JP5796281B2 - 電極形成材料 - Google Patents

Description

本発明は、電極形成材料に関し、特にシリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等を含む）の裏面電極の形成に好適な電極形成材料に関する。

シリコン太陽電池は、シリコン半導体基板、受光面電極、裏面電極、反射防止膜等を備えており、シリコン半導体基板の受光面側に、グリッド状の受光面電極が形成されると共に、シリコン半導体基板の裏面側に、裏面電極が形成される。また、受光面電極は、Ａｇ電極等が一般的であり、裏面電極は、Ａｌ電極等が一般的である。

裏面電極は、通常、厚膜法で形成される。厚膜法は、所望の電極パターンになるように、シリコン半導体基板に電極形成材料をスクリーン印刷し、これを最高温度６６０〜９００℃で短時間焼成（具体的には、焼成開始から終了まで２〜３分、最高温度で１０〜３０秒保持）して、Ａｌをシリコン半導体基板に拡散させることにより、シリコン半導体基板に裏面電極を形成する方法である。

裏面電極の形成に用いる電極形成材料は、Ａｌ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等を含有する。この電極形成材料を焼成すると、Ａｌ粉末がシリコン半導体基板のＳｉと反応し、裏面電極とシリコン半導体基板の界面にＡｌ−Ｓｉ合金層が形成されると共に、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にＡｌドープ層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｓｅ Ｆｉｅｌｄ層、ＢＳＦ層とも称される）が形成される。Ａｌドープ層を形成すれば、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させる効果、所謂ＢＳＦ効果を享受することができる。結果として、Ａｌドープ層を形成すれば、シリコン太陽電池の光電変換効率を高めることができる。

特開２０００−９０７３３号公報 特開２００３−１６５７４４号公報

電極形成材料に含まれるガラス粉末は、Ａｌ粉末を結合させて、電極を形成する成分であると共に、Ａｌ粉末とＳｉの反応に影響を及ぼすことにより、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層の形成に関与する成分である（特許文献１、２参照）。

ところで、従来、電極形成用ガラスとして、鉛ホウ酸系ガラスが使用されてきた。しかし、鉛ホウ酸系ガラスの使用は、環境的観点から、制限される傾向にある。このため、鉛ホウ酸系ガラスを無鉛化する動きが加速している。現時点では、ビスマス系ガラスが、鉛ホウ酸系ガラスの代替材料として有望である。

しかし、従来のビスマス系ガラスは、Ａｌ−Ｓｉ合金層やＡｌドープ層の厚みを適正化することが困難であるため、シリコン太陽電池の光電変換効率を高め難い性質を有していた。具体的には、シリコン半導体基板に形成されるＡｌドープ層が浅いと、ＢＳＦ効果を十分に享受できず、その一方で、Ａｌドープ層がシリコン半導体基板中のｐ型半導体とｎ型半導体の界面まで過剰に深く形成されると、空乏層が悪影響を受けて、ＢＳＦ効果を十分に享受できなくなる。また、従来のビスマス系ガラスを用いると、ブリスターやＡｌの凝集が発生し易くなり、外観不良が発生し易くなる。

そこで、本発明は、ブリスターやＡｌの凝集を発生させずに、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を適正に形成し得る電極形成材料を創案することにより、シリコン太陽電池の外観不良を低減し、且つ光電変換効率を高めることを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意努力の結果、ビスマス系ガラスのガラス組成と軟化点を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の電極形成材料は、電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む電極形成材料であって、ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５６〜７６．３％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１８％、ＺｎＯ ０〜１１％（但し、１１％は含まず）、ＣａＯ ０〜１２％、ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３（ＢａＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＳｂ_２Ｏ_３の合量） ０〜２５％、ＳｉＯ_２ ０〜３％を含有し、軟化点が４６２〜５２０℃であり、金属粉末が、Ａｌであることを特徴とする。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、軟化点は、図１に示すマクロ型ＤＴＡ装置の測定データにおいて、第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。

ガラス粉末のガラス組成中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量を５６〜７６．３％、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を２〜１８％に規制すれば、熱的安定性を維持しつつ、軟化点を適正な範囲に規制し易くなる。また、ガラス粉末の軟化点を４６２〜５２０℃に規制すれば、Ａｌ−Ｓｉ合金層やＡｌドープ層を適正に形成することが可能になる。なお、軟化点が４６２℃より低いと、焼成時にガラスがＡｌ粉末とＳｉの反応を阻害して、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が形成され難くなり、結果として、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。一方、軟化点が５２０℃より高いと、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になるため、焼成時にガラスがシリコン半導体基板を侵食し易くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなると共に、ブリスターやＡｌの凝集が発生し易くなる。また、上記のようにＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量を規制すれば、熱的安定性が向上すると共に、ブリスターやＡｌの凝集を防止し易くなる。

本発明に係る電極形成用ガラスは、ＺｎＯ＋ＣｕＯ（ＺｎＯとＣｕＯの合量）の含有量が２．６〜１５質量％であることが好ましい。このようにすれば、熱的安定性を高めつつ、ブリスターやＡｌの凝集を抑制し易くなる。

本発明に係る電極形成用ガラスは、ＢａＯの含有量が０．１〜１５質量％であることが好ましい。このようにすれば、熱的安定性を高めつつ、ブリスターやＡｌの凝集を抑制し易くなる。

本発明に係る電極形成用ガラスは、ＣａＯの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。このようにすれば、軟化点が不当に上昇する事態を防止しながら、ブリスターやＡｌの凝集を抑制し易くなる。

本発明に係る電極形成用ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」は、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。

本発明に係る電極形成用ガラスは、シリコン太陽電池の電極に用いることが好ましい。

本発明に係る電極形成用ガラスは、シリコン太陽電池の裏面電極に用いることが好ましい。

本発明に係る電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことが好ましい。このようにすれば、厚膜法で電極パターンを形成できるため、シリコン太陽電池の生産効率を高めることができる。ここで、「ビークル」は、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指すが、本発明では、樹脂を含有せず、高粘性の有機溶媒（例えば、イソトリデシルアルコール等の高級アルコール）のみで構成される態様を含む。

本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることが好ましい。このようにすれば、電極の機械的強度を確保した上で、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し易くなる。

本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ未満であることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｌを含む。Ａｌ粉末は、導電性が良好であると共に、本発明に係るビスマス系ガラスと適合性が良好である。このため、Ａｌ粉末を用いると、焼成時にガラス中に発泡が生じ難くなると共に、ガラスが失透し難くなる。

本発明の電極形成材料は、上記のように、金属粉末がＡｌである。

マクロ型ＤＴＡ装置で測定したときの軟化点を示す模式図である。

本発明に係る電極形成用ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を規定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を低下させる成分であり、また耐水性を高める成分であり、その含有量は５６〜７６．３％、好ましくは６０〜７６％、より好ましくは６５〜７５％、更に好ましくは６７〜７３％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が５６％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。また、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が５６％より少ないと、耐水性が低下し易くなるため、シリコン太陽電池の長期安定性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７６．３％より多いと、軟化点が低下し過ぎて、焼成時にガラスがＡｌ粉末とＳｉの反応を阻害し、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が形成され難くなる。また、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７６．３％より多いと、熱的安定性が低下して、焼成時にガラスが失透し易くなり、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。また、焼成時にガラスが完全に失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は２〜１８％、好ましくは５〜１６％、更に好ましくは８〜１５％、特に好ましくは１０〜１４％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２％より少ないと、熱的安定性が低下して、焼成時にガラスが失透し易くなるため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。また、焼成時にガラスが完全に失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１８％より多いと、耐水性が低下し易くなるため、シリコン太陽電池の長期安定性が低下し易くなると共に、ガラスが分相し易くなるため、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を均一に形成し難くなる。

ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分であり、また熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜１１％（但し、１１％は含まず）、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは１〜９％である。ＺｎＯの含有量が１１％以上であると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなると共に、ブリスターやＡｌの凝集が生じ易くなる。なお、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する観点に立てば、実質的にＺｎＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。

ＣａＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する効果が大きい成分であり、その含有量は０〜１２％、０〜１０％、０．１〜８％、０．５〜５％、特に１〜４％が好ましい。ＣａＯの含有量が１２％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。

ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜２５％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは４〜１５％、更に好ましくは６〜１２％である。ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が２５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれるため、逆に熱的安定性が低下して、焼成時にガラスが失透し易くなり、結果として、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。また、焼成時にガラスが完全に失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。

ＢａＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であると共に、熱的安定性を顕著に高める成分であり、その含有量は０〜２０％、０．０１〜１５％、０．１〜１０％、１〜９％、特に２〜８％が好ましい。ＢａＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。また、焼成時にガラスが完全に失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。

ＣｕＯは、熱的安定性を顕著に高める成分であり、また熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜１２％、０．１〜９％、特に１〜７％が好ましい。ＣｕＯの含有量が１２％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。また、焼成時にガラスが完全に失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。

ＺｎＯ＋ＣｕＯは、熱的安定性を顕著に高める成分であり、また熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜２０％、２．６〜１６％、３〜１４％、特に５〜１２％が好ましい。ＺｎＯ＋ＣｕＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなると共に、ブリスターやＡｌの凝集が生じ易くなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜７％、０．１〜４％、特に０．４〜３％が好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が７％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。また、焼成時にガラスが完全に失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、熱的安定性を顕著に高める成分であり、その含有量は０〜７％、０．１〜４％、特に０．５〜３％が好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が７％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。また、焼成時にガラスが完全に失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。

ＭｇＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。ＭｇＯの含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。

ＳｒＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であると共に、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。

ＳｉＯ_２は、耐水性を高める成分であるが、軟化点を大幅に上昇させる作用を有する。このため、ＳｉＯ_２の含有量は３％以下、特に１％以下が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐水性を高める成分であるが、軟化点を大幅に上昇させる作用を有する。このため、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１５％以下、８．５％以下、５％以下、３％以下、特に１％以下が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏは、軟化点を下げる成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため、これらの成分の含有量は各々２％以下が好ましい。

Ｎｄ_２Ｏ_３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０〜３％が好ましい。ガラス組成中にＮｄ_２Ｏ_３を所定量添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスのガラスネットワークを安定化させて、焼成時にＢｉ_２Ｏ_３（ビスマイト）、Ｂｉ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３で形成される２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３又は１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３等の結晶が析出し難くなる。但し、Ｎｄ_２Ｏ_３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出し易くなる。

ＷＯ_３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＷＯ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。

Ｉｎ_２Ｏ_３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜３％、特に０〜１％が好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量が３％より多いと、バッチコストが高騰する。

Ｇａ_２Ｏ_３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜３％、特に０〜１％が好ましい。Ｇａ_２Ｏ_３の含有量が３％より多いと、バッチコストが高騰する。

Ｐ_２Ｏ_５は、溶融時の失透を抑制する成分であるが、その含有量が多いと、ガラスが分相し易くなるため、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を均一に形成し難くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は１％以下が好ましい。

ＭｏＯ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２（ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、及びＣｅＯ_２の合量）は、溶融時の分相を抑制する効果があるが、これらの成分の含有量が多いと、バッチコストが高騰する。よって、ＭｏＯ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２の含有量は３％以下が好ましい。なお、ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２の含有量は、各々０〜２％が好ましい。

本発明に係る電極形成用ガラスは、ＰｂＯの含有を排除するものではないが、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。

本発明に係る電極形成用ガラスにおいて、軟化点は４６２〜５２０℃であり、好ましくは４６５〜５１０℃、より好ましくは４７０〜５００℃である。軟化点が４６２℃より低いと、焼成時にガラスがＡｌ粉末とＳｉの反応を阻害して、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が形成され難くなり、結果として、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。一方、軟化点が５２０℃より高いと、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなると共に、ブリスターやＡｌの凝集が発生し易くなる。

本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む。ガラス粉末は、Ａｌ粉末を結合させて、電極を形成する成分であると共に、Ａｌ粉末とＳｉの反応に影響を及ぼすことにより、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を適正に形成させる成分である。金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は３μｍ以下、２μｍ以下、特に１．５μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が３μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなるため、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が小さ過ぎると、ガラス粉末のハンドリング性や材料収率が低下し易くなる。このような状況を考慮すれば、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は０．５μｍ以上が好ましい。なお、（１）ガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、得られたガラス粉末を空気分級、或いは（２）ガラスフィルムをボールミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で湿式粉砕すれば、上記平均粒子径Ｄ_５０を有するガラス粉末を作製することができる。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、特に１０μｍ未満が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが２５μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなるため、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。ここで、「最大粒子径Ｄ_ｍａｘ」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の結晶化温度は５５０℃以上、５８０℃以上、特に６００℃以上が好ましい。ガラス粉末の結晶化温度が５５０℃より低いと、ガラスの熱的安定性が低下するため、焼成時にガラスが失透し易くなり、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。また、ガラスが完全に失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。ここで、「結晶化温度」は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定したピーク温度を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の含有量は０．２〜１０質量％、０．５〜６質量％、０．７〜４質量％、特に１〜３質量％が好ましい。ガラス粉末の含有量が０．２質量％より少ないと、ブリスターやＡｌの凝集が生じ易くなることに加えて、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量％より多いと、焼成後にガラスが偏析し易くなり、裏面電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下するおそれがある。また、ガラス粉末の含有量と金属粉末の含有量は、上記と同様の理由により、質量比で０．３：９９．７〜１３：８７、１．５：９８．５〜７：９３、特に１．８：９８．２〜４：９６が好ましい。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末と金属粉末の含有量は、体積比で１：９９〜１０：９０、２：９８〜６：９４、特に２．５：９７．５〜５：９５が好ましい。ガラス粉末の含有量が少なくなると、ブリスターやＡｌの凝集が生じ易くなることに加えて、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多くなると、焼成後にガラスが偏析し易くなるため、裏面電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下するおそれがある。

本発明の電極形成材料において、金属粉末の含有量は５０〜９７質量％、６５〜９５質量％、特に７０〜９２質量％が好ましい。金属粉末の含有量が５０質量％より少ないと、裏面電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、金属粉末の含有量が９７質量％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に低下するため、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を適正に形成し難くなる。

本発明の電極形成材料において、金属粉末はＡｌであり、ＡｌはＢＳＦ効果を享受する観点から特に好ましい。Ａｌ粉末は、導電性が良好であると共に、本発明に係るビスマス系ガラスと適合性が良好である。このため、Ａｌ粉末を用いると、焼成時にガラス中に発泡が生じ難くなると共に、ガラスが失透し難くなる。また、微細な電極パターンを形成する観点から、Ａｌ粉末の平均粒子径Ｄ_５０は５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。

本発明の電極形成材料において、ビークルの含有量は５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％が好ましい。ビークルの含有量が５質量％より少ないと、ペースト化が困難になり、厚膜法で電極を形成し難くなる。一方、ビークルの含有量が５０質量％より多いと、焼成前後で膜厚や膜幅が変動し易くなるため、所望の電極パターンを形成し難くなる。

上記の通り、ビークルは、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指す。樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレグリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

本発明の電極形成材料は、上記成分以外にも、熱膨張係数を調整するためにコーディエライト等のセラミックフィラー粉末、電極の表面抵抗を調整するためにＮｉＯ等の酸化物粉末、ペースト特性を調整するために界面活性剤、増粘剤、可塑剤、表面処理剤、色調を調整するために顔料等を含有してもよい。

本発明の電極形成材料（又は電極形成用ガラス）は、裏面電極の形成に好適であるが、受光面電極の形成に使用しても差し支えない。厚膜法で受光面電極を形成する場合、焼成時に電極形成材料が反射防止膜を貫通する現象が利用され、この現象により受光面電極と半導体層が電気的に接続される。この現象は、一般的にファイアスルーと称されている。ファイアスルーを利用すれば、受光面電極の形成に際し、反射防止膜のエッチングが不要になると共に、反射防止膜のエッチングと電極パターンの位置合わせが不要になり、シリコン太陽電池の生産効率が飛躍的に向上する。電極形成材料が反射防止膜を貫通する度合（以下、ファイアスルー性）は、電極形成材料の組成、焼成条件で変動し、特にガラス粉末のガラス組成の影響が最も大きい。また、シリコン太陽電池の光電変換効率は、電極形成材料のファイアスルー性と相関があり、ファイアスルー性が不十分であると、これらの特性が低下し、シリコン太陽電池の基本性能が低下する。本発明の電極形成材料は、上記のようにガラス粉末のガラス組成範囲を規制しているため、ファイアスルー性が良好であり、受光面電極の形成に使用可能である。本発明の電極形成材料を受光面電極の形成に用いる場合、金属粉末は、Ａｇ粉末が好ましく、Ａｇ粉末の含有量等は、上記の通りである。

受光面電極と裏面電極を別々に形成してもよいし、受光面電極と裏面電極を同時に形成してもよい。受光面電極と裏面電極を同時に形成すれば、焼成回数を減らすことができるため、シリコン太陽電池の製造効率が向上する。ここで、本発明の電極形成材料を受光面電極と裏面電極の双方に用いると、受光面電極と裏面電極を同時に形成し易くなる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

表１、２は、試料Ｎｏ．１〜１３を示している。

次のようにして、各試料を調製した。まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れ、１０００〜１１００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出した。その他の溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、目開き２５０メッシュの篩を通過させた上で、分級し、表中に示す平均粒子径Ｄ_５０のガラス粉末を得た。

各試料につき、熱膨張係数α、平均粒子径Ｄ５０、軟化点、熱的安定性、Ａｌドープ層の状態、外観、電池特性を測定した。その結果を表１、２に示す。

熱膨張係数αは、ＴＭＡ装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。

平均粒子径Ｄ_５０は、レーザー回折法で測定した値であり、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径である。

軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、マクロ型ＤＴＡの測定温度域は室温〜６５０℃とし、昇温速度は１０℃／分とした。

熱的安定性は、結晶化温度が５５０℃以上の場合を「○」とし、５５０℃未満の場合を「×」として評価した。なお、結晶化温度は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値であり、マクロ型ＤＴＡの測定温度域は室温〜６５０℃とし、昇温速度は１０℃／分とした。

得られたガラス粉末３質量％と、Ａｌ粉末（平均粒子径Ｄ_５０＝０．５μｍ）７５質量％と、ビークル（α−ターピネオールにアクリル酸エステルを溶解させたもの）２３質量％とを三本ローラーで混練し、ペースト状の試料を得た。次に、スクリーン印刷により、シリコン半導体基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２００μｍ厚）の裏面であるｎ型層側の全面に電極形成材料を塗布し、乾燥した後、最高温度７２０℃で短時間焼成（焼成開始から終了まで２分、最高温度で２０秒保持）し、厚みが５０μｍの裏面電極を得た。得られた裏面電極につき、裏面電極の表面を目視観察し、ブリスター及びＡｌの凝集の個数を観察することで外観を評価した。具体的には、ブリスター及びＡｌの凝集の個数が２個以下の場合を「○」、３〜５個の場合を「△」、６個以上の場合を「×」として、評価した。

次のようにして、Ａｌドープ層の状態を評価した。外観の評価で作製した裏面電極をＳＥＭ（マッピング）で観察し、シリコン半導体基板のｐｎジャンクションの手前までＡｌドープ層が形成されているものを「○」、それ以外を「×」として評価した。

次のようにして、電池特性を評価した。上記のペースト状の試料を用いて、常法に従い、裏面電極を形成した上で、シリコン太陽電池を作製した。次に、常法に従い、得られたシリコン太陽電池の光電変換効率を測定し、光電変換効率が１７％以上である場合を「○」、１７％未満である場合を「×」として、評価した。

表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１０は、Ａｌドープ層、外観、電池特性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．１１は、軟化点が低いため、Ａｌドープ層の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１２、１３は、軟化点が高いため、電池特性の評価が不良であった。

本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極、特にシリコン太陽電池の裏面電極の形成に好適に使用可能である。さらに、本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池以外の用途、例えばセラミックコンデンサ等のセラミック電子部品、フォトダイオード等の光学部品にも使用可能である。

Claims (9)

1. 電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む電極形成材料であって、
   ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５６〜７６．３％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１８％、ＺｎＯ ０〜１１％（但し、１１％は含まず）、ＣａＯ ０〜１２％、ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜２５％、ＳｉＯ_２ ０〜３％を含有し、軟化点が４６２〜５２０℃であり、
   金属粉末が、Ａｌであることを特徴とする電極形成材料。
2. ガラス粉末中のＺｎＯ＋ＣｕＯの含有量が２．６〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成材料。
3. ガラス粉末中のＢａＯの含有量が０．１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極形成材料。
4. ガラス粉末中のＣａＯの含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極形成材料。
5. ガラス粉末中に実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極形成材料。
6. シリコン太陽電池の電極に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極形成材料。
7. シリコン太陽電池の裏面電極に用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極形成材料。
8. ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電極形成材料。
9. ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電極形成材料。