル重合性化合物（ａ２）をさらに含有しても良い。
活性エネルギー線ラジカル重合性化合物（ａ２）としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好適であり、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートやヒドロキシル基、環状構造、カルボキシル基、窒素含有の各種の（メタ）アクリレート系モノマー等があげられる。
The optical film adhesive of the present invention may further contain the active energy ray radically polymerizable compound (a2) as described above.
As the active energy ray radical polymerizable compound (a2), a compound having a (meth) acryloyl group is suitable. For example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, hydroxyl group, cyclic Examples of the structure, carboxyl group, and various (meth) acrylate monomers containing nitrogen.
エポキシ（メタ）アクリレートとしてはエポキシ化合物のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボン酸を反応させて得ることができる。エポキシ化合物としてはビスフェノール型エポキシ化合物やアリルアルコール型エポキシ化合物等の脂肪族エポキシ化合物、フェノール型エポキシ化合物、芳香族エポキシの水添物、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate can be obtained by reacting an epoxy group of an epoxy compound with a carboxylic acid of (meth) acrylic acid. Examples of the epoxy compound include aliphatic epoxy compounds such as bisphenol type epoxy compounds and allyl alcohol type epoxy compounds, phenol type epoxy compounds, hydrogenated products of aromatic epoxies, aromatic epoxy compounds, and alicyclic epoxy compounds.
ウレタン（メタ）アクリレートとしてはウレタン基および活性エネルギー線ラジカル重合性官能基を有する化合物であればよく、具体的には日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＦ−４００２、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＦ−３３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−２２０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−２３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−６１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−５００３Ｄ等が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate may be a compound having a urethane group and an active energy ray radical polymerizable functional group. Specifically, KAYARAD UXF-4301, KAYARAD UXF-3301, KAYARAD UX- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 2201, KAYARAD UX-2301, KAYARAD UX-6101, KAYARAD UX-5003D, and the like.
エステル基および活性エネルギー線ラジカル重合性官能基を有する化合物であればよく、具体的にはダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ １８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ ８５１、ＥＢＥＣＲＹＬ ８５１、ＥＢＥＣＲＹＬ １８７０等が挙げられる。 A compound having an ester group and an active energy ray radical polymerizable functional group may be used, and specifically, EBECRYL 450, EBECRYL 657, EBECRYL 800, EBECRYL 810, EBECRYL 811, EBECRYL 812, and EBECRYL 1830 manufactured by Daicel-Cytec Corporation. , EBECRYL 846, EBECRYL 851, EBECRYL 851, EBECRYL 1870, and the like.
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( And (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and the like.
環状構造含有モノマーとしてはフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、イソボニルアクリレート等が挙げられる。 Cyclic structure-containing monomers include phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, nonylphenol polyethylene glycol acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, isobornyl acrylate Etc.
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and ω-carboxy-polycaprolactone (meth) acrylate.
窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイル
ピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のモルホリ
ン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を有する複素環含有（メタ）アクリレート、マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド； （メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ− ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ −メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー； Ｎ −（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー等が挙げられる。
Examples of the nitrogen-containing monomer include a heterocyclic ring having a heterocyclic ring such as morpholine ring such as N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, piperidine ring, pyrrolidine ring, piperazine ring ( (Meth) acrylate, maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide and the like (N-substituted) Monomer: aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, 3- (3-pyridinyl ) Alkylaminoalkyl monomers such as propyl (meth) acrylate; N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl- Examples thereof include succinimide monomers such as 8-oxyoctamethylene succinimide.
上記の他の単官能モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the other monofunctional monomer include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, n-decyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl ( Examples include meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, and ω-carboxy-polycaprolactone (meth) acrylate.
２官能モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタン基含有ジ（メタ）アクリレート等があげられる。 Bifunctional monomers include ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, tetraethylene glycol Diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1, 14-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,20-eicosanediol di (me ) Acrylate, isopentyl diol di (meth) acrylate, 3-ethyl-1,8-di (meth) acrylate, urethane group-containing di (meth) acrylate and the like.
３官能以上の化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等があげられる。 Examples of the trifunctional or higher functional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, Methylolpropane polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytetra (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaeryth Tall tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, and the like.
本発明の光学フィルム用接着剤に用いられる前記活性エネルギー線ラジカル重合性化合物（ａ２）としては、ＰＶＡ系偏光子との接着性向上の点から、ヒドロキシル基含有モノマー、耐熱性の向上の点から環状構造含有モノマーのいずれか１種以上を用いることが好ましい。より具体的にはヒドロキシル基含有モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、環状構造含有モノマーとしてフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボニルアクリレートから成る群より選ばれる、化合物が好ましい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
As said active energy ray radically polymerizable compound (a2) used for the adhesive agent for optical films of this invention, from the point of an adhesive improvement with a PVA-type polarizer, from the point of a hydroxyl group containing monomer and a heat resistant improvement. It is preferable to use any one or more of cyclic structure-containing monomers. More specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate as the hydroxyl group-containing monomer, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate as the cyclic structure-containing monomer Preferred is a compound selected from the group consisting of dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate and isobornyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の光学フィルム用接着剤は、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）１００重量％中に、前記活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）を５〜１００重量％、前記活性エネルギー線ラジカル重合性化合物（ａ２）を０〜９５重量％を含むものである。活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）として、偏光板の耐水性の点からは、活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）だけを用いることが好ましい。一方、活性エネルギー線ラジカル重合性化合物は、活性エネルギー線カチオン硬化型化合物に比べて、反応性が速いため、硬化速度の点からは両者を併用することが好ましく、併用する場合には、（ａ１）は１０〜９０重量％、（ａ２）は１０〜９０重量％であることが好ましく、（ａ１）は２０〜８０重量％、（ａ２）は２０〜８０重量％であることがより好ましい。
The adhesive for optical films of the present invention comprises 5-100% by weight of the active energy ray cation curable compound (a1) in 100% by weight of the active energy ray curable compound (A), and the active energy ray radical polymerizable property. The compound (a2) contains 0 to 95% by weight. As the active energy ray curable compound (A), it is preferable to use only the active energy ray cation curable compound (a1) from the viewpoint of water resistance of the polarizing plate. On the other hand, since the active energy ray radical polymerizable compound is faster in reactivity than the active energy ray cationic curable compound, it is preferable to use both in terms of curing speed. ) Is preferably 10 to 90% by weight, (a2) is preferably 10 to 90% by weight, (a1) is preferably 20 to 80% by weight, and (a2) is more preferably 20 to 80% by weight.
そして、活性エネルギー線ラジカル重合性化合物（ａ２）として好適である、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマーや、フェノキシエチルアクリレート等の環状構造含有モノマーは、活性エネルギー線ラジカル重合性化合物（ａ２）１００重量％中に５０〜１００重量％含まれることが好ましく、６０〜１００重量％含まれることがより好ましい。
A hydroxyl group-containing monomer such as 4-hydroxybutyl acrylate and a cyclic structure-containing monomer such as phenoxyethyl acrylate, which are suitable as the active energy ray radical polymerizable compound (a2), are used as the active energy ray radical polymerizable compound (a2). ) 50 to 100% by weight is preferably contained in 100% by weight, and more preferably 60 to 100% by weight.
次にアクリル樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明において用いられるアクリル樹脂（Ｂ）は、エポキシ基もしくはオキセタニル基を有し、重量平均分子量が５０００〜１５００００のアクリル樹脂である。
前記アクリル樹脂（Ｂ）は、濡れ剤として機能し、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０００１〜２重量部添加することで濡れ性を向上させ、ハジキ、凹み、ピンホール、ユズハダ等の欠陥を防止し、表面平滑性を向上させることができる。
Next, the acrylic resin (B) will be described.
The acrylic resin (B) used in the present invention is an acrylic resin having an epoxy group or an oxetanyl group and having a weight average molecular weight of 5,000 to 150,000.
The acrylic resin (B) functions as a wetting agent, and improves the wettability by adding 0.0001 to 2 parts by weight to 100 parts by weight of the active energy ray-curable compound (A). It is possible to prevent defects such as pinholes and yuzuhada and improve surface smoothness.
濡れ剤は、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）よりも極性が低く、適度に不相溶なことが求められる。適度に不相溶であることにより、濡れ剤が界面に配向し、基材との濡れ性を上げ、表面平滑性を向上させることができる。但し、濡れ剤の極性が低すぎると、活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）を必須成分とする活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）と全く相溶せず、塗液の濁りが生じたり、またハジキ等の表面欠陥を生じたりする。逆に濡れ剤の極性が活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）を必須成分とする活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）の極性と近すぎる場合、相溶性が良すぎるため、濡れ剤が界面へ移行せず、濡れ剤として機能しなくなる。 The wetting agent is required to be lower in polarity than the active energy ray-curable compound (A) and appropriately incompatible. By being appropriately incompatible, the wetting agent is oriented at the interface, the wettability with the substrate is increased, and the surface smoothness can be improved. However, when the polarity of the wetting agent is too low, the active energy ray curable compound (A1) containing the active energy ray cation curable compound (a1) as an essential component is not completely compatible, and the coating liquid may become cloudy. In addition, surface defects such as repelling may occur. Conversely, when the polarity of the wetting agent is too close to the polarity of the active energy ray curable compound (A) containing the active energy ray cation curable compound (a1) as an essential component, the compatibility is too good, so that the wetting agent enters the interface. Does not migrate and does not function as a wetting agent.
また、濡れ剤の重量平均分子量も重要なファクターである。重量平均分子量が小さ過ぎる場合、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）との相溶性が良すぎるため、濡れ剤として機能しなくなる。逆に重量平均分子量が大き過ぎる場合、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）と相溶せず、塗液の濁りが生じたり、ハジキ等の表面欠陥を生じたりする。
従って、アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は５０００〜１５００００であることが重要であり、重量平均分子量は１０００〜１０００００であることがより好ましい。
The weight average molecular weight of the wetting agent is also an important factor. When the weight average molecular weight is too small, the compatibility with the active energy ray-curable compound (A) is too good, so that it does not function as a wetting agent. On the other hand, when the weight average molecular weight is too large, it is not compatible with the active energy ray-curable compound (A), and the coating liquid becomes turbid or surface defects such as repellency occur.
Therefore, it is important that the weight average molecular weight of the acrylic resin (B) is 5000 to 150,000, and the weight average molecular weight is more preferably 1000 to 100,000.
つまり、濡れ剤は、極性と分子量の２つのファクターにより最適化される。市販されている濡れ剤には、様々な極性や分子量を有するものが存在するため、光学フィルム用接着剤と基材の濡れ性を上げ、塗工面の平滑性を向上させることは可能である。しかしながら、市販の濡れ剤では、濡れ機能が大きいものほど、不相溶性が大きいので、塗液が濁ることがある。また、濡れ剤が表面に配向するため、接着阻害が生じ、大幅な接着力の低下を招くことがある。そして、これらの問題は、濡れ機能が高い濡れ剤ほど起こりやすい。つまり、基材との濡れ性を向上させようとすると、塗液の濁りや接着阻害が問題になってしまう。 That is, the wetting agent is optimized by two factors, polarity and molecular weight. Since commercially available wetting agents have various polarities and molecular weights, it is possible to increase the wettability between the adhesive for optical films and the substrate and improve the smoothness of the coated surface. However, with a commercially available wetting agent, the greater the wetting function, the greater the incompatibility, and the coating liquid may become cloudy. In addition, since the wetting agent is oriented on the surface, adhesion inhibition occurs, and the adhesive strength may be significantly reduced. These problems are more likely to occur with a wetting agent having a higher wetting function. That is, when it is going to improve the wettability with a base material, the turbidity of a coating liquid and adhesion inhibition will become a problem.
本発明において用いられるアクリル樹脂（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）に含まれる活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）と同じ官能基、つまりエポキシ基もしくはオキセタニル基を有している。
ほぼ同じモノマー組成のアクリル樹脂であれば、エポキシ基、オキセタニル基の有無に関わらず、基材に対する濡れ性は、ほぼ同等である。しかし、エポキシ基、オキセタニル基のいずれも有しないアクリル樹脂を用いた場合、塗液や塗膜が濁るのに対し、エポキシ基又はオキセタニル基の少なくともいずれか一方を有するアクリル樹脂を用いると、濁りおよび接着阻害を格段に解消することができる。
The acrylic resin (B) used in the present invention has the same functional group as the active energy ray cation curable compound (a1) contained in the active energy ray curable compound (A), that is, an epoxy group or an oxetanyl group. .
In the case of acrylic resins having substantially the same monomer composition, the wettability with respect to the substrate is almost the same regardless of the presence or absence of an epoxy group or oxetanyl group. However, when an acrylic resin having neither an epoxy group nor an oxetanyl group is used, the coating liquid or the coating film becomes cloudy, whereas when an acrylic resin having at least one of an epoxy group or an oxetanyl group is used, Adhesion inhibition can be remarkably eliminated.
このようなアクリル樹脂（Ｂ）は、例えば、エポキシ基もしくはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１）と、前記（メタ）アクリレート（ｂ１）と共重合可能な他の（メタ）アクリレート（ｂ２）とをラジカル重合することにより得られる。
Such acrylic resin (B), for example, an epoxy group or an oxetanyl group (meth) acrylate and (b1), the (meth) acrylate (b1) and copolymerizable other (meth) acrylate (b2) Is obtained by radical polymerization.
エポキシ基もしくはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３‐オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３‐メチル‐３‐オキセタニルメチル（メタ） アクリレート、３‐エチル‐３‐オキセタニルメチル（メタ） アクリレート、３‐ブチル‐３‐オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、または３‐ヘキシル‐３‐オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、３‐エチル‐３‐オキセタニルメチル（メタ） アクリレートなどが挙げられるが、特にグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、及び３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。 Examples of (meth) acrylate (b1) having an epoxy group or oxetanyl group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 3-oxetanylmethyl (meth) acrylate. 3-methyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, 3-butyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, or 3-hexyl-3-oxetanylmethyl ( Meth) acrylate and the like, and 3-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, and the like, particularly glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate , And is preferably 3-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth) one or more selected from the group consisting of acrylate.
他の（メタ）アクリレート（ｂ２）は、（メタ）アクリレート（ｂ１）と共重合可能であれば、何でも良いが、炭素数が４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン含有（メタ）アクリレート及びアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレートいずれか1種以上用いることが好ましい。 The other (meth) acrylate (b2) may be anything as long as it can be copolymerized with (meth) acrylate (b1), but an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, silicone-containing ( It is preferable to use at least one of (meth) acrylate and alkylene oxide-containing (meth) acrylate.
炭素数が４〜１４のアルキルを有する（メタ）アクリレートして、下記一般式（２）で表されるものを好ましく例示できる。Ｒ１は水素またはメチル基である。Ｒ２は、炭素数４〜１４のアルキル基である。
具体的には、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。炭素数４未満だと、アクリル樹脂の極性が低くならず、濡れ剤としての機能を発揮しない可能性がある。逆に炭素数１４を超えると、アクリル樹脂の極性が低くなりすぎてしまい、塗液が濁ったり、ハジキが生じたりする可能性がある。 Specifically, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, Examples include xyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. If the number of carbon atoms is less than 4, the polarity of the acrylic resin is not lowered, and the function as a wetting agent may not be exhibited. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 14, the polarity of the acrylic resin becomes too low, and the coating liquid may become cloudy or cause repelling.
シリコーン含有（メタ）アクリレートとして、下記一般式（３）で表される片末端に（メタ）アクリレート基を持つものや下記一般式（４）で表される両末端に（メタ）アクリレート基を持つものを好ましく例示できる。Ｒ３は水素または炭素数１〜１４のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素またはメチル基である。ｎ１は１〜３００の整数、ｎ２は０〜１０の整数である。 As silicone-containing (meth) acrylate, one having a (meth) acrylate group at one end represented by the following general formula (3) or having a (meth) acrylate group at both ends represented by the following general formula (4) A thing can be illustrated preferably. R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and R 4 , R 5 , and R 6 are hydrogen or a methyl group. n 1 is an integer of 1 to 300, n 2 is an integer of 0.
具体的には、片末端に（メタ）アクリレート基を持つジメチルシリコーンモノマー（例えば、チッソ社製：サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−０７０１、ＦＭ−０７０１Ｔ、信越化学工業社製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５、Ｘ−２２−２４０４等）や両末端に（メタ）アクリレート基を持つジメチルシリコーンモノマー（例えば、チッソ社製：サイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５等）が挙げられる。 Specifically, a dimethyl silicone monomer having a (meth) acrylate group at one end (for example, manufactured by Chisso Corp .: Silaplane FM-0711, FM-0721, FM-0725, FM-0701, FM-0701T, Shin-Etsu Chemical) Manufactured by: X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475, X-22-2404, etc.) and dimethyl silicone monomers having (meth) acrylate groups at both ends (for example, manufactured by Chisso: Sila) Plane FM-7711, FM-7721, FM-7725, etc.).
アルキレンオキサイド含有モノマーとしては、下記一般式（５）で表される片末端に（メタ）アクリレート基を持つものや下記一般式（６）で表される両末端に（メタ）アクリレート基を持つものを好ましく例示できる。Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素またはメチル基である。ｎ６，ｎ７は１〜１５の整数である。 As alkylene oxide-containing monomers, those having a (meth) acrylate group at one end represented by the following general formula (5) and those having a (meth) acrylate group at both ends represented by the following general formula (6) Can be preferably exemplified. R 7 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 8 , R 9 , and R 10 are hydrogen or a methyl group. n 6, n 7 is an integer of 1 to 15.
具体的には、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specifically, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate Etc.
上記の他に、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、窒素含有モノマー、アルキレンオキサイド含有モノマーや以下の（メタ）アクリレート等を共重合させることが出来る。 In addition to the above, hydroxyl group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, nitrogen-containing monomers, alkylene oxide-containing monomers, the following (meth) acrylates, and the like can be copolymerized.
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( And (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and the like.
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and ω-carboxy-polycaprolactone (meth) acrylate.
窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイル
ピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のモルホリ
ン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を有する複素環含有（メタ）アクリレート、マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド； （メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ− ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ −メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー； Ｎ −（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー等が挙げられる。
Examples of the nitrogen-containing monomer include a heterocyclic ring having a heterocyclic ring such as morpholine ring such as N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, piperidine ring, pyrrolidine ring, piperazine ring ( (Meth) acrylate, maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide and the like (N-substituted) Monomer: aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, 3- (3-pyridinyl ) Alkylaminoalkyl monomers such as propyl (meth) acrylate; N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl- Examples thereof include succinimide monomers such as 8-oxyoctamethylene succinimide.
その他のアルキル（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of other alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α‐メチルスチレン、Ｎ‐ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ） アクリレート、２‐メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー； アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。 In addition, acrylic acid ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, α-methylstyrene, N-vinylcaprolactam, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate; amide Group-containing monomers, amino group-containing monomers, imide group-containing monomers, N-acryloylmorpholine, vinyl ether monomers and the like can also be used.
エポキシ基もしくはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１）は、（メタ）アクリレート（ｂ１）と他の（メタ）アクリレート（ｂ２）との合計を１００重量％とした場合に、（メタ）アクリレート（ｂ１）が３〜５０重量％であることが好ましい。３重量％未満であると、活性エネルギー線カチオン硬化型化合物とアクリル樹脂の相溶性が悪くなり、塗液の濁りやハジキが出る可能性がある。また、５０重量部を超えると、活性エネルギー線カチオン硬化型化合物とアクリル樹脂との相溶性が良すぎるため、濡れ性の能力が劣り、濡れ剤としての機能を発揮しない可能性がある。 The (meth) acrylate (b1) having an epoxy group or an oxetanyl group has a (meth) acrylate (b) of (meth) acrylate (b1) and other (meth) acrylates (b2) as 100% by weight. It is preferable that b1) is 3 to 50% by weight. If it is less than 3% by weight, the compatibility between the active energy ray cationic curable compound and the acrylic resin is deteriorated, and the coating liquid may become turbid or repelled. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, the compatibility between the active energy ray cationic curable compound and the acrylic resin is too good, so that the ability to wet is inferior, and the function as a wetting agent may not be exhibited.
アクリル樹脂（Ｂ）は通常の溶液重合によって得ることができ、前記モノマーの混合物を有機溶剤中で過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート等の過酸化物、又は、２，２−アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物をラジカル開始剤としてラジカル重合すればよい。重合溶媒に用いられる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、メチルグリコール、メチルプロピレングリコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のセロソルブ系溶剤などが挙げられる。有機溶剤の混入が問題になる場合は、上記のエポキシ基もしくはオキセタニル基を有する、活性エネルギー線カチオン硬化型化合物（ａ１）を有機溶剤として用いても構わない。 The acrylic resin (B) can be obtained by ordinary solution polymerization. A mixture of the monomers is obtained by mixing a peroxide such as benzoyl peroxide, t-butylperoxyethyl hexanoate in an organic solvent, or 2,2- What is necessary is just to perform radical polymerization using an azo compound such as azobisisobutylnitrile as a radical initiator. Examples of the organic solvent used as the polymerization solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, iso-propanol, n-butanol, and iso- Alcohol solvents such as butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, butyl carbitol, methyl glycol, methyl propylene glycol, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monomethyl ether, Examples thereof include cellosolve solvents such as ethylene glycol monoisopropyl ether. When mixing of the organic solvent becomes a problem, the active energy ray cationic curable compound (a1) having the epoxy group or oxetanyl group may be used as the organic solvent.
アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は５０００〜１５００００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満では、活性エネルギー線カチオン硬化型化合物とアクリル樹脂の相溶性が良すぎるため、濡れ剤として機能しなくなる可能性がある。重量平均分子量が１５００００を超えると、活性エネルギー線カチオン硬化型化合物とアクリル樹脂の相溶性が悪くなり、塗液の濁りやハジキが出る可能性がある。なお、重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフ「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」（島津製作所社製）を用いてポリスチレン換算にて測定した。測定条件は、カラム「Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４」（昭和電工株式会社製）、溶媒：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速１ｍｌ／分にて行った。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (B) is preferably 5,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the compatibility between the active energy ray cationic curable compound and the acrylic resin is too good, which may cause no function as a wetting agent. When the weight average molecular weight exceeds 150,000, the compatibility between the active energy ray cationic curable compound and the acrylic resin is deteriorated, and there is a possibility that the coating liquid becomes cloudy or repels. The weight average molecular weight was measured in terms of polystyrene using a high performance liquid chromatograph “Prominence” (manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement conditions were a column “Shodex LF-804” (manufactured by Showa Denko KK), solvent: THF, temperature: 40 ° C., and flow rate of 1 ml / min.
アクリル樹脂（Ｂ）の添加量は、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０００１〜２重量部であり、０．００１〜１．５重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましい。０．０００１重量部未満だと、濡れ剤としての機能を発揮できない場合がある。２重量部を超えると、接着剤の粘度が上昇してしまい、却って塗工面の平滑性が劣ってしまう可能性がある。 The addition amount of the acrylic resin (B) is 0.0001 to 2 parts by weight and preferably 0.001 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable compound (A). More preferably, it is 0.01 to 1 part by weight. If it is less than 0.0001 part by weight, the function as a wetting agent may not be exhibited. If it exceeds 2 parts by weight, the viscosity of the adhesive increases, and the smoothness of the coated surface may be inferior.
さらに本発明の光学フィルム用接着剤は、光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック製）、ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ製）、などのスルホニウム塩やＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬製）、Ｒｐ−２０７４（ローディア・ジャパン製）等のヨードニウム塩が挙げられる。 Furthermore, it is preferable that the adhesive for optical films of this invention contains a photocationic polymerization initiator. Examples of the cationic photopolymerization initiator include sulfonium salts such as UVACURE 1590 (manufactured by Daicel Cytec) and CPI-110P (manufactured by San Apro), IRGACURE 250 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and WPI-113 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). And iodonium salts such as Rp-2074 (manufactured by Rhodia Japan).
光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線カチオン硬化型化合物合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。 The photocationic polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total active energy ray cationic curable compound.
また、本発明の光学フィルム用接着剤は、光ラジカル重合開始剤を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９，２６１、ＤＡＲＯＣＵＲ-ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュア-１１７３（メルク社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）、カヤキュアＢＭＳ、カヤキュアＤＭＢＩ、（日本化薬製）等が挙げられる。 Moreover, the adhesive agent for optical films of this invention may contain radical photopolymerization initiator. Examples of the photo radical polymerization initiator include Irgacure 184,907,651,1700,1800,819,369,261, DAROCUR-TPO (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Darocur-1173 (manufactured by Merck), Examples include Ezacure KIP150, TZT (made by Nippon Shibel Hegner), Kayacure BMS, Kayacure DMBI, (made by Nippon Kayaku).
光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線ラジカル重合性化合物合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
The radical photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of active energy ray radical polymerizable compounds.
また、本発明の光学フィルム用接着剤は、必要に応じて、光増感剤、アミン系触媒、リン系触媒、フィラー、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、可塑剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などを含有することができる。 In addition, the optical film adhesive of the present invention is a photosensitizer, an amine-based catalyst, a phosphorus-based catalyst, a filler, an antistatic agent, an anti-aging agent, an antioxidant, a tackifier, and an anti-blocking as necessary. An agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a silane coupling agent, a titanium coupling agent and the like can be contained.
本発明の光硬化性接着剤は、実質的に有機溶剤を含まない。有機溶剤を全く含まないほうが好ましいが、光重合開始剤はカチオン重合性成分に難溶性のことが多い。そのため光重合開始剤を溶解するための有機溶剤は含んでもよい。光硬化性接着剤中の有機溶剤の含有量は５重量％以内である。 The photocurable adhesive of the present invention contains substantially no organic solvent. Although it is preferable that no organic solvent is contained, the photopolymerization initiator is often poorly soluble in the cationic polymerizable component. Therefore, an organic solvent for dissolving the photopolymerization initiator may be included. The content of the organic solvent in the photocurable adhesive is within 5% by weight.
［偏光子］
本発明の偏光板に用いられるポリビニルアルコール系偏光子（３）について説明する。
[Polarizer]
The polyvinyl alcohol-type polarizer (3) used for the polarizing plate of this invention is demonstrated.
偏光子を形成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、耐水性の点から、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましい。ポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールや、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールや、水酸基が変性された変性ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用することもできる。 Examples of the polyvinyl alcohol-based resin that forms the polarizer include polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer. From the viewpoint of water resistance, an ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferable. Examples of polyvinyl alcohol include partially saponified polyvinyl alcohol in which several tens of percent of acetate groups remain, fully saponified polyvinyl alcohol in which acetate groups do not remain, and modified polyvinyl alcohol in which hydroxyl groups have been modified. Is not to be done. A polyvinyl alcohol-type resin can be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
上記ポリビニルアルコールの具体例としては、（株）クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）などが挙げられる。ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルの重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。 Specific examples of the polyvinyl alcohol include RS-110 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (degree of saponification) manufactured by the same company. = 40%, polymerization degree = 2,000), Gohsenol NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, polymerization degree = 1,400), and the like. Polyvinyl alcohol is obtained, for example, by saponifying a polymer of a fatty acid vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl pivalate using an alkali catalyst or the like.
上記エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されない。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, an ethylene-vinyl acetate random copolymer, and has an acetate group of several tens mol%. The remaining saponified product is not particularly limited, and includes a partially saponified product in which only a few mol% of acetic acid groups remain or no acetic acid group remains.
偏光子は、上述のポリビニルアルコール系樹脂をキャスティング成形法等の方法によって、成形することにより得られる。前記偏光子は、ホウ酸等による架橋や、延伸をされたものであってもよい。偏光子の形状としては、特に限定されないが、例えば、フィルム等が挙げられる。なお、本明細書において、「フィルム」の語は、厚みが小さいもの（厚みが１ｍｍ未満のもの）の他、厚手のシート（例えば、厚みが１〜５ｍｍのもの）も含むものとする。偏光子の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜４０μｍ程度が好ましい。 The polarizer is obtained by molding the polyvinyl alcohol-based resin described above by a method such as a casting molding method. The polarizer may be cross-linked or stretched with boric acid or the like. Although it does not specifically limit as a shape of a polarizer, For example, a film etc. are mentioned. In this specification, the term “film” includes not only a sheet having a small thickness (thickness of less than 1 mm) but also a thick sheet (for example, having a thickness of 1 to 5 mm). Although the thickness of a polarizer is not specifically limited, For example, about 10-40 micrometers is preferable.
[保護フィルム]
本発明の偏光板に用いられる保護フィルム（１）、（５）について説明する。
保護フィルムは特に限定されず、具体的には、現在偏光板の保護フィルムとして最も広く用いられているトリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂フィルムや、トリアセチルセルロースよりも透湿度の低い透明樹脂フィルムを用いることができる。
トリアセチルセルロースよりも透湿度の低い保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、シクロオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
[Protective film]
The protective films (1) and (5) used for the polarizing plate of the present invention will be described.
The protective film is not particularly limited, and specifically, acetylcellulose-based resin films such as triacetylcellulose, which are currently most widely used as protective films for polarizing plates, and transparent resin films having lower moisture permeability than triacetylcellulose. Can be used.
As a material constituting the protective film having a moisture permeability lower than that of triacetyl cellulose, for example, a thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy and the like is used. Specific examples of such thermoplastic resins include cycloolefin resins, acrylic resins, polyethylene terephthalate resins, and vinyl chloride resins.
シクロオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称である。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などが挙げられ、ノルボルネン系樹脂が好ましい。ノルボルネン系樹脂フィルムは、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−２０１７３６号公報、特開２００８−２３３２７９号公報等に記載された公知の方法により得ることができる。 The cycloolefin-based resin is a general term for resins that are polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit. Specific examples include ring-opening (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, cyclic olefins and α-olefins such as ethylene and propylene (typically random copolymers), And a graft polymer obtained by modifying these with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a hydride thereof, or the like, and a norbornene-based resin is preferable. The norbornene resin film can be obtained by a known method described in JP-A No. 2005-164632, JP-A No. 2006-201736, JP-A No. 2008-233279, and the like.
シクロオレフィン系樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「ＡＰＥＬ」が挙げられる。 Various products are commercially available as cycloolefin resins. Specific examples include the product name “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION, the product name “ARTON” manufactured by JSR Corporation, the product name “TOPAS” manufactured by TICONA, and the product name “APEL” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Can be mentioned.
アクリル系樹脂は、ポリメチルメタクリレートをはじめ、メチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアルキルエステル類の（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂（＝共重合体）である。場合によっては、他の樹脂とブレンドされて、フィルム化される。アクリル系フィルムは、特開２００２−３６１７１２号公報等に記載された公知の方法により得ることができる。
アクリル系フィルムは、種々の製品が市販されている。具体例としては、三菱レイヨン社製の商品名「アクリプレン」や、カネカ社製の商品名「サンデュレン」が挙げられる。
The acrylic resin is a resin (= copolymer) mainly composed of (meth) acrylate of alkyl esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate as well as polymethyl methacrylate. In some cases, it is blended with another resin to form a film. The acrylic film can be obtained by a known method described in JP-A No. 2002-361712.
Various products are commercially available for the acrylic film. Specific examples include the product name “Acryprene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and the product name “Sanduren” manufactured by Kaneka Corporation.
本発明の偏光板に使用される保護フィルムは、（１）、（５）の両面とも同一組成であっても異なっていても良い。例えば、（１）にシクロオレフィン系樹脂フィルムを使用し、（５）に、アクリル系樹脂フィルムを使用しても何ら差し支えは無い。 The protective film used for the polarizing plate of the present invention may be the same or different on both sides of (1) and (5). For example, a cycloolefin resin film can be used for (1) and an acrylic resin film can be used for (5).
保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。
なお、偏光子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。
Although the thickness of a protective film can be determined suitably, generally it is about 1-500 micrometers from points, such as workability | operativity, such as intensity | strength and handleability, and thin layer property. 1-300 micrometers is especially preferable, and 5-200 micrometers is more preferable.
In addition, when providing a protective film in the both sides of a polarizer, the protective film which consists of the same polymer material may be used by the front and back, and the protective film which consists of a different polymer material etc. may be used.
本発明の偏光板は、以下のようにして得ることができる。
即ち、第１の保護フィルム（１）の一方の面に、光学フィルム用接着剤を塗工し、第１の硬化性接着剤層（２’）を形成し、
第２の保護フィルム（５）の一方の面に、光学フィルム用接着剤を塗工し、第２の硬化性接着剤層（４’）を形成し、
次いで、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の各面に、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を、同時に／または順番に重ね合わせ、
第２の保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線を照射し、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を硬化することによって製造することが好ましい。
The polarizing plate of the present invention can be obtained as follows.
That is, on one surface of the first protective film (1), an optical film adhesive is applied to form a first curable adhesive layer (2 ′),
On one surface of the second protective film (5), an optical film adhesive is applied to form a second curable adhesive layer (4 ′),
Next, the first curable adhesive layer (2 ′) and the second curable adhesive layer (4 ′) are simultaneously and / or sequentially overlapped on each surface of the polyvinyl alcohol polarizer (3),
It is produced by irradiating active energy rays from the second protective film (5) side and curing the first curable adhesive layer (2 ′) and the second curable adhesive layer (4 ′). It is preferable.
以下、図２に基づいて、工程ごとに説明する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、図２の（ａ）に示されるように、保護フィルム（１）および（５）のそれぞれ片面に、接着剤層形成用の光学フィルム用接着剤を塗布し、必要に応じて乾燥等を行って、硬化性接着剤層（２’）、（４’）を具備する積層体（１’）、（５’）を得る工程である。
Hereafter, it demonstrates for every process based on FIG.
[Step (a)]
In step (a), as shown in FIG. 2 (a), an adhesive for optical film for forming an adhesive layer is applied to one side of each of the protective films (1) and (5). And drying, etc. to obtain laminates (1 ′) and (5 ′) having curable adhesive layers (2 ′) and (4 ′).
光学フィルム用接着剤の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばダイコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法などが挙げられる。 The method for applying the optical film adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a die coating method, a roll coating method, a gravure coating method, and a spin coating method.
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、図２の（ｂ）に示されるように、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の一方の面（図では上面）に、保護フィルム（１）と硬化性接着剤層（２’）とを具備する積層体（１’）を、
ポリビニルアルコール系偏光子（３）の他方の面（図では下面）に、保護フィルム（５）と硬化性接着剤層（４’）とを具備する積層体（５’）を、それぞれ重ね合わせる工程である。
[Step (b)]
In step (b), as shown in FIG. 2 (b), the protective film (1) and the curable adhesive layer (2) are formed on one surface (upper surface in the figure) of the polyvinyl alcohol polarizer (3). A laminate (1 ') comprising:
A step of superimposing a laminate (5 ′) comprising a protective film (5) and a curable adhesive layer (4 ′) on the other surface (lower surface in the figure) of the polyvinyl alcohol polarizer (3). It is.
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、図２の（ｃ）に示されるように、活性エネルギー線（６）を照射することにより、保護フィルム（１）、（５）とポリビニルアルコール系偏光子（３）とに挟まれた硬化性接着剤層（２’）、（４’）を硬化させ、接着剤層（２），（４）を形成させる工程である。
図では、保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線（６）を照射する場合を示すが、保護フィルム（１）の側から活性エネルギー線（６）を照射してもよいし、両側から同時に、または順次活性エネルギー線（６）を照射してもよい。
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されるものではないが、波長２００〜４５０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の光を、照射量が１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して露光することが好ましい。照射量が１０ｍＪ／ｃｍ２より低い場合、紫外線硬化性組成物の硬化が促進せず、欲する性能が発揮できないことがあり、照射量が５０００ｍＪ／ｃｍ２より高い場合は、照射時間が非常に長くなり、生産性に問題がある。
照射する活性エネルギー線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましい。光の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
活性エネルギー線（６）照射後、室温で１週間程度エージングすることもできる。
工程（ｃ）を経ることにより、硬化性接着剤層（２’）、（４’）を硬化させて接着剤層（２），（４）とし、偏光子（３）と保護フィルム（１）および（５）とが接着剤層（２），（４）を介して接着されてなる偏光板が完成する（図１および図２中の（ｄ）参照）。
[Step (c)]
In the step (c), as shown in FIG. 2 (c), the active energy rays (6) are irradiated to the protective films (1) and (5) and the polyvinyl alcohol polarizer (3). This is a step of curing the sandwiched curable adhesive layers (2 ′) and (4 ′) to form adhesive layers (2) and (4).
Although the figure shows the case where the active energy ray (6) is irradiated from the protective film (5) side, the active energy ray (6) may be irradiated from the protective film (1) side or simultaneously from both sides. Alternatively, the active energy ray (6) may be sequentially irradiated.
The dose of the active energy ray is not particularly limited, wavelength 200 to 450 nm, the
Examples of the active energy rays to be irradiated include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, α rays, β rays, γ rays, and the like, and ultraviolet rays are particularly preferable. As the light irradiation device, for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, or the like is preferably used.
After irradiation with the active energy ray (6), it can be aged at room temperature for about one week.
Through the step (c), the curable adhesive layers (2 ′) and (4 ′) are cured to form adhesive layers (2) and (4), and the polarizer (3) and the protective film (1). And (5) are bonded through the adhesive layers (2) and (4) to complete a polarizing plate (see (d) in FIGS. 1 and 2).
また、本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の一方の面に、光学フィルム用接着剤を塗工し、第１の硬化性接着剤層（２’）を形成し、形成された第１の硬化性接着剤層（２’）の表面を第１の保護フィルム（１）で覆い、次いでポリビニルアルコール系偏光子（３）の他方の面に、光学フィルム用接着剤を塗工し、第２の硬化性接着剤層（４’）を形成し、形成された第２の硬化性接着剤層（４’）の表面を第２の保護フィルム（２）で覆い、それから、第２の保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線を照射し、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を硬化することによって製造することもできる。 Moreover, the polarizing plate of this invention forms the 1st curable adhesive layer (2 ') by apply | coating the adhesive agent for optical films to one surface of a polyvinyl-alcohol-type polarizer (3), and forming. Cover the surface of the first curable adhesive layer (2 ′) thus formed with the first protective film (1), and then apply the optical film adhesive on the other surface of the polyvinyl alcohol polarizer (3). And forming a second curable adhesive layer (4 ′), covering the surface of the formed second curable adhesive layer (4 ′) with a second protective film (2), It is produced by irradiating active energy rays from the second protective film (5) side and curing the first curable adhesive layer (2 ′) and the second curable adhesive layer (4 ′). You can also.
［ポリビニルアルコール系偏光子］の製造例
ホウ酸２０重量部、ヨウ素０．２重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部を水４８０重量部に溶解させて染色液を調整した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡ偏光子を得た。
Production Example of [Polyvinyl Alcohol Polarizer] A dyeing solution was prepared by dissolving 20 parts by weight of boric acid, 0.2 parts by weight of iodine, and 0.5 parts by weight of potassium iodide in 480 parts by weight of water. A PVA film (Vinylon film # 40, manufactured by Aicello) was immersed in this dyeing solution for 30 seconds, and then the film was stretched twice in one direction and dried to obtain a PVA polarizer having a thickness of 30 μm.
［アクリル樹脂］の製造例１
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽からグリシジルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、過酸化ベンゾイル３部の混合物を２時間にわたって滴下した。その後、１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル１部を添加し、更に１時間反応させ、不揮発分５０％のアクリル樹脂（Ｘ−１）溶液を得た。高速液体クロマトグラフィーによりアクリル樹脂の重量平均分子量を算出した。
Production Example 1 of [Acrylic Resin]
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas blowing tube was charged with 100 parts of methyl isobutyl ketone, and the temperature was maintained at 105 ° C. while stirring while introducing nitrogen gas. A mixture of 10 parts, 40 parts 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts n-butyl acrylate and 3 parts benzoyl peroxide was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the mixture was reacted at 105 ° C. for 1 hour, 1 part of benzoyl peroxide was added, and further reacted for 1 hour to obtain an acrylic resin (X-1) solution having a nonvolatile content of 50%. The weight average molecular weight of the acrylic resin was calculated by high performance liquid chromatography.
［アクリル樹脂］の製造例２〜２９
モノマー組成、ラジカル開始剤の量を表１、２、３のように変えた以外は、上記同様に製造し、アクリル樹脂（Ｘ−２〜２９）を得た。
Production Examples 2 to 29 of [Acrylic Resin]
Acrylic resins (X-2 to 29) were obtained in the same manner as above except that the monomer composition and the amount of radical initiator were changed as shown in Tables 1, 2 and 3.
[実施例１］＜カチオン硬化型の活性エネルギー線硬化型接着剤＞
表４に示すように、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業製：２０２１Ｐ）１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤を２部、アクリル樹脂（Ｂ）として製造例１で得たＸ−１を固形分で０．３重量部を混合し、カチオン硬化型の活性エネルギー線硬化型接着剤を得、後述する方法に従い、種々の評価をした。
[Example 1] <Cationically curable active energy ray curable adhesive>
As shown in Table 4, 2 parts of photocationic polymerization initiator and acrylic resin (B) with respect to 100 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries: 2021P) X-1 obtained in Production Example 1 was mixed with 0.3 part by weight as a solid content to obtain a cationic curable active energy ray-curable adhesive, and various evaluations were performed according to the methods described later.
[実施例２］〜［実施例２１］
実施例１と同様にして、表４に示す組成に従って、カチオン硬化型の活性エネルギー線硬化型接着剤を得、同様に評価した。
[Example 2] to [Example 21]
In the same manner as in Example 1, according to the composition shown in Table 4, a cationic curable active energy ray curable adhesive was obtained and evaluated in the same manner.
[実施例２２］＜カチオン硬化とラジカル硬化型併活性エネルギー線硬化型接着剤＞
表５に示すように、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業製：２０２１Ｐ）を８０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートを２０重量部、光カチオン重合開始剤を２部、光ラジカル重合開始剤を１部、アクリル樹脂（Ｂ）として製造例１で得たＸ−１を固形分で０．３重量部を混合し、カチオン硬化とラジカル硬化との併用型の活性エネルギー線硬化型接着剤を得、実施例１と同様に評価した。
[Example 22] <Cationic curing and radical curing type active energy ray curable adhesive>
As shown in Table 5, 80 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries: 2021P), 20 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, initiation of
[実施例２３］〜［実施例４２］
実施例２２と同様にして、表５に示す組成に従って、カチオン硬化とラジカル硬化の併用型の活性エネルギー線硬化型接着剤を得、同様に評価した。
[Example 23] to [Example 42]
In the same manner as in Example 22, according to the composition shown in Table 5, a combined active energy ray-curable adhesive of cationic curing and radical curing was obtained and evaluated in the same manner.
[実施例４３］〜［実施例６３］
実施例２３〜４２においてアクリル樹脂（Ｂ）として用いた「Ｘ−１」の代わりに「Ｘ−１６」を用いた以外は実施例２３〜４２と同様にして、カチオン硬化とラジカル硬化の併用型の活性エネルギー線硬化型接着剤を得、同様に評価した。
[Example 43] to [Example 63]
Except for using “X-16” instead of “X-1” used as the acrylic resin (B) in Examples 23 to 42, a combination of cationic curing and radical curing was used in the same manner as in Examples 23 to 42. The active energy ray-curable adhesive was obtained and evaluated in the same manner.
[実施例６４］〜［実施例９０］
実施例６においてアクリル樹脂（Ｂ）として用いた「Ｘ−１」の代わりに「Ｘ−２」〜「Ｘ−２９」を用いた以外は実施例６と同様にして、カチオン硬化型の活性エネルギー線硬化型接着剤を得、同様に評価した。
[Example 64] to [Example 90]
Cationic curable active energy in the same manner as in Example 6 except that “X-2” to “X-29” were used instead of “X-1” used as the acrylic resin (B) in Example 6. A line curable adhesive was obtained and evaluated in the same manner.
[実施例９１］〜［実施例９２］
実施例６においてアクリル樹脂（Ｂ）として用いた「Ｘ−１」の量を、０．０００１重量部（実施例９１）、２重量部（実施例９２）とした以外は実施例６と同様にして、カチオン硬化型の活性エネルギー線硬化型接着剤を得、同様に評価した。
[Example 91] to [Example 92]
The amount of “X-1” used as the acrylic resin (B) in Example 6 was 0.0001 parts by weight (Example 91) and 2 parts by weight (Example 92). Thus, a cationic curable active energy ray curable adhesive was obtained and evaluated in the same manner.
[実施例９３］〜［実施例９４］
実施例２２においてアクリル樹脂（Ｂ）として用いた「Ｘ−１」の量を、０．０００１重量部（実施例９３）、２重量部（実施例９４）とした以外は実施例２２と同様にして、カチオン硬化とラジカル硬化の併用型のエネルギー線硬化型接着剤を得、同様に評価した。
[Example 93] to [Example 94]
The amount of “X-1” used as the acrylic resin (B) in Example 22 was 0.0001 parts by weight (Example 93) and 2 parts by weight (Example 94). Thus, a combined energy ray curable adhesive of cationic curing and radical curing was obtained and evaluated in the same manner.
[比較例１］〜［比較例２０］
表９に示す組成に従って、実施例と同様にカチオン硬化型の活性エネルギー線硬化型接着剤（比較例１〜１２、１８、１９）、カチオン硬化とラジカル硬化の併用型の活性エネルギー線硬化型接着剤（比較例１３〜１７、２０）を得、同様に評価した。
[Comparative Example 1] to [Comparative Example 20]
In accordance with the composition shown in Table 9, a cation curable active energy ray curable adhesive (Comparative Examples 1 to 12, 18, and 19) and an active energy ray curable adhesive combined with cation curing and radical curing in the same manner as in the examples. Agents (Comparative Examples 13-17, 20) were obtained and evaluated in the same manner.
《評価方法》
＜接着剤の透明性＞
得られた光学フィルム用接着剤の透明性をＨＡＣＨ社製の濁度計（２１００Ｐ ＴＵＲＢＩＤＭＥＴＥＲ）を用いて以下の基準で評価した。○以上が実用レベルである。
０〜１０ＮＴＵ未満・・・◎
１０ＮＴＵ以上〜３０ＮＴＵ未満・・・○
３０ＮＴＵ以上〜１００ＮＴＵ未満・・・△
１００ＮＴＵ以上・・・×
"Evaluation method"
<Transparency of adhesive>
The transparency of the obtained adhesive for optical films was evaluated using the following standards using a turbidimeter (2100P TURBIDMETER) manufactured by HACH. ○ Above is the practical level.
0 to less than 10 NTU ... ◎
10 NTU or more and less than 30 NTU ... ○
30 NTU or more to less than 100 NTU ... △
100 NTU or more ×
＜塗工面の平滑性＞
富士写真フィルム社製トリアセチルセルロースフィルムに、表４〜９に示す光学フィルム用接着剤を小径グラビアコーター（版：５５０線／インチ、ピラミッド型彫刻版）を用いて塗工した。
ＵＶ照射装置（東芝社製 高圧水銀灯）で最大照度５００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗工面より照射して、接着剤層を有するフィルムを作成した。なお、接着剤層の厚みは、２μｍとした。
得られた接着剤層を有するフィルムを１５ｃｍ四方に切り出し、１５ｃｍ四方中のハジキの個数を数え、以下に示す基準で評価した。○以上が実用レベルである。
ハジキなし：◎
１〜２個：○
３〜５個：△
５〜１０個：×
１０個以上：××
また、富士写真フィルム社製トリアセチルセルロースフィルムに６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の放電量でコロナ処理を行ったものに関しても同様の作業を行い、接着剤層を有するフィルムを作成しハジキを数えた。
<Smoothness of coated surface>
The adhesives for optical films shown in Tables 4 to 9 were applied to a triacetyl cellulose film manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. using a small-diameter gravure coater (plate: 550 lines / inch, pyramid engraving plate).
A film having an adhesive layer was prepared by irradiating ultraviolet rays having a maximum illuminance of 500 mW / cm 2 and an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 from a coated surface with a UV irradiation apparatus (high pressure mercury lamp manufactured by Toshiba Corporation). The thickness of the adhesive layer was 2 μm.
The obtained film having an adhesive layer was cut into a 15 cm square, the number of repels in the 15 cm square was counted, and evaluated according to the following criteria. ○ Above is the practical level.
No repelling: ◎
1-2: ○
3 to 5: △
5-10 pieces: ×
10 or more: XX
Moreover, the same operation | work was performed also about what performed the corona treatment with the discharge amount of 60 W * min / m < 2 > to the triacetyl cellulose film made from Fuji Photo Film Co., Ltd., the film which has an adhesive bond layer was created, and the repellency was counted.
＜接着力＞
保護フィルム（１）として、富士写真フィルム社製の紫外線吸収剤を含むトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）、保護フィルム（５）として、ＬＯＦＯ ＨＩＧＨ ＴＡＣＨ ＦＩＬＭ ＧＭＢＨ社製の紫外線吸収剤を含まないトリアセチルセルロースフィルム：商品名「ＴＡＣＰＨＡＮ Ｎ８８２ＧＬ」：８０μｍ」を使用し、それぞれその表面に６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の放電量でコロナ処理を行い、表面処理後１時間以内に、表４〜９に示す活性エネルギー線硬化型接着剤をワイヤーバーコーター＃３を用いて塗工し、硬化性接着剤層（２’）、（４’）を形成し、前記硬化性接着剤層（２’）と（４’）との間に上記のＰＶＡ偏光子を挟み、保護フィルム（１）／硬化性接着剤層（２’）／ＰＶＡ系偏光子／硬化性接着剤層（４’）／保護フィルム（５）からなる積層体を得た。
保護フィルム（１）がブリキ板に接するように、この積層体の四方をセロハンテープで固定し、ブリキ板に固定した。
ＵＶ照射装置（東芝社製 高圧水銀灯）で最大照度４００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を保護フィルム（５）側から照射して、偏光板を作製した。接着剤層の厚みは、４μｍとした。
<Adhesive strength>
Triacetyl cellulose film (thickness 80 μm) containing an ultraviolet absorber manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. as the protective film (1), and triacetyl containing no UV absorber manufactured by LOFO HIGH TACH FILM GMBH as the protective film (5) Cellulose film: Trade name “TACPHAN N882GL”: 80 μm was used, each surface was subjected to corona treatment with a discharge amount of 60 W · min / m 2 , and the activities shown in Tables 4 to 9 were performed within 1 hour after the surface treatment. An energy ray curable adhesive is applied using a wire
Four sides of this laminate were fixed with cellophane tape so that the protective film (1) was in contact with the tin plate, and was fixed to the tin plate.
A polarizing plate was produced by irradiating ultraviolet rays having a maximum illuminance of 400 mW / cm 2 and an integrated light amount of 700 mJ / cm 2 from the protective film (5) side with a UV irradiation apparatus (high pressure mercury lamp manufactured by Toshiba Corporation). The thickness of the adhesive layer was 4 μm.
得られた偏光板を、２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにカッターを用いて裁断してサンプルとした。サンプルを両面粘着テープ（東洋インキ製造株式会社製ＤＦ８７１２Ｓ）により金属板上に貼り付けた。サンプル（偏光板）には、保護フィルムと偏光子の間に予め剥離のキッカケを設けておき、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、９０°で剥離し接着力を測定した。なお、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎとした。表中の接着力は、以下に示す基準で評価した。○以上が実用レベルである。
２．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上・・・◎
１．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上〜２．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満・・・○
１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上〜１．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満・・・△
１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満・・・×
The obtained polarizing plate was cut into a size of 25 mm × 150 mm using a cutter to obtain a sample. The sample was affixed on the metal plate with a double-sided adhesive tape (DF8712S manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.). The sample (polarizing plate) was peeled off in advance between a protective film and a polarizer, peeled at 90 ° in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and the adhesive strength was measured. The peeling speed was 300 mm / min. The adhesive strength in the table was evaluated according to the following criteria. ○ Above is the practical level.
2.5 (N / 25mm) or more ... ◎
1.5 (N / 25mm) or more to less than 2.5 (N / 25mm)
1.0 (N / 25mm) or more to less than 1.5 (N / 25mm) ・ ・ ・ △
Less than 1.0 (N / 25mm) ... ×
実施例１〜９４では、コロナ処理していない保護フィルムに対しても、ハジキがほとんど見られず、接着剤の濁りや接着力も良好であった。 In Examples 1 to 94, almost no repelling was observed even on the protective film not subjected to corona treatment, and the turbidity and adhesive strength of the adhesive were good.
一方、比較例１、１７〜１９は濡れ剤を添加していないため特にコロナ処理なし基材に対してはハジキが悪く、コロナ処理した基材に対しても実用レベルより低いものとなった。
比較例２、４、１３は濡れ剤の添加量が少ないためコロナ処理なし基材に対してはハジキが発生した。また、比較例３、５、１４は添加量が多すぎるため濡れ剤が基材界面移行し接着力が劣る。
比較例６、９〜１２、１５、１６は濡れ剤がエポキシ基、オキセタニル基のいずれも有していないため、接着剤主成分と相溶性が劣り、その結果接着剤が白濁したり、ハジキが発生したり、接着力が低下したりする。
比較例７は濡れ剤の分子量が小さすぎるため接着剤主成分との相溶性が良好になりすぎ、濡れ剤としての性能が劣るためハジキが発生する。また、比較例８は濡れ剤の分子量が大きすぎるため接着剤主成分と相溶性が劣るため、接着剤が白濁したり、ハジキが発生したり、接着力が低下したりする。
比較例２０は接着剤の主成分にエポキシ基またはオキセタニル基を含有しないためエポキシ基を含有する濡れ剤を添加しても相溶性が悪く接着剤が濁ったり接着力が低下する。
On the other hand, Comparative Examples 1 and 17 to 19 were not added with a wetting agent, so that repelling was particularly bad for a substrate without corona treatment, and it was lower than the practical level for a substrate subjected to corona treatment.
In Comparative Examples 2, 4, and 13, since the addition amount of the wetting agent was small, repelling was generated on the substrate without corona treatment. Moreover, since comparative examples 3, 5, and 14 have too much addition amount, a wetting agent transfers to a base-material interface, and adhesive force is inferior.
In Comparative Examples 6, 9-12, 15, and 16, the wetting agent has neither an epoxy group nor an oxetanyl group, so the compatibility with the main component of the adhesive is inferior, and as a result, the adhesive becomes cloudy or repels. May occur or the adhesive strength may decrease.
In Comparative Example 7, since the molecular weight of the wetting agent is too small, the compatibility with the main component of the adhesive becomes too good, and the performance as the wetting agent is inferior, so that repellency occurs. In Comparative Example 8, since the molecular weight of the wetting agent is too large, the compatibility with the main component of the adhesive is inferior, so that the adhesive becomes cloudy, repellency occurs, or the adhesive strength decreases.
Since Comparative Example 20 does not contain an epoxy group or oxetanyl group as the main component of the adhesive, even if a wetting agent containing an epoxy group is added, the compatibility is poor and the adhesive becomes cloudy or the adhesive strength decreases.
これらのことから、本発明の光学フィルム用接着剤は、偏光板の生産性向上に大きく寄与できると考えられる。 From these things, it is thought that the adhesive agent for optical films of this invention can contribute greatly to the productivity improvement of a polarizing plate.
・ 保護フィルム
（１’）保護フィルム（１）と硬化性組成物からなる層（２’）との積層体
（２）第一の接着剤層
（２’）硬化性組成物からなる層
・ ポリビニルアルコール系偏光子
・ 第二の接着剤層
（４’）硬化性組成物からなる層
・ 保護フィルム
（５’）保護フィルム（５）と硬化性組成物からなる層（４’）との積層体
（６）活性エネルギー線
-Protective film (1 ') Laminate of protective film (1) and layer (2') made of curable composition (2) First adhesive layer (2 ') Layer made of curable composition-Polyvinyl Alcohol-based polarizer-Second adhesive layer (4 ') Layer composed of curable composition-Protective film (5') Laminate of protective film (5) and layer composed of curable composition (4 ') (6) Active energy ray
Claims (10)
エポキシ基もしくはオキセタニル基を有する、重量平均分子量５０００〜１５００００のアクリル樹脂（Ｂ）を０．０００１〜２重量部含有する、光学フィルム用接着剤。 Active energy ray curable compound (A) having an epoxy group or oxetanyl group in 100% by weight and having no active energy ray radically polymerizable functional group and having a weight average molecular weight of less than 5000 a1) 5 to 100% by weight, active energy ray radical polymerizable compound (a2) containing 0 to 95% by weight, 100 parts by weight of active energy ray curable compound (A),
An adhesive for optical films containing 0.0001 to 2 parts by weight of an acrylic resin (B) having an epoxy group or oxetanyl group and having a weight average molecular weight of 5000 to 150,000.
か1項に記載の光学フィルム用接着剤。 The (meth) acrylate (b2) is one or more selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, a silicone-containing (meth) acrylate, and an alkylene oxide-containing (meth) acrylate. The adhesive for optical films of any one of Claims 1-4 which is these.
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