JP5702920B2 - 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクおよび位相シフトマスクブランクの製造方法 - Google Patents
位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクおよび位相シフトマスクブランクの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクおよび位相シフトマスクブランクの製造方法に関する。
半導体デバイス等の高集積化は、性能、機能の向上（高速動作や低消費電力化等）や低コスト化をもたらす利点があり、半導体デバイスの回路パターンの微細化はますます加速されている。この回路パターンの微細化を支えているのがリソグラフィー技術であり、回路パターンを転写する転写用マスクは、露光装置、レジスト材料とともに重要技術として位置づけられている。
近年、半導体デバイスデザインルール３２ｎｍノードおよび２２ｎｍノードの半導体デバイス開発が進められている。このような半導体デバイスに形成される最小線幅は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長（λ：１９３．４ｎｍ）の１／９〜１／６に相当している。
特に３２ｎｍノード以降の世代の半導体デバイスは、従来の位相シフト法、斜入射照明法や瞳フィルター法などの超解像技術（Resolution Enhancement Technology:RET）、光近接効果補正（Optical Proximity Correction:OPC）技術等を適用しても製造が困難になってきており、超高ＮＡ技術（液浸リソグラフィー、液浸露光）や二重露光法（ダブルパターニング）等が必要となってきている。
位相シフト法は、位相シフト部を透過する露光光に対して所定の位相差（例えば、１６０°から２００°）を生じさせ、光の干渉作用を利用して転写パターンの解像度を向上させる手法である。
位相シフト法において、露光光に対する透過率が９％以上、好ましくは透過率が１０％以上３０％の非常に高い解像性を有する位相シフトマスクを有するハーフトーン型位相シフトマスクが３２ｎｍノード以降の世代の半導体デバイスに適用できる可能性がある、として近年注目されている。
位相シフト法において、露光光に対する透過率が９％以上、好ましくは透過率が１０％以上３０％の非常に高い解像性を有する位相シフトマスクを有するハーフトーン型位相シフトマスクが３２ｎｍノード以降の世代の半導体デバイスに適用できる可能性がある、として近年注目されている。
このハーフトーン型位相シフトマスクとしては、２つのタイプが提案されている。
一つは、日本国特許公開公報特開２００６−７８９５３号公報に記載の位相シフトマスクで、９〜１５％の透過率、位相差が１１０〜１３５°の位相シフト膜を透光性基板上に形成した後、この位相シフト膜をパターニングし、パターニングした位相シフト膜をマスクにして透光性基板をエッチングして、透光性基板と位相シフト膜が透過する露光光に対する位相差が１８０°なるまで基板を彫り込んだ、「彫り込みタイプの位相シフトマスク」である。
もう一つは、日本国特許公開公報特開２００３−２８０１６８号公報に記載の位相シフトマスクで、透光性基板上に透過率制御層と位相差制御層をこの順に積層させた位相シフト膜を形成したもので、位相シフト膜が透過する光の透過率が２０〜４０％、位相差が１８０°となるようにした「２層タイプの位相シフトマスク」である。
一つは、日本国特許公開公報特開２００６−７８９５３号公報に記載の位相シフトマスクで、９〜１５％の透過率、位相差が１１０〜１３５°の位相シフト膜を透光性基板上に形成した後、この位相シフト膜をパターニングし、パターニングした位相シフト膜をマスクにして透光性基板をエッチングして、透光性基板と位相シフト膜が透過する露光光に対する位相差が１８０°なるまで基板を彫り込んだ、「彫り込みタイプの位相シフトマスク」である。
もう一つは、日本国特許公開公報特開２００３−２８０１６８号公報に記載の位相シフトマスクで、透光性基板上に透過率制御層と位相差制御層をこの順に積層させた位相シフト膜を形成したもので、位相シフト膜が透過する光の透過率が２０〜４０％、位相差が１８０°となるようにした「２層タイプの位相シフトマスク」である。
前者の彫り込みタイプの位相シフトマスクの場合、透光性基板を位相差が１８０°となるように正確に制御することが困難であること、基板彫り込み部の欠陥修正が困難であること等の問題がある。
また、後者の２層タイプの位相シフトマスクの場合、通常、位相差を正確に制御するため、透過率制御層は透光性基板と、位相差制御層に対してエッチング選択性を有する材料としているため、位相シフトマスク製造の際には、エッチング回数が増えること、１８０°の位相差を設けるために必要な膜厚が１００ｎｍ以上と厚くなるため、パターンの最小幅が５０ｎｍ以下のＯＰＣパターンが不可欠となる３２ｎｍノード以降の世代では、パターンの倒壊やパターン精度の要求を満たすことが困難であるという問題がある。
また、後者の２層タイプの位相シフトマスクの場合、通常、位相差を正確に制御するため、透過率制御層は透光性基板と、位相差制御層に対してエッチング選択性を有する材料としているため、位相シフトマスク製造の際には、エッチング回数が増えること、１８０°の位相差を設けるために必要な膜厚が１００ｎｍ以上と厚くなるため、パターンの最小幅が５０ｎｍ以下のＯＰＣパターンが不可欠となる３２ｎｍノード以降の世代では、パターンの倒壊やパターン精度の要求を満たすことが困難であるという問題がある。
そこで、位相シフト膜の膜厚を薄膜化させ、ＯＰＣパターンが倒壊することなく、パターン精度の要求を満足でき、光学特性の制御性、パターン欠陥検査が可能な位相シフトマスク、およびその原版である位相シフトマスクブランクが求められている。
また、従来の位相シフトマスクの位相差は、位相シフト効果を最大限に発揮させるため、通常１８０°に設定されることが求められている。
本発明者らは、３２ｎｍノード世代以降で必須の液浸リソグラフィーの露光条件下においては、必ずしも位相差が１８０°である必要性はなく、位相差を１８０°未満に設定したことによる位相シフト膜の薄膜化によるＯＰＣパターンや、回路パターンのパターン断面形状の良化など等の利点が大きいことがわかった。
そこで、本発明者らは、基板を掘り込まなくても十分に位相シフト効果による解像性を高めて良好な転写パターン特性が得られる１５０°以上の位相差であって、かつ、１８０°未満の位相差に設定して、位相シフト膜を薄膜化させた。
さらに本発明者らは、位相シフト膜の薄膜化について検討し、品質の良いモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）ターゲットが安定的に製造できる限界まで、Ｍｏ＋Ｓｉの合計量に対するＭｏ含有量を低減させることを行った。また、位相シフト膜の薄膜化に有効的な屈折率を高めるために、成膜中の窒素（Ｎ）含有ガスの流量を上昇させ、位相シフト膜に含まれるＮの含有量を可能な限り多くした。さらに、露光光に対する透過率が不足している場合には、成膜中の酸素含有ガスの流量を最低限必要な流量に限定して酸素含有ガスを用いることにより、位相シフト膜に含まれる酸素（Ｏ）の含有量を可能な限り少なくした。
Ａ 本発明の第１の態様
本発明は、第１の態様の位相シフトマスクブランク等として、以下のような位相シフトマスクブランク等を提供する。
［Ａ１］
半導体デザインルール３２ｎｍノード以降で使用され、ＡｒＦエキシマレーザー光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
透光性基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する透過率が９％以上３０％以下で、位相差が１５０°以上１８０°未満の光学特性を有する金属と、Ｓｉと、Ｎを主な構成要素とする位相シフト膜と、位相シフト膜上に形成された遮光膜とを有し、
前記位相シフト膜の膜厚が８０ｎｍ以下であり、
ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する屈折率（ｎ）が２．３以上であり、消衰係数（ｋ）が０．２８以上である、ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
［Ａ２］
前記位相シフト膜が金属とＳｉとＮを含み、（金属の原子濃度）／（金属の原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値が０．０６〜０．１３、Ｎが３５原子％以上５５原子％以下であることを特徴とする［Ａ１］に記載の位相シフトマスクブランク。
当該位相シフトマスクブランクの位相シフト膜において、Ｏを含有する場合、Ｏが２０原子％以下であることが好ましい。
［Ａ３］
前記遮光膜が、前記位相シフト膜側から遮光層、表面反射防止層とを有する積層構造を有し、前記位相シフト膜と前記遮光膜によりＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する光学濃度が２．８以上となる膜厚を有することを特徴とする［Ａ１］に記載の位相シフトマスクブランク。
［Ａ４］
前記遮光膜の膜厚が６０ｎｍ以下であることを特徴とする［Ａ３］記載の位相シフトマスクブランク。
［Ａ５］
前記遮光膜または前記遮光層上に、エッチング選択性の異なるエッチングマスク用膜が形成されてなる［Ａ４］記載の位相シフトマスクブランク。
本発明は、第１の態様の位相シフトマスクブランク等として、以下のような位相シフトマスクブランク等を提供する。
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半導体デザインルール３２ｎｍノード以降で使用され、ＡｒＦエキシマレーザー光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
透光性基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する透過率が９％以上３０％以下で、位相差が１５０°以上１８０°未満の光学特性を有する金属と、Ｓｉと、Ｎを主な構成要素とする位相シフト膜と、位相シフト膜上に形成された遮光膜とを有し、
前記位相シフト膜の膜厚が８０ｎｍ以下であり、
ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する屈折率（ｎ）が２．３以上であり、消衰係数（ｋ）が０．２８以上である、ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
［Ａ２］
前記位相シフト膜が金属とＳｉとＮを含み、（金属の原子濃度）／（金属の原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値が０．０６〜０．１３、Ｎが３５原子％以上５５原子％以下であることを特徴とする［Ａ１］に記載の位相シフトマスクブランク。
当該位相シフトマスクブランクの位相シフト膜において、Ｏを含有する場合、Ｏが２０原子％以下であることが好ましい。
［Ａ３］
前記遮光膜が、前記位相シフト膜側から遮光層、表面反射防止層とを有する積層構造を有し、前記位相シフト膜と前記遮光膜によりＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する光学濃度が２．８以上となる膜厚を有することを特徴とする［Ａ１］に記載の位相シフトマスクブランク。
［Ａ４］
前記遮光膜の膜厚が６０ｎｍ以下であることを特徴とする［Ａ３］記載の位相シフトマスクブランク。
［Ａ５］
前記遮光膜または前記遮光層上に、エッチング選択性の異なるエッチングマスク用膜が形成されてなる［Ａ４］記載の位相シフトマスクブランク。
本明細書中、「主な構成要素」とは、その構成要素が少なくとも７０原子％以上含むことを意味する。
また、本明細書中、特に言及がなければ、位相シフト膜等に含まれる各元素の含有量は、オージエ電子分光法で測定された測定結果に基づく。
また、本明細書中、特に言及がなければ、位相シフト膜等に含まれる各元素の含有量は、オージエ電子分光法で測定された測定結果に基づく。
上述の位相シフト膜の位相差、透過率、膜厚を全て考慮したとき、［Ａ１］の最も好ましい位相シフトマスクブランクは、透光性基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する透過率が１０％以上２０％以下で、位相差が１５０°以上１７０°以下の光学特性を有する金属と、Ｓｉと、Ｎを主な構成要素とする位相シフト膜と、位相シフト膜上に形成された遮光膜とを有し、前記位相シフト膜の膜厚が６５ｎｍ以下であって、かつ、ＡｒＦエキシマレーザー光の光の波長に対する屈折率（ｎ）が２．３以上２．６以下、消衰係数（ｋ）が０．２８以上０．４８以下である位相シフトマスクブランクである。
［Ａ３］および後述する［Ｂ３］の位相シフトマスクブランクでは、位相シフト膜上に形成される遮光膜が、位相シフト膜側から遮光層、表面反射防止層とを有する積層構造を有し、位相シフト膜と遮光膜によりＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する光学濃度が２．８以上となる膜厚を有している。したがって、この［Ａ３］や［Ｂ３］の位相シフトマスクブランクを使用して、たとえば、図１の（２）に記載されているような、位相シフト膜パターン２０上にさらに遮光膜パターン１０が形成された位相シフトマスク（トライトーンマスク）を作成でき、位相シフト膜を透過した光に基づき転写領域に形成される位相シフト膜パターンによる被転写基板のパターン不良を防止することができる。
［Ａ４］および後述する［Ｂ４］の位相シフトマスクブランクでは、遮光膜の膜厚が６０ｎｍ以下としているので、遮光膜パターンの断面形状が垂直形状に近く、また、３２ｎｍノードに要求されるパターン精度が得られる。したがって、この遮光膜パターンをマスクとしてパターニングする位相シフト膜パターンも、３２ｎｍノードに要求されるパターン精度が得られる。
［Ａ５］および後述する［Ｂ５］の位相シフトマスクブランクでは、位相シフト膜上に形成された遮光膜上に、遮光膜のドライエッチングに対して耐性を有する無機系材料からなるエッチングマスク用膜が積層された構造を有し、エッチングマスク用膜上に形成するレジスト膜の膜厚を薄膜化できるので、微細パターン形成に有利となるだけでなく、ローディング効果を抑制した位相シフトマスクブランクとなる。エッチングマスク用膜は反射防止機能を有してもよい。また、エッチングマスク用膜は位相シフト膜のエッチングと共に剥離可能な材料であってもよい。
本発明の好ましい態様の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜がモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料であり、遮光膜の材料は、位相シフト膜に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）クロムや、クロムにＯ、Ｎ、Ｃなどの元素を添加したクロム化合物で構成されることが好ましく、エッチングマスク用の膜は、遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）Ｓｉを含む材料で構成することが好ましい。
［Ａ５］および後述する［Ｂ５］の遮光膜上にエッチングマスク用膜を形成した位相シフトマスクブランクは、レジストパターンをマスクにしてＳｉを含むエッチングマスク用膜をフッ素系ガスによるドライエッチングによりパターニングする際に、レジストパターンのダメージが少ないことから、エッチングマスク用膜上に形成するレジスト膜の膜厚は、２００ｎｍ以下よりも更に薄くすることが可能となり、１５０ｎｍ以下とすることができる。この場合、さらにレジストパターンの微細化が実現できる。
Ｂ 本発明の第２の態様
一般的に、透光性基板上に高透過性の位相シフト膜が形成されているか否かを確認することが難しい。位相シフトマスクブランク製造過程において、透光性基板上に位相シフト膜が形成されていないと目視または自動検知機で判断してしまうことにより、２度位相シフト膜を成膜してしまうというミスが発生しやすい。
また、モリブデンシリサイドターゲットが安定的に製造できる限界まで、Ｍｏ＋Ｓｉの合計含有量に対するＭｏ含有量を低減させることにより、成膜時の不安定要因となり位相シフト膜に欠陥が発生し、歩留まり低下の原因となる。
高透過率の位相シフト膜の膜厚を薄膜化させても、安定して高歩留まりでかつ、人為的なミスがなく製造することができる位相シフトマスクブランク、およびその製造方法が求められている。
一般的に、透光性基板上に高透過性の位相シフト膜が形成されているか否かを確認することが難しい。位相シフトマスクブランク製造過程において、透光性基板上に位相シフト膜が形成されていないと目視または自動検知機で判断してしまうことにより、２度位相シフト膜を成膜してしまうというミスが発生しやすい。
また、モリブデンシリサイドターゲットが安定的に製造できる限界まで、Ｍｏ＋Ｓｉの合計含有量に対するＭｏ含有量を低減させることにより、成膜時の不安定要因となり位相シフト膜に欠陥が発生し、歩留まり低下の原因となる。
高透過率の位相シフト膜の膜厚を薄膜化させても、安定して高歩留まりでかつ、人為的なミスがなく製造することができる位相シフトマスクブランク、およびその製造方法が求められている。
そこで、本発明は、第２の態様の位相シフトマスクブランク等として、以下のような位相シフトマスクブランク等を提供する。
［Ｂ１］
半導体デザインルール３２ｎｍノード以降で使用され、ＡｒＦエキシマレーザー光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
透光性基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する透過率が９％以上３０％以下で、位相差が１５０°以上１８０°未満の光学特性を有する金属と、Ｓｉと、Ｎを主な構成要素とする位相シフト膜と、位相シフト膜上に形成された遮光膜とを有し、
前記位相シフト膜の膜厚が８０ｎｍ以下であり、
波長４００ｎｍの光に対する前記位相シフト膜の消衰係数（ｋ）が０．０３超である、ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。［Ｂ２］
前記位相シフト膜が金属とＳｉとＮを含み、（金属の原子濃度）／（金属の原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値が０．０６〜０．１３、Ｎが３５原子％以上５５原子％以下であることを特徴とする［Ｂ１］に記載の位相シフトマスクブランク。
当該位相シフトマスクブランクの位相シフト膜において、Ｏを含有する場合、Ｏが２０原子％以下であることが好ましい。
［Ｂ３］
前記遮光膜が、前記位相シフト膜側から遮光層、表面反射防止層とを有する積層構造を有し、前記位相シフト膜と前記遮光膜によりＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する光学濃度が２．８以上となる膜厚を有することを特徴とする［Ｂ１］に記載の位相シフトマスクブランク。
［Ｂ４］
前記遮光膜の膜厚が６０ｎｍ以下であることを特徴とする［Ｂ３］記載の位相シフトマスクブランク。
［Ｂ５］
前記遮光膜または前記遮光層上に、エッチング選択性の異なるエッチングマスク用膜が形成されてなる［Ｂ４］記載の位相シフトマスクブランク。
半導体デザインルール３２ｎｍノード以降で使用され、ＡｒＦエキシマレーザー光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
透光性基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する透過率が９％以上３０％以下で、位相差が１５０°以上１８０°未満の光学特性を有する金属と、Ｓｉと、Ｎを主な構成要素とする位相シフト膜と、位相シフト膜上に形成された遮光膜とを有し、
前記位相シフト膜の膜厚が８０ｎｍ以下であり、
波長４００ｎｍの光に対する前記位相シフト膜の消衰係数（ｋ）が０．０３超である、ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。［Ｂ２］
前記位相シフト膜が金属とＳｉとＮを含み、（金属の原子濃度）／（金属の原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値が０．０６〜０．１３、Ｎが３５原子％以上５５原子％以下であることを特徴とする［Ｂ１］に記載の位相シフトマスクブランク。
当該位相シフトマスクブランクの位相シフト膜において、Ｏを含有する場合、Ｏが２０原子％以下であることが好ましい。
［Ｂ３］
前記遮光膜が、前記位相シフト膜側から遮光層、表面反射防止層とを有する積層構造を有し、前記位相シフト膜と前記遮光膜によりＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する光学濃度が２．８以上となる膜厚を有することを特徴とする［Ｂ１］に記載の位相シフトマスクブランク。
［Ｂ４］
前記遮光膜の膜厚が６０ｎｍ以下であることを特徴とする［Ｂ３］記載の位相シフトマスクブランク。
［Ｂ５］
前記遮光膜または前記遮光層上に、エッチング選択性の異なるエッチングマスク用膜が形成されてなる［Ｂ４］記載の位相シフトマスクブランク。
［Ｂ１］の位相シフトマスクブランクでは、位相シフト膜の透過率が９％以上３０％以下、膜厚が８０ｎｍ以下と薄膜であっても、膜の有無を確認するための目視や自動検知機で感知する波長４００ｎｍの光に対する消衰係数（ｋ）が０．０３超であるので、透光性基板の位相シフト膜が形成される主表面と直交関係にある端面から膜の有無を確認することができる。たとえば、膜の有無を目視で確認する場合においては、位相シフト膜が形成している場合、透光性基板の端面から薄茶色、薄黄褐色や薄黄色などの着色で確認できる。位相シフト膜が形成していない場合は、透光性基板の端面の色は透明であるので、膜の有無を確実に確認することができる。
金属と、Ｓｉと、Ｎを主な構成要素とする位相シフト膜では、一般的に、消衰係数（ｋ）の値は、波長が大きくなるほど小さくなるため、可視光領域の波長範囲の下限である波長４００ｎｍにおける消衰係数（ｋ）が最も大きくなる。従って、本発明においては、位相シフト膜の着色を判別できる指標として、波長４００ｎｍにおける消衰係数（ｋ）の値を用いる。
また、位相シフト膜の波長４００ｎｍにおける消衰係数（ｋ）は、０．０４以上であることが好ましい。
Ｃ 本発明の第３の態様
本発明は、第３の態様の位相シフトマスクブランク等として、以下のような位相シフトマスクブランクの製造方法等を提供する。
［Ｃ１］
半導体デザインルール３２ｎｍノード以降で使用され、ＡｒＦエキシマレーザー光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
Ｍｏ（モリブデン）とＳｉ（ケイ素）を含有するモリブデンシリサイドターゲットを使用し、窒素ガス含有雰囲気中で反応性スパッタリングにより、透光性基板上に、Ｍｏと、Ｓｉと、Ｎ（窒素）を主な構成要素とする位相シフト膜を形成する位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記モリブデンシリサイドターゲットに含まれるＭｏとＳｉの合計含有量に対するモリブデンの含有量が２％以上５％未満であって、相対密度が９８％以上であることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
［Ｃ２］
前記モリブデンシリサイドターゲットは、ホウ素（Ｂ）が１０２０ａｔｍ／ｃｍ３以上含まれていることを特徴とする［Ｃ１］記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
本発明は、第３の態様の位相シフトマスクブランク等として、以下のような位相シフトマスクブランクの製造方法等を提供する。
［Ｃ１］
半導体デザインルール３２ｎｍノード以降で使用され、ＡｒＦエキシマレーザー光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
Ｍｏ（モリブデン）とＳｉ（ケイ素）を含有するモリブデンシリサイドターゲットを使用し、窒素ガス含有雰囲気中で反応性スパッタリングにより、透光性基板上に、Ｍｏと、Ｓｉと、Ｎ（窒素）を主な構成要素とする位相シフト膜を形成する位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記モリブデンシリサイドターゲットに含まれるＭｏとＳｉの合計含有量に対するモリブデンの含有量が２％以上５％未満であって、相対密度が９８％以上であることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
［Ｃ２］
前記モリブデンシリサイドターゲットは、ホウ素（Ｂ）が１０２０ａｔｍ／ｃｍ３以上含まれていることを特徴とする［Ｃ１］記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
［Ｃ１］の位相シフトマスクブランクの製造方法では、製造過程で使用するモリブデンシリサイドターゲットに含まれるＭｏとＳｉの合計含有量に対するＭｏの含有量が２％以上５％未満としたことによって、位相シフト膜の透過率が９％以上３０％以下とするためのＯの含有量が２０％未満とすることができ、位相シフト膜の位相差１５０°以上１８０°未満を得るための膜厚を８０ｎｍ以下と薄くすることができるため、３２ｎｍノード以降の世代で不可欠なＯＰＣパターンの倒壊を防止することができる。
また、モリブデンシリサイドターゲットの相対密度を９８％以上であるので、窒素ガス含有雰囲気での反応性スパッタリング時においても安定して位相シフト膜を成膜することができる。
モリブデンシリサイドターゲットの相対密度は、以下のように算出される。
相対密度＝ターゲットの密度／理論密度
ターゲット密度＝ターゲットの重量／ターゲットの体積 （ｇ／ｃｍ３）
理論密度＝（Am×Mm＋As×Ms）×Dm×Ds／（Am×Mm×Ds＋As×Ms×Dm）
Ｍｏの原子量 ：Am
Ｓｉの原子量 ：As
Ｍｏの密度 ：Dm （ｇ／ｃｍ３）
Ｓｉの密度 ：Ds （ｇ／ｃｍ３）
Ｍｏの比率 ：Mm （原子％）
Ｓｉの比率 ：Sｍ (原子％)
相対密度＝ターゲットの密度／理論密度
ターゲット密度＝ターゲットの重量／ターゲットの体積 （ｇ／ｃｍ３）
理論密度＝（Am×Mm＋As×Ms）×Dm×Ds／（Am×Mm×Ds＋As×Ms×Dm）
Ｍｏの原子量 ：Am
Ｓｉの原子量 ：As
Ｍｏの密度 ：Dm （ｇ／ｃｍ３）
Ｓｉの密度 ：Ds （ｇ／ｃｍ３）
Ｍｏの比率 ：Mm （原子％）
Ｓｉの比率 ：Sｍ (原子％)
［Ｃ２］の位相シフトマスクブランクの製造方法では、モリブデンシリサイドターゲットのＭｏ比率が２％以上５％未満と少ない場合であっても、ホウ素（Ｂ）が１０２０ａｔｍ／ｃｍ３以上含まれているために、窒素ガス含有雰囲気での反応性スパッタリング時においても異常放電を防止でき、位相シフト膜の欠陥を抑えることができる。
なお、モリブデンシリサイドターゲットにおけるＭｏとＳｉの組成は、蛍光Ｘ線分析法により測定された含有量に基づいて算出された値とする。
本発明の好ましい態様によれば、３２ｎｍノード以降の世代で不可欠なＯＰＣパターンにおいてもパターンが倒壊することなく、パターン精度の要求を満足させることが可能となった。
本発明の好ましい態様によれば、欠陥検査機の波長（２５７ｎｍ）における透過率が６０％以下となり、さらに、位相シフト膜をエッチングしてパターニングする際のエッチング終点検出に使用されている光の波長（６７８ｎｍ）においての反射率が２０％以上となり、位相差の制御性が良好となった。これによって、欠陥検査も可能で３２ｎｍノード以降の世代で実用上可能な位相シフトマスク、および位相シフトマスクブランクを提供することが可能となった。
１ 位相シフトマスクブランク
本発明の位相シフトマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜と遮光膜とを有する。好ましくは、図１の（１）に示すように、透光性基板３上に、位相シフト膜２が設けられ、当該位相シフト膜上に遮光膜１が設けられている。本発明のフォトマスクブランクには、レジスト膜が形成されたフォトマスクブランクもレジスト膜が形成されていないフォトマスクブランクも含まれる。
本発明の位相シフトマスクブランクは、液浸リソグラフィーで使用する場合が特に有効である。
本発明の位相シフトマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜と遮光膜とを有する。好ましくは、図１の（１）に示すように、透光性基板３上に、位相シフト膜２が設けられ、当該位相シフト膜上に遮光膜１が設けられている。本発明のフォトマスクブランクには、レジスト膜が形成されたフォトマスクブランクもレジスト膜が形成されていないフォトマスクブランクも含まれる。
本発明の位相シフトマスクブランクは、液浸リソグラフィーで使用する場合が特に有効である。
１．１ 透光性基板
透光性基板は透光性を有する基板であれば特に限定されないが、合成石英基板、アルミノシリケートガラス基板、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板等を用いることができる。これらの中でも、合成石英基板は平坦度および平滑度が高く、フォトマスクを使用して半導体基板上へのパターン転写を行う場合、転写パターンの歪みが生じにくく高精度のパターン転写が行えるため好ましい。
透光性基板は透光性を有する基板であれば特に限定されないが、合成石英基板、アルミノシリケートガラス基板、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板等を用いることができる。これらの中でも、合成石英基板は平坦度および平滑度が高く、フォトマスクを使用して半導体基板上へのパターン転写を行う場合、転写パターンの歪みが生じにくく高精度のパターン転写が行えるため好ましい。
１．２ 位相シフト膜
位相シフト膜は、露光光の位相をシフトさせる機能と露光光を実質的にさえぎる機能とを有する膜である。
位相シフト膜は、露光光の位相をシフトさせる機能と露光光を実質的にさえぎる機能とを有する膜である。
位相シフト膜の組成は特に限定されないが、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）などの遷移金属から選ばれる一種または一種以上の元素と、珪素（Ｓｉ）とを含むことが好ましい。位相シフト膜のエッチング特性、スパッタリングターゲット品質、成膜安定性などを考慮すると、位相シフト膜に含まれる遷移金属は、モリブデンが好ましい。モリブデンと珪素を含む位相シフト膜の組成としては、たとえば、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯＮが挙げられる。
上述の特性を有する位相シフトマスクブランクは、たとえば、位相シフト膜の組成が
オージエ電子分光法に基づく測定結果から算出された金属の原子濃度／（金属の原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値が０．０６〜０．１３であって、Ｎが３５原子％以上５５原子％以下とすることによって得られる。また、当該位相シフト膜において、Ｏを含有する場合、オージエ電子分光法に基づく測定結果から算出されたＯが２０原子％以下であることが好ましい。
オージエ電子分光法に基づく測定結果から算出された金属の原子濃度／（金属の原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値が０．０６〜０．１３であって、Ｎが３５原子％以上５５原子％以下とすることによって得られる。また、当該位相シフト膜において、Ｏを含有する場合、オージエ電子分光法に基づく測定結果から算出されたＯが２０原子％以下であることが好ましい。
また、上述の特性を有する位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の組成は、ラザフォード後方散乱分析法に基づいて算出した値の場合、金属の原子濃度／（金属の原子濃度＋ケイ素の原子濃度）の値（Ｒ）は、０．０１〜０．０８、窒素が４５原子％以上６５原子％以下であることが好ましい。
上記条件を満たす膜組成を有する位相シフト膜を有する好ましい態様の位相シフトマスクブランクは、欠陥検査機の波長（２５７ｎｍ）における透過率が６０％以下となり、さらに、位相シフト膜をエッチングしてパターニングする際のエッチング終点検出に使用されている光の波長（６７８ｎｍ）においての反射率が２０％以上の光学特性を有することになるので、位相差の制御性が良好となり、欠陥検査も可能で３２ｎｍノード以降の世代で実用上可能な位相シフトマスクを製造することが可能となる。
なお、欠陥検査機の波長は、２５７ｎｍに限られない。欠陥検査機の波長としては、ＡｒＦエキシマレーザー光に近い波長では、たとえば、１９３ｎｍ、１９９ｎｍの検査光波長対応の欠陥検査機や、３６４ｎｍの波長が挙げられる。
なお、欠陥検査機の波長は、２５７ｎｍに限られない。欠陥検査機の波長としては、ＡｒＦエキシマレーザー光に近い波長では、たとえば、１９３ｎｍ、１９９ｎｍの検査光波長対応の欠陥検査機や、３６４ｎｍの波長が挙げられる。
本発明の位相シフトマスクブランクでは、位相シフト膜の位相差を、基板を掘り込まなくても十分に、位相シフト効果による解像性を高めて良好な転写パターン特性が得られる１５０°以上の位相差であって、かつ、１８０°未満の位相差に設定する。また、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する屈折率（ｎ）が２．３以上であって、消衰係数（ｋ）が０．２８以上である位相シフト膜であることが好ましい。このような構成を有することによって、本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の透過率は９％以上３０％以下であっても、膜厚が８０ｎｍ以下と薄膜が可能となり、ＯＰＣパターンが倒壊することがなく、３２ｎｍノードに要求されるパターン精度が得られる。
本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜における屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）は、それぞれ、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長において、屈折率（ｎ）は２．３以上２．６以下、消衰係数（ｋ）は０．２８以上０．４８以下が望ましい。
本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の透過率は、転写パターンの解像性、転写特性等を考慮すると、１０％以上２０％以下が好ましい。
また、本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の位相差は、位相シフト膜の薄膜化の観点から、１５０°以上１７５°以下が好ましく、１５０°以上１７０°以下がさらに好ましい望ましい。転写特性を考慮すると、位相シフト膜の位相差は、１５５°以上１６５°以下が最も望ましい。
本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜厚は、転写パターンの解像性、転写特性等を考慮した透過率、位相差を選定した上で、より薄膜化にすることが、ＯＰＣパターンや回路パターンのパターン断面特性などメリットが大きくなる。そこで、当該位相シフト膜の膜厚は、７５ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましく、６５ｎｍ以下が特に好ましく、６０ｎｍ以下が最も好ましい。
本発明のフォトマスクブランクにおいて、位相シフト膜は透光性基板上に直接設けられても、シード層等を挟んで間接的に設けられてもよい。また、位相シフト膜の膜厚は８０ｎｍ以下であることが好ましく、６５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
１．３ 遮光膜
本発明のフォトマスクブランクの遮光膜は、複数の層からなる多層構造であっても、１層からなる単層構造であってもよい。遮光膜が多層構造を有する例としては、上層、中層および下層とからなる遮光膜等が挙げられる。
遮光膜の組成は特に限定されないが、たとえば、ＯとＣとＮとからなる群から選ばれる１以上および金属を含む組成が挙げられる。具体的には、遮光膜がＣｒを含む場合、その組成はＣｒＯ（酸化クロム）、ＣｒＯＮ（クロム酸化窒化物）、ＣｒＯＣ（クロム酸化炭化物）、ＣｒＮ（クロム窒化物）、ＣｒＣ（クロム炭化物）またはＣｒＯＣＮ（クロム酸化窒化炭化物）からなることが好ましい。
本発明のフォトマスクブランクの遮光膜は、複数の層からなる多層構造であっても、１層からなる単層構造であってもよい。遮光膜が多層構造を有する例としては、上層、中層および下層とからなる遮光膜等が挙げられる。
遮光膜の組成は特に限定されないが、たとえば、ＯとＣとＮとからなる群から選ばれる１以上および金属を含む組成が挙げられる。具体的には、遮光膜がＣｒを含む場合、その組成はＣｒＯ（酸化クロム）、ＣｒＯＮ（クロム酸化窒化物）、ＣｒＯＣ（クロム酸化炭化物）、ＣｒＮ（クロム窒化物）、ＣｒＣ（クロム炭化物）またはＣｒＯＣＮ（クロム酸化窒化炭化物）からなることが好ましい。
図１の（１）に示すように、本発明の位相シフトマスクブランクにおいて、遮光膜は位相シフト膜の上に直接設けられることが好ましい。遮光膜は位相シフトマスク作製の際、非転写領域に形成された位相シフト膜パターンや、転写領域に形成された位相シフト膜パターン上に残すことが一般的である。従って、位相シフト膜と遮光膜との積層膜において、露光波長における光学濃度（ＯＤ）が２．５以上になるように、遮光膜の膜厚は調整される。また、位相シフト膜パターンは、遮光膜パターンをマスクにしてパターン形成されるが、位相シフト膜パターン形成においては、遮光膜の膜厚は可能な限り薄い方が望ましく、遮光膜の膜厚は６０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
２ 位相シフトマスクブランクの製造方法
本発明の位相シフトマスクブランクは、たとえば、反応性スパッタリングにより、位相シフト膜および遮光膜等を透光性基板上に形成して得ることができる。
本発明の位相シフトマスクブランクは、たとえば、反応性スパッタリングにより、位相シフト膜および遮光膜等を透光性基板上に形成して得ることができる。
スパッタリング方法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。
スパッタリングで形成する層がＣｒを含む場合、ターゲットとしてクロムを用いる。また、Ｃｒ以外に含まれる組成に従って、スパッタガスの組成を調製する。同様に、たとえば位相シフト膜がＭｏとＳｉを含む場合、ターゲットとしてＭｏとＳｉを含むＭｏＳｉターゲットや、ＭｏＳｉターゲットとＳｉのターゲットの２つのターゲットを用いる。また、ＭｏとＳｉ以外に含まれる組成に従って、スパッタガスの組成を調製する。
具体的には、反応性スパッタリングによりＣｒＯＣの層を成膜する場合、スパッタガスとしてＣＯ2、ＣＯ等のＣとＯとを含むガスや、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８等の炭化水素系のＣを含むガスとＣＯ2、Ｏ2等のＯを含むガスとをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
反応性スパッタリングによりＣｒＯＣＮの層を成膜する場合、スパッタガスとしてＣＯ2、ＣＯ等のＣとＯを含むガスと、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ等のＮを含むガスとをそれぞれ１種以上導入する、または、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８等の炭化水素系のＣを含むガスと、ＣＯ2、Ｏ2等のＯを含むガスと、Ｎ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ等のＮを含むガスとをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
反応性スパッタリングによりＣｒＮの層を成膜する場合、スパッタガスとしてＮ2等のＮを含むガスを導入する。また、これらにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
反応性スパッタリングによりＣｒＯＮの層を成膜する場合、スパッタガスとしてＮＯ、Ｎ２Ｏ等のＮとＯを含むガス、または、ＮＯ、Ｏ2等のＯを含むガスとＮ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ等のＮを含むガスとをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
反応性スパッタリングによりＣｒＯＣの層を成膜する場合、スパッタガスとしてＣＯ２、ＣＯ等のＣとＯを含むガス、または、ＣＨ4、Ｃ３Ｈ８等の炭化水素系のＣを含むガスとＣＯ2、Ｏ2等のＯを含むガスとをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
反応性スパッタリングによりＣｒＯの層を成膜する場合、スパッタガスとしてＯ2等のＯを含むガスを導入する。また、これらにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
スパッタリングで形成する層がＭｏとＳｉを含む場合、ＭｏとＳｉを含むＭｏＳｉターゲットを用いてもよいし、ＭｏＳｉのターゲットとＳｉのターゲットの両者を用いてもよい。ターゲットに含まれるＭｏとＳｉの含有量比、スパッタリング面積やターゲットに対する印加電力を調整することにより遮光層におけるＭｏとＳｉとの組成比が調整される。また、遮光層に、ＭｏとＳｉの他に、Ｃを含有させる場合にはＣを含有するガスとしてＣＨ4、Ｃ３Ｈ８、ＣＯ2、ＣＯ等を、Ｎを含有させる場合にはＮを含有するガスとしてＮ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ等を、Ｏを含有させる場合にはＯを含有するガスとして、ＣＯ2、Ｏ2等をスパッタガスとして用いることができる。
スパッタリングで形成する層がＴａを含む遮光層を成膜する場合、ＭｏとＳｉを含む遮光層を成膜する場合と同様にＴａを含むターゲットを用いる。また、遮光層に、Ｔａの他に、さらにＣ、ＯまたはＮ等を含有させる場合に用いられるスパッタガスは、ＭｏとＳｉを含む遮光層を成膜する場合と同様である。
３ 位相シフトマスクおよびその製造方法
本発明の位相シフトマスクブランクから得られる位相シフトマスクとその製造方法について説明する。
本発明の位相シフトマスクブランクから得られる位相シフトマスクとその製造方法について説明する。
まず、位相シフト膜と遮光膜が形成されたレジスト塗布前の位相シフトマスクブランクにレジストを塗布し、乾燥してレジスト膜を得る。レジストは、使用する描画装置に応じて適切なものを選択する必要があるが、通常使用される電子線（ＥＢ）描画用としては、芳香族骨格をポリマー中に有するポジ型またはネガ型のレジスト、また、本発明が特に有効に用いられる微細パターン用のフォトマスク製造用としては、化学増幅型レジストを用いることが好ましい。
レジスト膜厚は良好なパターン形状が得られる範囲で、かつエッチングマスクとしての機能を果たし得る範囲である必要があるが、特にＡｒＦ露光用マスクとして微細なパターンを形成しようとした場合には、膜厚は２００ｎｍ以下であることが好ましく、更に１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、シリコン系樹脂を使用したレジストと芳香族系樹脂を使用した下層膜の組み合わせによる２層レジスト法や、芳香族系化学増幅型レジストとシリコン系表面処理剤を組み合わせた表面イメージング法を利用した場合には、更に膜厚を減じることも可能である。塗布条件、乾燥方法については使用するそれぞれのレジストに適する方法を適宜選定する。
なお、微細なレジストパターンの剥がれや、倒れという問題の発生を低減するために、レジストを塗布する前の位相シフトマスクブランクの表面上に、樹脂層を形成してもよい。また、樹脂層の形成に替えて、レジストを塗布する前に基板（フォトマスクブランク）表面の表面エネルギーを下げるための表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、たとえば、半導体製造工程で常用されるＨＭＤＳやその他の有機ケイ素系表面処理剤で表面をアルキルシリル化する方法が挙げられる。
次に、レジスト膜が形成された位相シフトマスクブランクにおけるレジストへの描画は、ＥＢ照射による方法や、光照射による方法があるが、一般的にはＥＢ照射による方法が微細パターンを形成するためには好ましい方法である。化学増幅型レジストを使用した場合には、通常３〜４０μＣ／ｃｍ２の範囲のエネルギーにより描画を行い、描画後、加熱処理を行い、その後にレジスト膜を現像処理してレジストパターンを得る。
上記で得たレジストパターンをエッチングマスクとして位相シフト膜等のエッチング加工を行う。エッチング加工はエッチングする膜の組成に対応して公知の塩素系やフッ素系のドライエッチングを用いることができる。
エッチングにより遮光パターンを得た後、レジストを所定の剥離液で剥離すると、遮光膜パターンが形成されたフォトマスクが得られる。
４ パターン転写
本発明の位相シフトマスクは、開口数がＮＡ＞１の露光方法および２００ｎｍ以下の露光光波長を利用して半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ以降の微細パターンの形成するパターン転写方法において使用されるマスクとして特に有用である。
本発明の位相シフトマスクは、開口数がＮＡ＞１の露光方法および２００ｎｍ以下の露光光波長を利用して半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ以降の微細パターンの形成するパターン転写方法において使用されるマスクとして特に有用である。
本発明のフォトマスクブランクは、フォトマスクブランク上に１００ｎｍ未満の線幅のレジストパターンを形成するために用いられるものである場合に特に有効である。このようなフォトマスクブランクとしては、ＯＰＣ構造を有するマスクが挙げられる。このＯＰＣマスクでは、本パターンの解像性を向上させる目的で本パターンの周囲に設けられる補助パターンの幅が最も狭いため、これらのパターンを有するフォトマスクを用いたパターン転写に、特に有用である。
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
本実施例１の位相シフトマスクブランクは、６０２５（大きさが６インチ×６インチ、厚さ０．２５インチ）の合成石英からなる透光性基板上に、ＭｏＳｉＮＯからなる位相シフト膜と、Ｃｒ系材料からなり表面にＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対して、被転写基板側からの戻り光に対して反射を抑制しうる反射防止機能を有する表面反射防止層とが形成された遮光膜が設けられたハーフトーン型位相シフトマスクブランクである。
本実施例１の位相シフトマスクブランクは、６０２５（大きさが６インチ×６インチ、厚さ０．２５インチ）の合成石英からなる透光性基板上に、ＭｏＳｉＮＯからなる位相シフト膜と、Ｃｒ系材料からなり表面にＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対して、被転写基板側からの戻り光に対して反射を抑制しうる反射防止機能を有する表面反射防止層とが形成された遮光膜が設けられたハーフトーン型位相シフトマスクブランクである。
本実施例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜、遮光膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置にて成膜した。
スパッタターゲットとして、ＭｏとＳｉを含む混合ターゲット（ＭｏとＳｉ合計含有量に対するＭｏ含有量が４％）（相対密度：９８％以上）とし、スパッタガスとして、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスおよびＨｅガスの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１１．５ｓｃｃｍ、Ｎ２：５０ｓｃｃｍ、Ｏ２：８．１ｓｃｃｍ、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ）として、反応性スパッタリングにより、透光性基板上にＭｏＳｉＮＯからなる位相シフト膜を形成した。位相シフト膜成膜後に窒素ガス含有雰囲気中にて４００℃、２時間の加熱処理を行った。
この得られた位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３．４ｎｍ）における透過率は２０．０％、位相差は１７７．４°であった。（レーザーテック社製：位相シフト量測定装置ＭＰＭ１９３にて測定）
また、位相シフト膜の屈折率（ｎ）は、２．３２、消衰係数（ｋ）は、０．３０で、膜厚は、７４ｎｍであった。
この位相シフト膜の透過率、反射率特性は、図２の特性になり、マスク欠陥検査機の検査光波長である２５７ｎｍの透過率は６０％以下と良好で、マスク欠陥検査機において十分検査が可能な特性であった。また、エッチング終点検出の際に使用する光源の波長６７８ｎｍにおける反射率は２０％以上となっており、透光性基板の反射率に対して十分な差を有しており、位相シフト膜をエッチング終点検出するには良好な特性を有していた。
また、位相シフト膜の屈折率（ｎ）は、２．３２、消衰係数（ｋ）は、０．３０で、膜厚は、７４ｎｍであった。
この位相シフト膜の透過率、反射率特性は、図２の特性になり、マスク欠陥検査機の検査光波長である２５７ｎｍの透過率は６０％以下と良好で、マスク欠陥検査機において十分検査が可能な特性であった。また、エッチング終点検出の際に使用する光源の波長６７８ｎｍにおける反射率は２０％以上となっており、透光性基板の反射率に対して十分な差を有しており、位相シフト膜をエッチング終点検出するには良好な特性を有していた。
また、この位相シフト膜の組成分析を、オージエ電子分光法により測定した。その結果を図３に示す。位相シフト膜における各元素の平均含有量は、Ｍｏ：４．６原子％、Ｓｉ：４０．０原子％、Ｎ：３８．４原子％、Ｏ：１６．９原子％、Ｃ：０．１原子％であった。そしてこれらの各元素の平均含有量からＭｏ／Ｍｏ＋Ｓｉの値は、０．１０であった。なお、オージエ電子分光法の測定条件は、加速電圧が５ｋＶ、試料電流が１５ｎＡ、ビーム径が１００ｎｍφ、試料傾斜角が７２°、測定真空度（スペクトル測定）が１×１０−７Ｐａ、測定真空度（深さ方向分析）が１×１０−５Ｐａとし、イオンエッチング条件は、イオン種がＡｒ＋、加速電圧が２ｋＶ、試料傾斜角が７２°、エッチングレート（ＳｉＯ２換算値）が２．４ｎｍ／ｍｉｎとした。
また、この位相シフト膜の組成分析を、ラザフォード後方散乱分析法により測定した結果、位相シフト膜における各元素の平均含有量は、Ｍｏ：１．８原子％、Ｓｉ：３７．２原子％、Ｎ：４８．１原子％、Ｏ：１２．７原子％、Ａｒ：０．２原子％であった。
また、この位相シフト膜の組成分析を、ラザフォード後方散乱分析法により測定した結果、位相シフト膜における各元素の平均含有量は、Ｍｏ：１．８原子％、Ｓｉ：３７．２原子％、Ｎ：４８．１原子％、Ｏ：１２．７原子％、Ａｒ：０．２原子％であった。
次に、位相シフト膜の形成に用いたＤＣマグネトロンスパッタリング装置と同様のスパッタリング装置を用い、位相シフト膜上に、下層、中間層および上層の３層構造からなる遮光膜を形成した。
３層構造の遮光膜は以下の方法により成膜した。
まず、Ｃｒをスパッタターゲットとし、スパッタガスとして、Ａｒガス、Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス、Ｈｅガスの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１０ｓｃｃｍ、ＣＯ２：１８．８ｓｃｃｍ、Ｈｅ：３２ｓｃｃｍ）として、反応性スパッタリングにより、膜厚２２ｎｍのＣｒＯＣＮからなる下層３を位相シフト膜上に形成した。
続いて、Ｃｒをスパッタターゲットとし、Ａｒガス、ＮＯガス、Ｈｅガスの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１３ｓｃｃｍ、ＮＯ：１１．１ｓｃｃｍ、Ｈｅ：３２ｓｃｃｍ）として、反応性スパッタリングにより、膜厚２０ｎｍのＣｒＯＮからなる中間層２を下層３上に形成した。
続いて、Ｃｒをスパッタターゲットとし、Ａｒガス、Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス、Ｈｅガスの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１０ｓｃｃｍ、ＣＯ２：２６．３ｓｃｃｍ、Ｈｅ：３２ｓｃｃｍ）として、反応性スパッタリングにより、膜厚１３ｎｍのＣｒＯＣＮからなる上層１を中間層２上に形成し、実施例１のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを得た。
まず、Ｃｒをスパッタターゲットとし、スパッタガスとして、Ａｒガス、Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス、Ｈｅガスの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１０ｓｃｃｍ、ＣＯ２：１８．８ｓｃｃｍ、Ｈｅ：３２ｓｃｃｍ）として、反応性スパッタリングにより、膜厚２２ｎｍのＣｒＯＣＮからなる下層３を位相シフト膜上に形成した。
続いて、Ｃｒをスパッタターゲットとし、Ａｒガス、ＮＯガス、Ｈｅガスの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１３ｓｃｃｍ、ＮＯ：１１．１ｓｃｃｍ、Ｈｅ：３２ｓｃｃｍ）として、反応性スパッタリングにより、膜厚２０ｎｍのＣｒＯＮからなる中間層２を下層３上に形成した。
続いて、Ｃｒをスパッタターゲットとし、Ａｒガス、Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス、Ｈｅガスの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１０ｓｃｃｍ、ＣＯ２：２６．３ｓｃｃｍ、Ｈｅ：３２ｓｃｃｍ）として、反応性スパッタリングにより、膜厚１３ｎｍのＣｒＯＣＮからなる上層１を中間層２上に形成し、実施例１のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを得た。
遮光膜の膜厚は、位相シフト膜と遮光膜との合計において、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対して光学濃度（ＯＤ）が３以上となる膜厚に設定し、５５ｎｍとした。また、遮光膜の表層に形成されたＣｒＯＣＮ層は、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対しての反射率が１９．８％となっており、被転写基板側からの戻り光に対して反射を抑制しうる反射防止機能を有していた。
得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランク上に、膜厚１５０ｎｍの化学増幅型レジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製：ＰＲＬ００９）をスピンコートにより形成し、このレジスト膜に対して電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像して最小幅が５０ｎｍのＯＰＣパターンを含むレジストパターンを形成した。
次に、レジストパターンをマスクにして遮光膜を、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスを用いてドライエッチングを行い、遮光膜パターンを形成し、その後、遮光膜パターンをマスクにしてＳＦ６＋Ｈｅの混合ガスを用いてドライエッチングを行い、位相シフト膜パターンを形成した。そして、図１の（２）に示すような転写領域内に形成された位相シフト膜パターン２０上に遮光膜パターン１０が形成された位相シフトマスクを得た。当該位相シフトマスクはＯＰＣパターンにおいてもパターン欠陥ないハーフトーン型位相シフトマスクであった。
＜実施例２＞
上述の実施例１において、位相シフト膜の形成に用いるスパッタガスとして、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスおよびＨｅガスの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１１ｓｃｃｍ、Ｎ２：５０ｓｃｃｍ、Ｏ２：４．２ｓｃｃｍ、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１と同様にしてＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が１４．８％のハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
上述の実施例１において、位相シフト膜の形成に用いるスパッタガスとして、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスおよびＨｅガスの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１１ｓｃｃｍ、Ｎ２：５０ｓｃｃｍ、Ｏ２：４．２ｓｃｃｍ、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１と同様にしてＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が１４．８％のハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）における透過率は１４．８％、位相差は１７６．８°であった。（レーザーテック社製：位相シフト量測定装置ＭＰＭ１９３にて測定）
また、位相シフト膜の屈折率（ｎ）は、２．４４、消衰係数（ｋ）は、０．３８で、膜厚は、６８ｎｍであった。
また、位相シフト膜の屈折率（ｎ）は、２．４４、消衰係数（ｋ）は、０．３８で、膜厚は、６８ｎｍであった。
この位相シフト膜の透過率、反射率特性は、図４の特性になり、マスク欠陥検査機の検査光波長である２５７ｎｍの透過率は６０％以下と良好で、マスク欠陥検査機において十分検査が可能な特性であった。また、エッチング終点検出の際に使用する光源の波長６７８ｎｍにおける反射率は２０％以上となっており、透光性基板の反射率に対して十分な差を有しており、位相シフト膜をエッチング終点検出するには良好な特性を有していた。
また、この位相シフト膜の組成分析を、オージエ電子分光法により測定した。その結果を図５に示す。位相シフト膜における各元素の平均含有量は、Ｍｏ：４．９原子％、Ｓｉ：４２．７原子％、Ｎ：４４．４原子％、Ｏ：７．９原子％、Ｃ：０．１原子％であった。これらの各元素の平均含有量からＭｏ／Ｍｏ＋Ｓｉの値は、０．１０であった。
また、この位相シフト膜の組成分析を、ラザフォード後方散乱分析法により測定した結果、位相シフト膜における各元素の平均含有量は、Ｍｏ：１．８原子％、Ｓｉ：３８．０原子％、Ｎ：５２．５原子％、Ｏ：７．５原子％、Ａｒ：０．２原子％であった。
また、位相シフト膜上に形成する遮光膜は、中間層２の膜厚を１７ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、位相シフト膜と遮光膜との合計において、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対して光学濃度（ＯＤ）が３以上となる膜厚に設定し、５２ｎｍとした。実施例２のハーフトーン型位相シフトマスクも、ＯＰＣパターンのパターン欠陥ないハーフトーン型位相シフトマスクであった。
また、位相シフト膜上に形成する遮光膜は、中間層２の膜厚を１７ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、位相シフト膜と遮光膜との合計において、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対して光学濃度（ＯＤ）が３以上となる膜厚に設定し、５２ｎｍとした。実施例２のハーフトーン型位相シフトマスクも、ＯＰＣパターンのパターン欠陥ないハーフトーン型位相シフトマスクであった。
＜実施例３＞
上述の実施例１において、位相シフト膜の形成に用いるスパッタガスとして、Ａｒガス、Ｎ２ガスおよびＨｅガスの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１０．５ｓｃｃｍ、Ｎ２：５５ｓｃｃｍ、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ）に変えて形成し、遮光膜上に、膜厚が１５ｎｍのＭｏＳｉＮからなるエッチングマスク用膜を形成した以外は、実施例２と同様にしてＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が１３．４％のハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
上述の実施例１において、位相シフト膜の形成に用いるスパッタガスとして、Ａｒガス、Ｎ２ガスおよびＨｅガスの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１０．５ｓｃｃｍ、Ｎ２：５５ｓｃｃｍ、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ）に変えて形成し、遮光膜上に、膜厚が１５ｎｍのＭｏＳｉＮからなるエッチングマスク用膜を形成した以外は、実施例２と同様にしてＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が１３．４％のハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）における透過率は１３．４％、位相差は１６０．０°であった。（レーザーテック社製：位相シフト量測定装置ＭＰＭ１９３にて測定）
位相シフト膜の屈折率（ｎ）は２．５３、消衰係数（ｋ）は０．４５で、膜厚は、５８．０ｎｍであった。
位相シフト膜の屈折率（ｎ）は２．５３、消衰係数（ｋ）は０．４５で、膜厚は、５８．０ｎｍであった。
この位相シフト膜の組成分析を、オージエ電子分光法により測定した。その結果を図３に示す。位相シフト膜における各元素の平均含有量は、Ｍｏ：５．２原子％、Ｓｉ：４４．２原子％、Ｎ：４９．５原子％、Ｏ：１．０原子％、Ｃ：０．１原子％であった。（実施例３の位相シフト膜に含まれている酸素（Ｏ）は、位相シフト膜の表層に形成された酸化膜等の影響により検出したものと推察される。）そしてこれらの各元素の平均含有量からＭｏ／Ｍｏ＋Ｓｉの値は、０．１０であった。
また、この位相シフト膜の組成分析を、ラザフォード後方散乱分析法により測定した結果、位相シフト膜における各元素の平均含有量は、Ｍｏ：１．８原子％、Ｓｉ：３９．７原子％、Ｎ：５８．３原子％、Ａｒ：０．２原子％であった。
また、この位相シフト膜の組成分析を、ラザフォード後方散乱分析法により測定した結果、位相シフト膜における各元素の平均含有量は、Ｍｏ：１．８原子％、Ｓｉ：３９．７原子％、Ｎ：５８．３原子％、Ａｒ：０．２原子％であった。
また、位相シフト膜上に形成する遮光膜は、実施例１と同様に、位相シフト膜と遮光膜との合計において、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対して光学濃度（ＯＤ）が３以上となる膜厚に設定し、５２ｎｍとした。実施例３のハーフトーン型位相シフトマスクも、ＯＰＣパターンのパターン欠陥ないハーフトーン型位相シフトマスクであった。
＜実施例４＞
実施例３において、位相シフト膜上に形成する遮光膜を、下層３の膜厚を２８ｎｍ、中間層２の膜厚を７ｎｍ、上層の膜厚を１４ｎｍとし、位相シフト膜と遮光膜との合計において、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対して光学濃度（ＯＤ）が２．８以上となる膜厚４９ｎｍとしてハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。実施例４のハーフトーン型位相シフトマスクも、ＯＰＣパターンのパターン欠陥ないハーフトーン型位相シフトマスクであった。
実施例３において、位相シフト膜上に形成する遮光膜を、下層３の膜厚を２８ｎｍ、中間層２の膜厚を７ｎｍ、上層の膜厚を１４ｎｍとし、位相シフト膜と遮光膜との合計において、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対して光学濃度（ＯＤ）が２．８以上となる膜厚４９ｎｍとしてハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。実施例４のハーフトーン型位相シフトマスクも、ＯＰＣパターンのパターン欠陥ないハーフトーン型位相シフトマスクであった。
＜実施例５〜８＞
上述の実施例１において、位相シフト膜に基づく位相差が、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長において、１７７°となるように、スパッタリングターゲットのＭｏ含有率、成膜中の酸素流量、膜厚を表１のように変化させた以外は実施例１と同様にしてハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。なお、位相シフト膜上の遮光膜は、位相シフト膜と遮光膜との合計でＡｒＦエキシマレーザー光の波長で光学濃度（ＯＤ）が３以上となる膜厚に設定した。
上述の実施例１において、位相シフト膜に基づく位相差が、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長において、１７７°となるように、スパッタリングターゲットのＭｏ含有率、成膜中の酸素流量、膜厚を表１のように変化させた以外は実施例１と同様にしてハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。なお、位相シフト膜上の遮光膜は、位相シフト膜と遮光膜との合計でＡｒＦエキシマレーザー光の波長で光学濃度（ＯＤ）が３以上となる膜厚に設定した。
上述の実施例５〜８にあるように、位相シフト膜の透過率が１０％以上と高透過率で、しかも、膜厚が８０ｎｍ以下と薄膜であっても、可視光領域の波長（４００ｎｍ）に対する消衰係数（ｋ）が０．０３超であるので、透光性基板の位相シフト膜が形成される主表面と直交関係にある端面から、目視にて位相シフト膜の有無を確認することができた。よって、高透過率の位相シフト膜の膜厚を薄膜化させても、人為的なミスがなくハーフトーン型位相シフトマスクブランク製造することができる。
これに対して、比較例１〜２は、可視光領域の波長（４００ｎｍ）に対する消衰係数（ｋ）が０．０３以下であるため、透光性基板の位相シフト膜が形成される主表面と直交関係にある端面から、目視にて位相シフト膜の有無を確認することができないか、非常に困難である。
これに対して、比較例１〜２は、可視光領域の波長（４００ｎｍ）に対する消衰係数（ｋ）が０．０３以下であるため、透光性基板の位相シフト膜が形成される主表面と直交関係にある端面から、目視にて位相シフト膜の有無を確認することができないか、非常に困難である。
また、モリブデンシリサイドのスパッタリングターゲットにおいて、ホウ素が含有されていないがＭｏが含有されていることにより、成膜時の不安定要因となる異常放電が抑制され、位相シフト膜の０．３μｍ以上の凸欠陥が１プレート内で０個となるハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造歩留まり４０％が達成された。
＜実施例９＞
上述の実施例５〜７において、位相シフト膜の形成に用いるスパッタリングターゲットに含まれるホウ素の含有量を２×１０２０ａｔｍ／ｃｍ３とした以外は、実施例５〜７と同様にしてハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
その結果、透光性基板の端面からの膜の有無識別結果は変わらず、放電時の電圧が低下したことにより、スパッタリングで侵食された部分におけるターゲット表面の平滑性が向上し、位相シフト膜の０．３μｍ以上の凸欠陥が１プレート内で０個となるハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造歩留まりが８０％と飛躍的に向上する結果となった。
上述の実施例５〜７において、位相シフト膜の形成に用いるスパッタリングターゲットに含まれるホウ素の含有量を２×１０２０ａｔｍ／ｃｍ３とした以外は、実施例５〜７と同様にしてハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
その結果、透光性基板の端面からの膜の有無識別結果は変わらず、放電時の電圧が低下したことにより、スパッタリングで侵食された部分におけるターゲット表面の平滑性が向上し、位相シフト膜の０．３μｍ以上の凸欠陥が１プレート内で０個となるハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造歩留まりが８０％と飛躍的に向上する結果となった。
＜実施例１０＞
上述の実施例１〜８において得られた位相シフトマスクを用いて、ＡｒＦエキシマレーザーの液浸露光装置を用いて、半導体基板上に形成されているレジストに位相シフトマスクに形成されている回路パターンを転写して、ＤＲＡＭハーフピッチが３２ｎｍの回路パターンを有する半導体を作製した。その結果、不良のない良好な半導体を製造することができた。
上述の実施例１〜８において得られた位相シフトマスクを用いて、ＡｒＦエキシマレーザーの液浸露光装置を用いて、半導体基板上に形成されているレジストに位相シフトマスクに形成されている回路パターンを転写して、ＤＲＡＭハーフピッチが３２ｎｍの回路パターンを有する半導体を作製した。その結果、不良のない良好な半導体を製造することができた。
本発明により、位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクは、たとえば、半導体の製造や液晶パネルの製造に利用することができる。
１ 遮光膜
２ 位相シフト膜
３ 透光性基板
１０ 遮光膜パターン
２０ 位相シフト膜パターン
２ 位相シフト膜
３ 透光性基板
１０ 遮光膜パターン
２０ 位相シフト膜パターン
Claims (10)
- 半導体デザインルール３２ｎｍノード以降で使用され、ＡｒＦエキシマレーザー光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
透光性基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する透過率が１０％以上３０％以下で、位相差が１５０°以上１８０°未満の光学特性を有するＭｏ、ＳｉおよびＮを主な構成要素とする位相シフト膜と、位相シフト膜上に形成された遮光膜とを有し、
前記位相シフト膜は、ＭｏとＳｉを含有し、該ＭｏとＳｉの合計含有量に対するＭｏの含有量が２％以上５％未満であるモリブデンシリサイドターゲットを使用して形成され、
前記位相シフト膜における主な構成要素であるＭｏ、ＳｉおよびＮは、少なくとも７０原子％以上含まれ、前記主な構成要素のＮは３５原子％以上５５原子％以下であり、
前記位相シフト膜の膜厚が８０ｎｍ以下であり、
前記位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する屈折率（ｎ）が２．３以上２．６以下であり、消衰係数（ｋ）が０．２８以上０．４８以下であり、
前記位相シフト膜は、欠陥検査機の光の波長における透過率が６０％以下であり、波長４００ｎｍの光に対する消衰係数（ｋ）が０．０３超であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。 - 前記位相シフト膜は、該位相シフト膜をエッチングしてパターニングする際のエッチング終点検出に使用される光の波長における反射率が２０％以上の光学特性を有することを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記位相シフト膜における、オージエ電子分光法に基づく測定結果から算出された（金属の原子濃度）／（金属の原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値（Ａ）が０．０６〜０．１３であり、Ｎが３５原子％以上５５原子％以下であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記遮光膜が、前記位相シフト膜側から遮光層と表面反射防止層とを含む積層構造を有し、前記位相シフト膜と前記遮光膜によりＡｒＦエキシマレーザー光の波長に対する光学濃度が２．８以上となる膜厚を有することを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記遮光膜の膜厚が６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記遮光膜は、前記位相シフト膜側からＣｒ、Ｏ、ＣおよびＮを含む下層と、ＣｒおよびＮを含む中間層と、Ｃｒ、Ｏ、ＣおよびＮを含む上層とから構成されていることを特徴とする請求項４または５記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記遮光膜は、前記位相シフト膜側から実質的にＣｒ、Ｏ、ＣおよびＮからなる下層と、実質的にＣｒ、ＯおよびＮからなる中間層と、実質的にＣｒ、Ｏ、ＣおよびＮからなる上層とから構成されていることを特徴とする請求項４または５記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記位相シフトマスクブランクは、ＡｒＦ液浸リソグラフィーに使用される位相シフトマスクの原版であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
- 請求項１ないし８のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクにおける前記位相シフト膜をパターニングして位相シフト膜パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。
- 請求項９記載の位相シフトマスクに形成されている回路パターンを、フォトリソグラフィー技術を利用して、半導体基板上に形成されているレジストに転写して半導体装置を製造する半導体装置の製造方法。
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