JP5796270B2 - 電極形成材料 - Google Patents

Description

本発明は、電極形成材料に関し、特にシリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等を含む）の裏面電極の形成に好適な電極形成材料に関する。

シリコン太陽電池は、シリコン半導体基板、受光面電極、裏面電極、反射防止膜等を備えており、シリコン半導体基板の受光面側に、グリッド状の受光面電極が形成されるとともに、シリコン半導体基板の裏面側に、裏面電極が形成される。また、受光面電極は、Ａｇ電極等が一般的であり、裏面電極は、Ａｌ電極等が一般的である。

裏面電極は、通常、厚膜法で形成される。厚膜法は、所望の電極パターンになるように、シリコン半導体基板に電極形成材料をスクリーン印刷し、これを最高温度６６０〜９００℃で短時間焼成（具体的には、焼成開始から終了まで２〜３分、最高温度で５〜２０秒保持）して、Ａｌをシリコン半導体基板に拡散させることにより、シリコン半導体基板に裏面電極を形成する方法である。

裏面電極の形成に用いる電極形成材料は、Ａｌ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等を含有する。この電極形成材料を焼成すると、Ａｌ粉末がシリコン半導体基板のＳｉと反応し、裏面電極とシリコン半導体基板の界面にＡｌ−Ｓｉ合金層が形成されるとともに、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にｐ＋電解層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｓｅ Ｆｉｅｌｄ層、ＢＳＦ層とも称される）が形成される。ｐ＋電解層を形成すれば、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させる効果、所謂ＢＳＦ効果を享受することができる。結果として、ｐ＋電解層を形成すれば、シリコン太陽電池の光電変換効率を高めることができる。

特開２０００−９０７３３号公報 特開２００３−１６５７４４号公報

電極形成材料に含まれるガラス粉末は、Ａｌ粉末とＳｉの反応を促進し、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にｐ＋電解層を形成して、ＢＳＦ効果を付与する作用を有している（特許文献１、２参照）。

しかし、従来のガラス粉末、具体的には鉛ホウ酸系ガラス粉末を使用すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になり、局所的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量が増大し、裏面電極の表面にブリスターやＡｌの凝集が生じ、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下するとともに、シリコン太陽電池の製造工程でシリコン半導体基板に割れ等が発生しやすくなり、シリコン太陽電池の製造効率が低下する。

上記事情に鑑み、本発明は、ブリスターやＡｌの凝集が生じ難く、且つＡｌ−Ｓｉ合金層およびｐ＋電解層の形成に好適な電極形成材料を創案することにより、シリコン太陽電池の光電変換効率を高めつつ、シリコン太陽電池の製造コストを低廉化することを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意努力の結果、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスを用いるとともに、ガラス組成中のＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯの含有量を所定範囲に規制すれば、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の電極形成材料は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ_２ ７〜４５％、Ｂ_２Ｏ_３ ３０〜６５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜３５％、Ｎａ_２Ｏ ３〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ５〜３０％（ただし、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏから選択される２種以上を含有する）を含有し、ＰｂＯを実質的に含有しない電極形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする。

ガラスの骨格を形成する成分として、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３を導入すれば、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にｐ＋電解層が適正に形成されて、ＢＳＦ効果を的確に享受することができる。つまり、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスに比べて、ｐ＋電解層を適正に形成できるため、ＢＳＦ効果を的確に享受することができ、その結果、シリコン太陽電池の光電変換効率を高めることができる。また、ガラスの骨格を形成する成分として、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３を導入すれば、Ａｌ粉末とＳｉの反応を促進しつつ、Ａｌ粉末とＳｉの反応を均一化しやすくなり、ブリスターやＡｌの凝集を抑制することもできる。また、ＺｎＯの含有量を所定範囲以下に規制すれば、ブリスターやＡｌの凝集を顕著に抑制することができる。結果として、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯの含有量を所定範囲に規制すれば、シリコン太陽電池の光電変換効率を高めつつ、シリコン太陽電池の製造コストを低廉化することができる。

更に、ガラス組成として、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）を５〜３５％含有すれば、ブリスターやＡｌの凝集を抑制しつつ、ガラスの熱的安定性を高めることができる。
更に、ガラス組成として、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの合量）を５〜３０％含有すれば、ガラスの軟化点が低下し、低温で裏面電極を形成できるとともに、電極形成材料の焼結性が向上する。
本発明の電極形成材料は、厚膜法で電極パターンを形成することができ、シリコン太陽電池の生産効率を高めることができる。ここで、「ビークル」は、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指すが、本発明では、樹脂を含有せず、高粘性の有機溶媒（例えば、イソトリデシルアルコール等の高級アルコール）のみで構成される態様を含む。

本発明の電極形成材料で使用する電極形成用ガラス組成物は、ＣａＯの含有量が１〜３５％であることが好ましい。このようにすれば、ブリスターやＡｌの凝集を顕著に抑制することができる。
本発明の電極形成材料で使用する電極形成用ガラス組成物は、ＢａＯの含有量が０〜３５％であることが好ましい。
本発明の電極形成材料で使用する電極形成用ガラス組成物は、更に、ガラス組成として、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１５％含有することが好ましい。

本発明の電極形成材料で使用する電極形成用ガラス組成物は、Ｌｉ_２Ｏの含有量が０〜２０％、Ｎａ_２Ｏの含有量が３〜２５％、Ｋ_２Ｏの含有量が０〜２０％であることが好ましい。

本発明の電極形成材料で使用する電極形成用ガラス組成物は、更に、ガラス組成として、ＣｕＯを０．１〜２０％含有することが好ましい。

本発明の電極形成材料で使用する電極形成用ガラス組成物は、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃未満であることが好ましい。近年、シリコン太陽電池の製造コストを低廉化するために、シリコン半導体基板を薄くすることが検討されている。シリコン半導体基板を薄くすれば、Ａｌとシリコン半導体基板の熱膨張係数の差に起因して、電極形成材料の焼成後に、シリコン半導体基板において裏面電極が形成された裏面側が凹状になるような反りが発生しやすくなる。電極形成材料の塗布量を低減し、裏面電極を薄くすれば、シリコン半導体基板の反りを抑制することができるが、電極形成材料の塗布量を低減すると、電極形成材料の焼成時にブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなる。そこで、電極形成用ガラス組成物の熱膨張係数を上記範囲とすれば、シリコン半導体基板の反りを可及的に抑制することができる。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。

本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ未満であることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の軟化点が６５０℃以下であることが好ましい。また、ガラス粉末の軟化点を６００℃以下にすれば、短時間で裏面電極を形成することができる。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。

本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の結晶化温度が６５０℃以上であることが好ましい。このようにすれば、ガラスの熱的安定性が向上し、電極形成材料の焼成時にガラスが失透し難くなり、結果として、裏面電極の機械的強度が低下し難くなる。ここで、「結晶化温度」は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定したピーク温度を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、低温でガラスが失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を促進し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。

本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることが好ましい。このようにすれば、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にｐ＋電解層を形成して、ＢＳＦ効果を享受することができる。

本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの合金の一種または二種以上を含むことが好ましい。これらの金属粉末は、本発明に係るガラス粉末と適合性が良好であり、電極形成材料の焼成時にガラスが発泡し難い性質を有している。

本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｌであることが好ましい。

本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極に用いることが好ましい。

本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の裏面電極に用いることが好ましい。

マクロ型ＤＴＡ装置で測定したときのガラス粉末の軟化点を示す模式図である。

本発明で使用する電極形成用ガラス組成物において、各成分の含有範囲を上記のように規定した理由を以下に説明する。

ＳｉＯ_２は、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスに本明細書の段落［００１０］に記載の効果を付与する成分であるとともに、ガラスの熱的安定性を高める成分である。また、ＳｉＯ_２は、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分であり、またガラスの耐水性を高める成分である。ＳｉＯ_２の含有量は１〜４５％、好ましくは３〜３０％、より好ましくは５〜２０％、更に好ましくは７〜１５％である。ＳｉＯ_２の含有量が少なくなると、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスに本明細書の段落［００１０］に記載の効果を付与し難くなる。また、ＳｉＯ_２の含有量が少なくなると、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時に、ガラスが失透しやすくなり、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなることに加えて、ガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎ、電極形成材料の焼成後に、シリコン半導体基板が反りやすくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、低温で裏面電極を形成しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、主成分として含有させると、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にｐ＋電解層を適正に形成させる効果とともに、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する効果が得られる。また、Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であるとともに、ガラスの軟化点を低下させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は２５〜６５％、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３５〜５５％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ＢＳＦ効果を享受し難くなることに加えて、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなる。また、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時に、ガラスが失透しやすくなり、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、ガラスの耐水性が低下しやすくなり、裏面電極の長期信頼性が低下することに加えて、ガラスが分相しやすくなり、Ａｌ−Ｓｉ合金層およびｐ＋電解層を均一に形成し難くなる。

ＺｎＯは、ガラスの熱的安定性を高める成分であるとともに、ガラスの熱膨張係数を上昇させずに、ガラスの軟化点を低下させる成分であるが、ガラス組成中に導入すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になりやすく、局所的にＡｌ-Ｓｉ合金の生成量が増大し、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなる。よって、ＺｎＯの含有量は０〜１１％未満、好ましくは０〜７％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは０〜１％未満であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

本発明で使用する電極形成用ガラス組成物は、上記成分以外にも下記の成分を６０％、好ましくは４０％まで含有することができる。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であるとともに、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、またガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜４０％、５〜３５％、特に１０〜３０％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多くなると、ｐ＋電解層を形成し難くなるため、ＢＳＦ効果を享受し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。また、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出しやすくなる。

ＭｇＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多くなると、ｐ＋電解層を形成し難くなるため、ＢＳＦ効果を享受し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。

ＣａＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する効果が高い成分であり、その含有量は０〜３５％、１〜３５％、特に５〜２５％が好ましい。ＣａＯの含有量が多くなると、ｐ＋電解層を形成し難くなるため、ＢＳＦ効果を享受し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。

ＳｒＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であるとともに、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、またガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜３０％、０〜２０％、特に０〜１０％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多くなると、ｐ＋電解層を形成し難くなるため、ＢＳＦ効果を享受し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。また、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出しやすくなる。

ＢａＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であるとともに、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、またガラスの熱的安定性を高める効果が高い成分であり、その含有量は０〜３５％、０〜３０％、特に０．１〜２０％が好ましい。ＢａＯの含有量が少なくなると、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になりやすく、局所的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量が増大し、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなる。一方、ＢａＯの含有量が多くなると、ｐ＋電解層を形成し難くなるため、ＢＳＦ効果を享受し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。また、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出しやすくなる。

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分であるとともに、電極形成材料の焼結性を高める成分であり、その含有量は０〜３０％、１〜３０％、５〜２５％、特に１０〜２０％が好ましい。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多くなると、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時に、ガラスが失透しやすくなり、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。また、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多くなると、ガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎ、電極形成材料の焼成後に、シリコン半導体基板が反りやすくなる。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜２０％、０．１〜１０％、特に１〜５％が好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が多くなると、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時に、ガラスが失透しやすくなり、Ａｌ粉末とＳｉの反応が進行し難くなる。また、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多くなると、ガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎ、電極形成材料の焼成後に、シリコン半導体基板が反りやすくなる。さらに、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多くなると、ガラスの耐水性が低下しやすくなり、裏面電極の長期信頼性が低下することに加えて、ガラスが分相しやすくなり、Ａｌ−Ｓｉ合金層およびｐ＋電解層を均一に形成し難くなる。

Ｎａ_２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜２５％、３〜２０％、特に５〜１５％が好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多くなると、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時に、ガラスが失透しやすくなり、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。また、Ｎａ_２Ｏの含有量が多くなると、ガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎ、電極形成材料の焼成後に、シリコン半導体基板が反りやすくなる。

Ｋ_２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜２０％、０．１〜１０％、特に１〜５％が好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多くなると、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時に、ガラスが失透しやすくなり、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。また、Ｋ_２Ｏの含有量が多くなると、ガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎ、電極形成材料の焼成後に、シリコン半導体基板が反りやすくなる。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは、２種以上、特に３種全てを混合することが望ましい。このようにすれば、アルカリ混合効果により、ガラスの熱膨張係数の上昇を抑制しつつ、ガラスの軟化点を低下させることが可能になる。

ＣｕＯは、詳細な機構は明らかではないが、焼成時に金属粉末と相互作用し、ＢＳＦ効果を高める効果がある成分であり、その含有量は０〜２０％、０．１〜２０％、特に５〜１５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多くなると、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時に、ガラスが失透しやすくなり、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であるとともに、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分であり、またガラスの耐水性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、特に０．１〜５％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、低温で裏面電極を形成し難くなる。

ＴｉＯ_２は、ガラスの熱的安定性を高める成分であるとともに、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分であり、またガラスの耐水性を高める成分である。その含有量は０〜２０％、特に０〜１０％が好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、低温で裏面電極を形成し難くなる。

ＰｂＯは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。本発明で使用する電極形成用ガラス組成物は、ＰｂＯの含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から実質的に含有しないことが好ましい。また、ＰｂＯの含有量が多いと、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になりやすく、局所的にＡｌ-Ｓｉ合金の生成量が増大し、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。また、Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜５％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時に、ガラスが失透しやすくなり、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。なお、Ｂｉ_２Ｏ_３は、環境負荷が懸念される場合もあり、そのような場合には実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＢｉ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

上記成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えば耐水性を高めるためにＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５を添加してもよく、ガラスの熱的安定性を高めるためにＰ_２Ｏ_５を添加してもよい。

本発明で使用する電極形成用ガラス組成物において、ガラスの熱膨張係数は１００×１０^−７／℃未満、９２×１０^−７／℃以下、特に８８×１０^−７／℃以下が好ましい。ガラスの熱膨張係数が低い程、電極形成材料の熱膨張係数が低下して、シリコンの熱膨張係数に近づき、その結果、電極形成材料の焼成後に、シリコン半導体基板が反り難くなる。

本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む。ガラス粉末は、Ａｌ粉末とＳｉの反応を促進し、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にｐ＋電解層を形成して、ＢＳＦ効果を付与する成分である。金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は５μｍ未満、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、特に１μｍ未満が好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上であると、ガラス粉末の表面積が小さくなることに起因して、Ａｌ粉末とＳｉの反応を促進し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。また、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上であると、ガラス粉末の軟化点が上昇し、電極の形成に必要な温度域が上昇する。さらに、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上であると、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が小さ過ぎると、ガラス粉末のハンドリング性や材料収率が低下しやすくなる。このような状況を考慮すれば、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は０．１μｍ以上が好ましい。なお、（１）ガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、得られたガラス粉末を空気分級、或いは（２）ガラスフィルムをボールミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で湿式粉砕すれば、上記平均粒子径Ｄ_５０を有するガラス粉末を作製することができる。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、特に１０μｍ未満が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが２５μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。ここで、「平均粒子径Ｄ_ｍａｘ」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の軟化点は６５０℃以下、６２０℃以下、特に６００℃以下が好ましい。ガラス粉末の軟化点が６５０℃より高いと、電極の形成に必要な温度域が上昇し、シリコン太陽電池の生産効率が低下する。なお、ガラス粉末の軟化点が４５０℃より低いと、樹脂の分解が完了する前に、ガラス粉末が流動し、裏面電極に発泡が残存するおそれがある。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の結晶化温度は６５０℃以上、特に７００℃以上が好ましい。ガラス粉末の結晶化温度が６５０℃より低いと、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時にガラスが失透しやすくなり、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。また、低温でガラスが失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を促進し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の含有量は０．２〜１０質量％、０．５〜６質量％、０．７〜４質量％、特に１〜３質量％が好ましい。ガラス粉末の含有量が０．２質量％より少ないと、Ａｌ粉末とＳｉの反応を促進し難くなることに加えて、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量％より多いと、電極形成材料の焼成後にガラスが偏析しやすくなり、裏面電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下するおそれがある。また、ガラス粉末の含有量と金属粉末の含有量は、上記と同様の理由により、質量比で０．３：９９．７〜１３：８７、１．５：９８．５〜７：９３、特に１．８：９８．２〜４：９６が好ましい。

本発明の電極形成材料において、金属粉末の含有量は５０〜９７質量％、６５〜９５質量％、特に７０〜９２質量％が好ましい。金属粉末の含有量が５０質量％より少ないと、裏面電極の導電性が低下し、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。一方、金属粉末の含有量が９７質量％より多いと、相対的にガラス粉末、或いはビークルの含有量を低下せざるを得ず、ｐ＋電解層を形成し難くなる。

本発明の電極形成材料において、金属粉末はＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの合金の一種または二種以上が好ましく、ＡｌはＢＳＦ効果を享受する観点から特に好ましい。これらの金属粉末は、導電性が良好であるとともに、本発明に係るガラス粉末と適合性が良好である。よって、これらの金属粉末を用いると、電極形成材料の焼成時にガラスが失透し難くなることに加えて、ガラスが発泡し難くなる。また、微細な電極パターンを形成するために、金属粉末の平均粒子径Ｄ_５０は５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。

本発明の電極形成材料において、ビークルの含有量は５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％が好ましい。ビークルの含有量が５質量％より少ないと、ペースト化が困難になり、厚膜法で電極を形成し難くなる。一方、ビークルの含有量が５０質量％より多いと、電極形成材料の焼成前後で膜厚や膜幅が変動しやすくなり、結果として、所望の電極パターンを形成し難くなる。

既述の通り、ビークルは、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指す。樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

本発明の電極形成材料は、上記成分以外にも、熱膨張係数を調整するためにコーディエライト等のセラミックフィラー粉末、電極の表面抵抗を調整するためにＮｉＯ等の酸化物粉末、ペースト特性を調整するために界面活性剤、増粘剤、可塑剤、表面処理剤、色調を調整するために顔料等を含有してもよい。

本発明の電極形成材料は、裏面電極のみならず、受光面電極の形成に使用することもでき、その場合、Ａｇ粉末を含有することが好ましい。なお、Ａｇ粉末の含有量等は、上記の通りである。受光面電極の形成に用いる場合、受光面電極と裏面電極を別々に形成してもよいし、受光面電極と裏面電極を同時に形成してもよい。受光面電極と裏面電極を同時に形成すれば、焼成回数を減らすことができるため、シリコン太陽電池の製造効率が向上する。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）および比較例（試料Ｎｏ．１１〜１３）を示している。試料Ｎｏ．１１、１２は、従来の電極形成用ガラス組成物を例示している。

次のようにして、各試料を調製した。まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れ、１２３０〜１３３０℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出した。その他の溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、目開き２５０メッシュの篩を通過させた上で、空気分級し、平均粒子径Ｄ_５０が２．５μｍ（最大粒子径Ｄ_ｍａｘが９．５μｍ）のガラス粉末を得た。

得られたガラス試料につき、熱膨張係数α、軟化点および熱的安定性を測定した。

熱膨張係数αは、ＴＭＡ装置で測定した値であり、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。

軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、マクロ型ＤＴＡの測定温度域は室温〜７００℃とし、昇温速度は１０℃／分とした。

熱的安定性は、結晶化温度が６５０℃以上の場合を「○」とし、６５０℃未満の場合を「×」として評価した。なお、結晶化温度は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値であり、マクロ型ＤＴＡの測定温度域は室温〜７００℃とし、昇温速度は１０℃／分とした。

得られたガラス粉末３質量％と、Ａｌ粉末（平均粒子径Ｄ_５０＝０．５μｍ）７５質量％と、ビークル（α−ターピネオールにアクリル酸エステルを溶解させたもの）２３質量％とを三本ローラーで混練し、ペースト状の電極形成材料を得た。次に、スクリーン印刷により、シリコン半導体基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２００μｍ厚）の裏面の全面に電極形成材料を塗布し、乾燥した後、最高温度７２０℃（焼成開始から終了まで２分、最高温度における保持時間１０秒）で焼成し、厚みが５０μｍの裏面電極を得た。得られた裏面電極につき、ｐ＋電解層の表面抵抗、外観および反りを評価した。

ｐ＋電解層の表面抵抗は、試料Ｎｏ．１２により作製されたｐ＋電解層の表面抵抗値を基準にして、その表面抵抗値以下の場合を「○」、その表面抵抗値より大きい場合を「×」として評価した。なお、ｐ＋電解層の表面抵抗値が低い程、ＢＳＦ効果を享受しやすくなる。

外観は、裏面電極の表面を目視観察し、ブリスターおよびＡｌの凝集の個数を観察することで評価した。ブリスターおよびＡｌの凝集の個数が試料Ｎｏ．１３より少ない場合を「○」、試料Ｎｏ．１３と同等の場合を「△」、試料Ｎｏ．１３より多い場合を「×」とした。

反りは、接触式表面粗さ計により、シリコン半導体基板の受光面側の表面を測定することで評価した。シリコン半導体の中央部において、３０ｍｍの間隔で測定し、最低部と最上部の差が２０μｍ未満の場合を「○」とし、２０μｍ以上の場合を「×」とした。

表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１０は、熱膨張係数および軟化点が低く、熱的安定性の評価が良好であった。さらに、試料Ｎｏ．１〜１０は、ｐ＋電解層の表面抵抗、外観、反りの評価が良好であった。

一方、試料Ｎｏ．１１は、ｐ＋電解層の表面抵抗および外観の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１２は、外観の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１３は、外観の評価が試料Ｎｏ．１〜１０より劣っていた。

本発明の電極形成材料は、上記の通り、シリコン太陽電池の電極、特にシリコン太陽電池の裏面電極の形成に好適に使用可能である。さらに、本発明の電極形成材料は、セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品、フォトダイオード等の光学部品に適用することができる。

Claims (15)

1. ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ _２ ７〜４５％、Ｂ _２ Ｏ _３ ３０〜６５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜３５％、Ｎａ _２ Ｏ ３〜２５％、Ｌｉ _２ Ｏ＋Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ ５〜３０％（ただし、Ｌｉ _２ Ｏ、Ｎａ _２ Ｏ及びＫ _２ Ｏから選択される２種以上を含有する）を含有し、ＰｂＯを実質的に含有しない電極形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする電極形成材料。
2. 電極形成用ガラス組成物におけるＣａＯの含有量が１〜３５％であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成材料。
3. 電極形成用ガラス組成物におけるＢａＯの含有量が０〜３５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極形成材料。
4. 電極形成用ガラス組成物が、更に、ガラス組成として、Ａｌ _２ Ｏ _３ を０〜１５％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極形成材料。
5. 電極形成用ガラス組成物におけるＬｉ _２ Ｏの含有量が０〜２０％、Ｎａ _２ Ｏの含有量が３〜２５％、Ｋ _２ Ｏの含有量が０〜２０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極形成材料。
6. 電極形成用ガラス組成物が、更に、ガラス組成として、ＣｕＯを０．１〜２０％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極形成材料。
7. 電極形成用ガラス組成物の熱膨張係数が１００×１０ ^−７ ／℃未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極形成材料。
8. ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電極形成材料。
9. ガラス粉末の軟化点が６５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電極形成材料。
10. ガラス粉末の結晶化温度が６５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電極形成材料。
11. ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電極形成材料。
12. 金属粉末がＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの合金の一種または二種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電極形成材料。
13. 金属粉末がＡｌであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の電極形成材料。
14. シリコン太陽電池の電極に用いることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電極形成材料。
15. シリコン太陽電池の裏面電極に用いることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の電極形成材料。