JP5787307B2 - 二次電池用多孔質電極 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用として好ましく使用することのできる電極に関する。

近年、携帯電話やラップトップコンピュータ、あるいはカメラ一体型ＶＴＲ等の携帯機器が大きな市場を形成している。このような携帯機器に使用される電源として、軽量、小型、高エネルギー密度を有する二次電池の要望が強い。特に、リチウムイオン二次電池は、これらの要求特性の点で他の二次電池に比較して優位性があり、携帯機器への採用が進んでいる。リチウムイオン二次電池では、放電時に、負極に存在するリチウムが酸化されてリチウムイオンとなって放出される一方、正極ではリチウムイオンが還元されてリチウム化合物となって吸蔵される。また、充電時には、負極においてリチウムイオンが還元されてリチウムとなって吸蔵される一方、正極に存在するリチウム化合物が酸化されてリチウムイオンとなって放出される。このように、リチウムイオン二次電池では、充放電時に、リチウムイオンが、正極と負極の間を移動し、いずれかの電極においてリチウム又はリチウム化合物として吸蔵される。

このようなリチウムイオン二次電池の負極材料として、黒鉛等の炭素材料が使用される。例えば、黒鉛を負極材料として用いると、リチウムが黒鉛層間に吸蔵されることにより充放電がなされる。しかしながら、黒鉛は、リチウムイオンの黒鉛結晶中へのインターカレーションを充放電の原理としているため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ_６から計算して、３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。

一方で、負極にリチウムと合金化する金属材料を使用する研究も鋭意行われている。そして、このような金属材料を負極とするものにおいては、黒鉛の充放電容量の３７２ｍＡｈ／ｇよりも大きな容量が得られることが報告されている。しかしながら、これらの材料を使用した負極は、リチウムと合金を形成する際に大きな体積膨張を起こして内部に応力を発生させるため、充電と放電とを繰り返すことにより合金が微粉化し、良好な充放電サイクル特性（すなわち電極の寿命）が得られないという問題がある。

このようなことから、特許文献１には、リチウムと合金化することのできる金属からなり、多孔質構造を有するリチウム二次電池用の負極が提案されている。このような負極を使用することにより、負極材料がリチウムと合金を形成する際の体積変化に伴う内部応力が緩和され、充放電サイクル特性の向上を図ることができる。また、非特許文献１には、特許文献１に記載された多孔質電極を、集電体の表面で互いに離間した複数の円柱構造に分割して形成させることが提案されている。このような負極によれば、充放電における負極の内部応力がさらに緩和されるので、より一層、充放電サイクル特性の向上を図ることができる。

特開２００６−２６０８８６号公報

Ｗｏｏ、岡田、棟方、金村、「リチウムイオン二次電池用ドメイン構造を有する多孔性Ｓｎ−Ｎｉ合金負極の作製および特性評価」、第５０回電池討論会公演要旨集３Ａ０１、（社）電気化学電池技術委員会（２００９年）

特許文献１に記載された多孔性負極をリチウムイオン二次電池に適用することにより、これまでの合金型負極に比べて寿命が改善される。しかしながら、このような多孔性負極であっても、負極における内部応力による影響は依然として存在し、充放電の繰り返しに伴う負極へのクラックの発生が認められる点で改善の余地があった。この点、非特許文献１に記載された負極によれば、負極へのクラックの発生が大きく抑制され、寿命も大きく向上する。しかしながら、非特許文献１に記載された負極は、集電体の表面で互いに離間した円柱構造の集合として形成されるので、集電体の表面のうち負極が形成されない未使用箇所も多く、電池容量の向上という点では改善の余地があった。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性が良好であり、二次電池の容量を向上させることのできる電極を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、集電体の表面に、電極を互いに離間した複数の多孔質ドメイン構造の集合として形成させ、この多孔質ドメイン構造を、鋭角を持たない多角形形状とし、かつその最大径を１２０μｍ以下とすることにより、充放電サイクル特性と電池容量との両方を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、集電体の表面に、互いに離間した複数の多孔質ドメイン構造の集合として形成され、前記多孔質ドメイン構造が、平面視で鋭角を持たない多角形形状であり、かつ前記多角形形状の最大径が１２０μｍ以下である電極である。

本発明によれば、充放電サイクル特性が良好であり、二次電池の容量を向上させることのできる電極が提供される。

本発明の電極の第１実施形態を示す斜視図である。 本発明の電極の第１実施形態を示す平面図である。 本発明の電極の第１実施形態におけるドメイン構造を示す拡大斜視図である。 （Ａ）から（Ｄ）は、各種の平面視形状を有するドメイン構造を作製した場合における各ドメイン構造の配置状態を説明する図である。 本発明の電極の第２実施形態を示す平面図である。 （Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の第１実施形態の電極における作製手順の一例を順次示す斜視図である。 フレキシブル基板に設けた実施例１及び２並びに比較例１の電極における、サイクル回数に対する放電容量を示すプロットである。 フレキシブル基板に設けた実施例１及び２並びに比較例１の電極における、サイクル回数に対する容量維持率を示すプロットである。 実施例１の負極におけるサイクル回数に対する放電容量の推移を示すプロットである。 実施例１の負極を適用したリチウムイオン二次電池における充放電特性を示すプロットである。

以下、本発明の第１実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の電極の第１実施形態を示す斜視図である。図２は、本発明の電極の第１実施形態を示す平面図である。図３は、本発明の電極の第１実施形態におけるドメイン構造を示す拡大斜視図である。

図１又は図２に示すように、電極１は、集電体３の表面に、互いに離間した複数のドメイン構造２の集合として形成される。これらドメイン構造２の一つ一つにおいて、正極反応又は負極反応を生じ、それらの反応で生じた電流が集電体３に集められる。

本発明の電極１が使用される電池として、充放電が可能な二次電池が挙げられる。このような二次電池としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池が挙げられる。以下、本発明の実施形態としてリチウムイオン二次電池の電極について説明するが、本発明は、これに限定されるものではなく、充放電に伴って電極からのイオンの放出又は電極へのイオンの吸蔵を生じる二次電池において好ましく適用される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用の電極１は、負極又は正極のいずれであってもよい。本実施形態の電極１が負極である場合、当該電極１は、リチウムと合金化する金属又は合金で構成される。このような金属又は合金としては、スズ、鉛、銀、これらの金属を含む合金等が例示される。これらの中でも、材料コストを考慮するとスズ又はＳｉ−Ｎｉ等のスズ合金が実用的である。スズ合金を負極として使用する場合、当該負極におけるスズの含有量は、５質量％〜９９．９９５質量％の範囲のものを使用すればよい。

本実施形態の電極１が正極である場合、当該電極１としては、リチウムイオンを充放電時に吸蔵及び放出できる金属カルコゲン化合物などが好ましく使用される。このような金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。好ましくは、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１８、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２Ｖ_２Ｓ_５ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３ＶＳ_２、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２等である。また、ＬｉＭＹ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、Ｙは、Ｏ、Ｓ等のカルコゲン原子）、ＬｉＭ_２Ｙ_４（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ_３等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２等の硫化物、ＮｉＰＳ_８、ＦｅＰＳ_８等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３等のセレン化合物等も好ましく使用される。

電極１は、集電体３の表面に形成される。集電体３としては、電気伝導性を有する材料であれば公知のものを全て使用することができる。このような材料としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられるが、銅が好適に使用される。なお、特に限定されないが、集電体３として、例えば加熱等の処理により電極１と合金化する金属を使用した場合、電極１を構成するドメイン構造２と集電体３との境界付近に、ドメイン構造２を構成する金属と集電体３を構成する金属との合金層（図示せず）を形成させることができる。このような合金層を形成させると、ドメイン構造２と集電体３との密着性が向上し、充放電の際のドメイン構造２の膨張又は収縮による集電体３からのドメイン構造２の脱離を抑制することができるので好ましい。集電体３は、板状又は箔状のものが実用的である。

なお、本実施形態において、集電体３の表面に設けられる各ドメイン構造２の極性は同一である。そのため、ドメイン構造２の集合体は、一つの電極として扱うことができる。つまり、ドメイン構造２の集合体である電極１は、正極又は負極のいずれかである。電極１が負極の場合、セパレータ等を介して不図示の正極が設けられて電池となる。また、電極２が正極の場合、セパレータ等を介して不図示の負極が設けられて電池となる。

電極１を構成するドメイン構造２は、集電体３の上方からの平面視で、鋭角を持たない多角形形状として形成される。後述するが、本実施形態のドメイン構造２は、集電体３の表面まで貫通し、平面視でドメイン構造２と同じ形状である貫通孔を有するレジスト膜を鋳型として、当該貫通孔にドメイン構造２を構成する金属を充填することにより形成される。この場合、鋳型となる貫通孔に鋭角となる箇所が含まれると、貫通孔に金属を充填する際に、鋳型に生じる応力が当該鋭角の箇所に集中して鋳型にクラックを生じ、ドメイン構造２を意図した形状に形成することができなくなる可能性がある。そのような観点から、本発明では、ドメイン構造２を、集電体３の上方からの平面視で、鋭角を持たない多角形形状として形成させる。

ドメイン構造２の形状としては、鋭角を持たない多角形形状の断面を有する多角柱形状が挙げられ、例えば、四角柱、五角柱、六角柱、七角柱、八角柱等が挙げられる。これらの中でも、集電体３の上方からの平面視で、長方形、正方形又は正六角形である多角柱形状であることが好ましいが、その理由については後述する。なお、本発明の理解を容易にするために、本実施形態では、ドメイン構造２が集電体３の上方からの平面視で正六角形であり、かつそれぞれのドメイン構造２の離間幅が同一である電極１について説明する。この場合、電極１は、集電体３の上方からの平面視でハニカム形状に配置された複数のドメイン構造２からなる。ドメイン構造２の高さは、電極１に要求される寸法や充放電容量等に応じて適宜決定すればよいが、一例として、１８μｍ〜５０μｍが挙げられる。

本実施形態の電極１において、電極１を構成する複数のドメイン構造２は、図１に示すように、互いに離間して配置され、かつ、図３に示すように、それぞれ多孔質体として形成される。このことが本発明のポイントの一つである。
従来、例えば、リチウムイオン二次電池のように、電極からのイオンの放出又は電極へのイオンの吸蔵を伴う二次電池において電極を合金等の金属材料で形成させると、その電極は、充放電の際に、合金化及び脱合金化に伴う体積変化により大きな内部応力を発生させ、この内部応力により微粉化してその後の充放電容量を減少させる。本発明者らは、このような体積変化に伴う内部応力が、従来の二次電池における電極が箔状や板状等といった隙間のない一塊の構造として形成されていたことに伴って生じていたことを見出し、電極１を互いに離間した複数の多孔質ドメイン構造２の集合として形成させればこれらの問題を解決できることを知見した。

このため、本実施形態のドメイン構造２は、図３に示すように、複数の空孔２１を有する多孔質体として形成される。本実施形態では、これらの空孔が略球状として設けられ、かつこの略球状の空孔が最密充填となるように設けられるが、本発明はこれに限定されない。本実施形態のドメイン構造２がこのような多孔質体であることにより、充放電に伴ってドメイン構造２を構成する金属材料２２が体積変化を生じたとしても、ドメイン構造２の内部に含まれる空孔２１が、金属材料２２の体積変化を吸収し、内部応力の発生を緩和させる。つまり、充電によってドメイン構造２を構成する金属材料２２が膨張する場合には、ドメイン構造２に含まれる空孔２１は、金属材料２２がこの空孔２１を埋めるように膨張するための空間を提供し、内部応力の発生を緩和する。逆に、放電によってドメイン構造２を構成する金属材料２２が収縮する場合には、ドメイン構造２に含まれる空孔２１を埋めるように膨張していた金属材料２２は収縮し、空孔２１がほぼ元の大きさまで復元される。このように、ドメイン構造２に含まれる空孔２１は、金属材料２２が膨張又は収縮する際の緩衝作用を呈し、ドメイン構造２の内部に生じる内部応力を緩和させる。空孔２１の孔径としては、０．０５〜５μｍ程度が例示されるが、特に限定されない。

ドメイン構造２の堆積に占める空孔２１の体積、すなわち空孔率は、ドメイン構造２の機械的強度及び必要とする内部応力緩和効果の程度を考慮して、適宜決定すればよい。空孔率としては、１０〜９８％が好ましく例示され、５０〜８０％がより好ましく例示される。

ドメイン構造２は、図１に示すように、複数のドメイン構造２が互いに離間するように配置される。上述の通り、ドメイン構造２は、その内部に空孔２１を有することによって、内部に発生する応力を緩和させる。しかしながら、各ドメイン構造２が互いに連結して設けられた場合、つまり、電極がドメイン構造を持たずに一枚の板状の多孔質体として設けられていた場合には、電極の高さ方向と垂直の方向（以下、この段落において横方向と呼ぶ。）に発生する内部応力を吸収しきれない可能性がある。この場合、横方向の応力によって、電極にクラックを生じたり、電極と集電体との間の剥離を生じたりするおそれがある。そのため、本実施形態のドメイン構造２は、複数のドメイン構造２が互いに離間するように配置される。これにより、充放電時におけるドメイン構造２の横方向への応力が緩和され、上記の問題の発生を抑制することができる。

上述の通り、ドメイン構造２は、集電体の上方からの平面視で鋭角を持たない多角形形状であるが、この多角形形状の最大径が１２０μｍ以下であるように形成される。つまり、ドメイン構造２は、平面視した場合の最大径が１２０μｍ以下であるように形成される。本発明者らは、電極の形状を調査するにあたり、一体として形成されドメイン構造を持たない多孔質電極を製作し、その充放電におけるクラックの生じ方を検討してきた。その結果、本発明者らは、充放電を繰り返すことによって、一体の多孔質電極がクラックによって５０〜６０μｍ程度の大きさに分割されることを見出し、平面視における電極の最大径が１２０μｍ以下であれば、電極におけるクラックの発生を抑制できることを知見した。この知見に基づき、本発明では、電極を複数のドメイン構造２に分割して形成させ、このドメイン構造２を平面視した場合の最大径を１２０μｍ以下とする。ドメイン構造２を平面視した場合の最大径は、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、「ドメイン構造２を平面視した場合の最大径」とは、ドメイン構造２を平面視した際に観察される多角形形状において、当該多角形形状の中心を通り、当該多角形形状を二つに分断する分断線の長さの中で最大のものを意味する。このような分断線の長さとしては、図２に示す長さｙが挙げられる。また、各ドメイン構造２における離間幅ｘは、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましい。なお、各ドメイン構造２における離間幅は、後に説明する理由から全て同一であることが好ましいが、必ずしも全て同一である必要はない。

次に、ドメイン構造２の形状について説明する。上記のように、本実施形態の電極１では、集電体３の表面に各ドメイン構造２が互いに離間して配置される。このとき、集電体３の表面に十分な面積の電極を形成させ、二次電池の容量を最大化するとの観点からは、集電体の表面に隙間無くドメイン構造を敷き詰めて電極を作製すればよい。しかし、集電体の表面に隙間無く電極を敷き詰めると、上記の通り、電極にクラックを生じたり、電極と集電体との間の剥離を生じたりするおそれがある。このような問題の発生を抑制しつつ、かつ十分な充放電容量を確保するためには、各ドメイン構造２を互いに離間させ、かつ集電体３の表面で電極を設けない箇所の面積を極力少なくすることが必要である。

以上のような観点からは、ドメイン構造２の平面視形状が長方形、正方形又は正六角形であることが好ましい。このことを、図４を参照しながら説明する。図４の（Ａ）から（Ｄ）は、各種の平面視形状を有するドメイン構造を作製した場合における各ドメイン構造の配置状態を説明する図である。

図４において、（Ａ）は平面視で丸型の、（Ｂ）は平面視で正八角形の、（Ｃ）は平面視で正方形の、（Ｄ）は平面視で正六角形のドメイン構造の平面図である。図４（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、ドメイン構造の平面視形状が正方形又は正六角形の場合には、各ドメイン構造の離間幅を全て均等なｃ又はｄとなるように各ドメイン構造を配置することができる。このとき、ｃ又はｄを０に近づけることによって、集電体表面における全てのドメイン構造の面積占有率を１００％に近づけることができる。このことは、ドメイン構造の平面視形状が長方形である場合にも同様に当てはまる。このように、ドメイン構造の平面視形状が長方形、正方形又は正六角形であれば、必要な離間幅を確保しつつ、集電体表面におけるドメイン構造の面積占有率を自在に設計できるので、電気容量の大きな電極を設計することが可能になる。

これに対して、図４の（Ａ）に示すように、ドメイン構造の平面視形状が丸型である場合には、各ドメイン構造の離間幅として異なる幅であるａ１及びａ２が必ず存在することになり、これらのうちのいずれか一方を０に近づけたとしても、他方を０に近づけることはできない。このため、必要とされる離間幅以外のデッドスペースが必ず存在することとなり、集電体表面における全てのドメイン構造の面積占有率には上限が存在する。事実、平面視形状が丸型のドメイン構造では、集電体表面における全てのドメイン構造の面積占有率を７４％超の数値とすることができない。このような問題は、ｂ１及びｂ２という離間幅が存在する平面視形状が正八角形であるドメイン構造でも生じるものであり、平面視でそれ以外の多角形形状（長方形、正方形及び正六角形を除く）を呈するドメイン構造でも同様に生じるものである。

次に、本実施形態の電極１を使用してなるリチウムイオン二次電池（図示せず）について説明する。

このリチウムイオン二次電池は、既に説明した電極１、及び以下に説明する電解液、電極１と反対の極性である電極、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等を適宜組み合わせて構成される。リチウムイオン二次電池の形状は、筒型、角型、コイン型等、特に限定されない。また、作製されるリチウムイオン二次電池の構造としては、特に限定されるものでなく、基本的には、セル床板上に負極を乗せ、その上に電解液及びセパレータを、さらに負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池としたものが挙げられる。

電解液に使用される溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒を単独又は二種以上混合したものが挙げられる。これらの溶媒に、０．５〜２．０Ｍ程度のＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電解質を溶解させて電解液とすればよい。

電極１と反対の極性である電極については、既に説明した、正極又は負極として使用することのできる材料を使用することができる。これらの材料を集電体に塗布等して使用すればよい。なお、リチウムイオン二次電池の正極又は負極の一方として本実施形態の電極１を使用してもよいし、正極及び負極として本実施形態の電極１を使用してもよい。

電解液を保持するセパレータは、一般的に保液性に優れた材料を使用すればよい。例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルム等を使用すればよい。これらは上述の電解液を含浸させることで機能を発現させることができる。

次に、本実施形態の電極１を製造する方法の一実施態様について、図面を参照しながら説明する。図５（Ａ）〜（Ｆ）は、本実施形態の電極における作製手順の一例を順次示す斜視図である。なお、図５（Ａ）〜（Ｆ）は、理解を容易にするために、複数のドメイン構造２の集合である電極１のうち一つのドメイン構造２に注目し、これを拡大して表示した図である。また、以下に述べる製造方法の一実施態様は、ドメイン構造２の平面視形状が正六角形のものについての説明だが、本発明の電極１の平面視形状はこれに限定されない。さらに、上述の電極１で述べた内容と重複する事項については、同一符号を付してその説明を省略する。

本実施態様の製造方法は、レジスト層形成工程、パターニング工程、テンプレート導入工程、金属材料埋め込み工程及びテンプレート除去工程を備える。以下、各工程について説明する。

［レジスト層形成工程］
本実施態様の製造方法では、ドメイン構造２を所望の形状となるように作製するために、レジスト組成物を使用して作製した鋳型を使用する。この工程は、図５（Ａ）から（Ｂ）に示すように、集電体３の表面にレジスト組成物を塗布してレジスト層５を形成させる工程である。

使用するレジスト組成物は、ネガタイプでもポジタイプでもよい。ネガタイプのレジスト組成物は、もともと現像液に対して可溶であるが、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けることにより現像液に対して不溶となる性質を有する。一方、ポジタイプのレジスト組成物は、もともと現像液に対して不溶であるが、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けることにより現像液に対して可溶となる性質を有する。

レジスト組成物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。このようなレジスト組成物としては、（１）エポキシ基を有する化合物及びカチオン重合開始剤を含むカチオン重合系レジスト組成物、（２）ノボラック樹脂及び感光剤を含むノボラック系レジスト組成物、（３）酸解離性の脱離基を有し、当該脱離基が露光により光酸発生剤から発生する酸の作用で脱離することによりアルカリ可溶性が増大する樹脂、及び光酸発生剤を含む化学増幅系レジスト組成物、（４）エチレン性の不飽和結合を有するモノマー及び／又は樹脂、並びにラジカル重合開始剤を含むラジカル重合系レジスト組成物等が例示される。上記例示のうち、（１）及び（４）がネガタイプのレジスト組成物となり、（２）及び（３）がポジタイプのレジスト組成物となる。

集電体３の表面にレジスト組成物を塗布してレジスト層５を形成させる方法としては、公知の方法を特に制限なく使用することができる。レジスト層５には、後に説明するように、ドメイン構造２を形成させるための鋳型となるガイド孔５１が形成される。このガイド孔５１は、所望とする高さのドメイン構造２を形成させるのに十分な深さを有するように形成させる必要がある。レジスト層５の厚さは、将来、ガイド孔５１の深さとなるので、必要とされるガイド孔５１の深さを考慮して、適宜決定される。レジスト層５の厚さとして、１８〜５０μｍが例示されるが、特に限定されない。

［パターニング工程］
次に、パターニング工程について説明する。パターニング工程は、上記レジスト層形成工程の後に行われる工程であり、図５（Ｃ）で示される工程である。この工程では、上記レジスト層形成工程で形成されたレジスト層５に、作製しようとするドメイン構造２と平面視で同一形状となる形状のガイド孔５１を形成させる。ガイド孔５１は、集電体３の表面までレジスト層５を貫通する貫通孔として形成される。

この工程では、まず、作製しようとするドメイン構造２と平面視で同一形状となるマスクを介して、上記レジスト層形成工程で形成されたレジスト層５を選択露光させる。これにより、レジスト層５がネガ型のレジスト組成物で形成されている場合には、将来ガイド孔５１とならない箇所が硬化して現像液に不溶となり、将来ガイド孔５１となる部分は現像液に対して可溶のままとなる。また、レジスト層５がポジ型のレジスト組成物で形成されている場合には、将来ガイド孔５１となる部分が現像液に対して可溶となり、将来ガイド孔５１とならない箇所が現像液に対して不溶のままとなる。

選択露光を受けたレジスト層５は、現像される。現像は、公知の現像液を使用し、公知の方法により行うことができる。このような現像液としては、例えば、アルカリ性の水溶液が例示される。また、現像方法としては、浸漬法、スプレー法等が例示される。

現像されたレジスト層５には、作製しようとするドメイン構造２と平面視で同形状、かつ集電体３の表面まで貫通するガイド孔５１が形成される。ガイド孔５１が形成されたレジスト層５は、必要に応じて、紫外線等の活性エネルギー線を照射するアフターキュアや、追加の熱処理であるポストベークが施される。

［テンプレート導入工程］
次に、テンプレート導入工程について説明する。テンプレート導入工程は、上記パターニング工程の後に行われる工程であり、図５（Ｄ）で示される工程である。この工程では、上記パターニング工程で形成されたガイド孔５１の底部に存在する集電体３の表面に、ポリスチレンやＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の高分子微粒子６を堆積させる。これらの高分子微粒子６は、ドメイン構造２における空孔２１を形成させるために使用される。つまり、本工程で高分子微粒子６を堆積させた後、後述する金属材料埋め込み工程にて、ガイド孔５１に電極材料である金属材料２２を埋め込み、さらに、後述するテンプレート除去工程にて高分子微粒子６を取り除くことにより、空孔２１が形成される。すなわち、高分子微粒子６は、ドメイン構造２における空孔２１を形成させるための鋳型である。

高分子微粒子６の材質は、後述するテンプレート除去工程にて溶剤や加熱処理等によって除去可能なものであれば特に限定されず、ポリスチレン、ＰＭＭＡ等が例示される。高分子微粒子６の形状は、特に限定されないが、球形であることが好ましい。高分子微粒子６が球形であることにより、ガイド孔５１の内部に高分子微粒子６を最密充填させることができ、好ましい。

高分子微粒子６の粒径としては、例えば０．０５〜５μｍが挙げられる。使用する高分子微粒子６の粒径によって、ドメイン構造２における空孔２１の孔径を調節することができる。

高分子微粒子６をガイド孔５１の内部に堆積させる方法としては、電気泳動を用いることができる。この場合、ガイド孔５１の底部に露出する集電体３を電気泳動のための電極とし、この集電体３と集電体３に対する対極とを、高分子微粒子６を懸濁させた液体中に浸漬させ、これらに、高分子微粒子６を集電体３の表面に堆積させるための電場を印加すればよい。また、高分子微粒子６を懸濁させた液体をガイド孔５１の内部へ供給し、次いで供給された懸濁液に含まれる液体を乾燥させることによって高分子微粒子６を堆積させる方法や、遠心分離法により高分子微粒子６をガイド孔５１の内部に堆積させる方法を採用してもよい。高分子微粒子６をガイド孔５１の内部で堆積させる厚さは、形成させるドメイン構造２の高さを考慮して適宜決定すればよい。通常、ガイド孔５１の深さ、すなわちレジスト層５の高さは作製するドメイン構造２の高さを考慮して決定されるので、高分子微粒子６を堆積させる厚さは、ガイド孔５１の深さと一致させればよいが、特に限定されない。
なお、高分子微粒子６をガイド孔５１の内部に堆積させる手段として電気泳動を使用する場合、当該電気泳動において使用する液体に、アミジン化合物や硫酸エステル化合物のような高分子微粒子６の表面に電荷を与える化合物を添加しておくことが好ましい。

高分子微粒子６をガイド孔５１の内部に堆積させた後、８０〜１２０℃程度で熱処理を行うことにより、高分子微粒子６の粒子同士を融着させることが好ましい。この熱処理を行うことにより、後述する金属材料埋め込み工程において、高分子微粒子６を固定された状態に維持することができる。金属材料埋め込み工程において、高分子微粒子６がガイド孔５１の内部で規則的な配列を維持することにより、最終的に得られるドメイン構造２における空孔２１も規則的に配列することになる。

［金属材料埋め込み工程］
次に、金属材料埋め込み工程について説明する。金属材料埋め込み工程は、上記テンプレート導入工程の後に行われる工程であり、図５（Ｅ）で示される工程である。この工程では、高分子微粒子６が堆積されたガイド孔５１の内部に、正極又は負極を形成させる金属材料２２を充填させる。

ガイド孔５１の内部に充填させる金属材料２２は、作製されるドメイン構造２が正極又は負極のいずれを構成するものかに応じて適宜選択される。正極を構成するための金属材料及び負極を構成するための金属材料については、既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。

ガイド孔５１の内部に金属材料２２を充填する方法としては、公知のめっき液を使用して金属材料２２を集電板３の表面に電気的に析出させるめっき法、金属材料２２の微粒子を懸濁させた液体を使用した電気泳動により、金属材料２２を集電板３の表面に堆積させる電気泳動法、金属材料２２の微粒子を懸濁させた液体をキャピラリーによりガイド孔５１の内部に直接注入し、次いで乾燥させるインジェクション法が例示される。ガイド孔５１の内部に充填する金属材料２２の種類に応じて、これらの方法を適宜選択することができる。

上述のテンプレート導入工程でガイド孔５１の内部に堆積させた高分子微粒子６は、金属材料埋め込み工程を経ることで、金属材料２２に埋まることになる。これにより、ガイド孔５１の内部において、高分子微粒子６の存在する箇所には金属材料２２が存在せず、高分子微粒子６の存在しない箇所にのみ金属材料２２が存在することになる。

［テンプレート除去工程］
次に、テンプレート除去工程について説明する。テンプレート除去工程は、上記金属材料埋め込み工程の後に行われる工程であり、図５（Ｆ）で示される工程である。この工程では、金属材料２２に埋まっている高分子微粒子６を除去する。これにより、高分子微粒子６の存在していた箇所が空間となり、空孔２１が形成される。

高分子微粒子６を除去するには、高分子微粒子６を溶解することのできる溶剤に、形成中のドメイン構造２を浸漬させればよい。このような溶剤は、高分子微粒子６の種類に応じて適宜選択される。その一例として、トルエン、アセトン、酢酸エチル、リモネン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル等を挙げることができる。形成中のドメイン構造６を溶剤に浸漬させる時間は、高分子微粒子６の溶解状況に応じて適宜決定すればよいが、一例として２４時間程度が挙げられる。

高分子微粒子６を溶解させた後、形成中のドメイン構造２を、溶剤の中から取り出してアセトン等の溶剤によりリンス洗浄し、その後、真空乾燥させることにより、電極１を構成するドメイン構造２が完成する。

なお、金属材料２２に埋まっている高分子微粒子６を除去する方法として、高温で加熱するアッシング法を使用してもよい。

以上の各工程を経ることにより、ドメイン構造２が形成される。なお、上記では、理解を容易にするために、一つのドメイン構造２に注目して製造方法の説明を行ったが、電極１は複数のドメイン構造２の集合体であるので、実際には、集電体３の表面に複数のドメイン構造２が形成される。複数のドメイン構造２は、同時に集電体３の表面に形成させてもよいし、上記各工程を繰り返すことにより、１個又は数個ずつを集電体３の表面に順次形成させてもよい。複数のドメイン構造２を同時に集電体３の表面に形成させる場合、上記パターン形成工程にて、ドメイン構造２の平面視形状と同一の形状である図形が所定の離間距離を介して複数形成されたマスクを使用して、レジスト層５を選択露光すればよい。

これらの工程を経て形成されたドメイン構造２は、その周囲をレジスト層５に囲まれた状態となっている。ドメイン構造２は、この状態のままで電極として使用されてもよいし、必要に応じて、周囲に存在するレジスト層５を除去してから電極として使用されてもよい。ドメイン構造２の周囲に存在するレジスト層５を除去方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、高温で加熱することによりレジスト層５を分解させるアッシング法、エッチング法等が挙げられる。レジスト層５が除去されると、図３に示すように、集電体３の表面に多角柱形状として形成されたドメイン構造２が露出する。

次に、本発明の第２実施形態について、図面を参照しながら説明する。図５は、本発明の電極の第２実施態様を示す平面図である。上述の第１実施形態の電極１は、一枚の集電体３の表面に同一の極性であるドメイン構造２の集合体として形成された。つまり、第１実施形態の電極１は、同一平面上に、正極又は負極のいずれかとして形成される。これに対して、第２実施形態では、一枚の基材４の表面に、帯状の正極集電体３ａ及び負極集電体３ｂが交互に設けられ、正極集電体３ａの表面に正極である電極１ａが、負極集電体３ｂの表面に負極である電極１ｂがそれぞれ形成される。つまり、本実施形態では、同一平面上に、正極１ａ及び負極１ｂの両方が交互に形成される。正極１ａと負極１ｂとが交互に繰り返される回数は、１回以上であり、特に限定されない。また、基材４の表面に形成される正極１ａと負極１ｂとが同じ数である必要は必ずしもない。

正極１ａは、正極集電体３ａの表面に、一列に並んだ正極ドメイン構造２ａの集合として形成される。また、負極２ｂは、負極集電体３ｂの表面に、一列に並んだ負極ドメイン構造２ｂの集合として形成される。正極ドメイン構造２ａ及び負極ドメイン構造２ｂの構造及び形成方法は、既に説明したドメイン構造２と同様である。なお、図５では、理解を容易にするために、正極ドメイン構造２ａ及び負極ドメイン構造２ｂの平面視形状を正六角形で表すが、正極ドメイン構造２ａ及び負極ドメイン構造２ｂの平面視形状は正六角形に限定されない。

正極集電体３ａ及び負極集電体３ｂは、帯状であり、基板４の表面で交互に設けられる。このような正極集電体３ａ及び負極集電体３ｂは、例えば、対向する櫛型形状の金属箔として各集電体３ａ及び３ｂを形成し、これらを、それぞれの櫛型形状の歯の部分にて互いに組み合うように配置すればよい。この場合、櫛型形状の歯の部分に電極３ａ及び３ｂが設けられ、櫛型形状の峰の部分から正電流及び負電流が取り出される。なお、電池のショートを避けるために、正極集電体３ａと負極集電体３ｂとは、互いに離間して配置される。なお、正極集電体３ａ及び負極集電体３ｂを構成する材質としては、既に説明した集電体３と同様のものを使用することができる。また、正極集電体３ａ及び負極集電体３ｂを形成させる方法としては、基板４の表面に金属箔を積層させ、公知の手法により所望とする形状に当該金属箔を加工する方法が例示される。

本実施形態における正極ドメイン構造２ａ及び負極ドメイン構造２ｂ（以下、「ドメイン構造２ａ及び２ｂ」とも呼ぶ。）の形状は、特に限定されないが、上記第１実施形態と同様に、平面視形状が長方形、正方形又は正六角形となるように設けられることが好ましい。その理由としては、上述の第１実施形態で述べたものに加えて、次に説明するものが挙げられる。

既に説明したように、ドメイン構造２ａ及び２ｂの平面視形状が長方形、正方形又は正六角形であることにより、各ドメイン構造２ａ及び２ｂの離間距離を均一にすることができる。本実施形態では、上述のように、正極ドメイン構造２ａと負極ドメイン構造２ｂとが、集電体３ａ及び３ｂの長さ方向と垂直な方向（すなわち図５における横方向）に、交互に配置されるので、各ドメイン構造２ａ及び２ｂの離間距離が均一であれば、正極ドメイン構造２ａと負極ドメイン構造２ｂとが互いに均一な離間距離で配置されることになる。ドメイン構造２ａ及び２ｂがこのように配置されることにより、電池に高速充放電適性を付与することができるので好ましい。各ドメイン構造２ａ及び２ｂの離間距離を同一にするために、それぞれの集電体３ａ、３ｂの離間距離も同一であることが好ましい。

基板４は、その表面に正極集電体３ａ及び負極集電体３ｂが設けられるので、これらがショートするのを防止するとの観点から、絶縁性を示す表面を有することが望ましい。このような基材４としては、特に限定されないが、表面に酸化膜を有するシリコン基板が例示される。

図示しないが、上記第２実施形態の変形例として、ドメイン構造２ａ及び２ｂの配置を、一つの正極ドメイン構造２ａの周囲には負極ドメイン構造２ｂのみが存在し、かつ一つの負極ドメイン構造２ｂの周囲には正極ドメイン構造２ａのみが存在するようにしてもよい。つまり、上記第２実施形態では、図５における横方向（集電体３ａ及び３ｂの長さ方向と垂直な方向）に隣り合う各ドメイン構造の極性が反対である一方で、図５における縦方向（集電体３ａ及び３ｂの長さ方向）に隣り合う各ドメイン構造の極性が同一だったが、この変形例では、図５における横方向のみならず縦方向に隣り合う各ドメイン構造の極性も反対となる。この場合、正極集電体及び負極集電体は、互いにショートしないように適宜配置される。

以上、本発明の具体的な実施形態を挙げて具体的に説明したが、本発明は、以上の実施形態に限定されるものでなく、本発明の構成の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。

例えば、上記実施形態において、各ドメイン構造２、２ａ、２ｂは、平面視で正六角形の形状だったが、これに限定されず、平面視で鋭角を持たない多角形形状であればよい。

また、上記実施形態において、電極１、１ａ、１ｂは、リチウムイオン二次電池用の電極だったが、これに限定されず、充放電時に、電極の膨張や収縮を伴う二次電池において好ましく使用することができる。このような二次電池としては、電極を構成する材料からの金属イオンの放出及び電極を構成する材料への金属の吸蔵を伴う二次電池の他、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等のような一般的な二次電池が挙げられる。

以下、実施例を示すことにより本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［レジスト組成物］
クレゾール型ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４（質量比）、質量平均分子量３００００）７０質量部と、感光剤として１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデニル）ベンゼンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸時エステル１５質量部と、可塑剤としてポリメチルビニルエーテル（質量平均分子量１０００００）１５質量部とに対して、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度が４０質量％になるように添加してから、混合して溶解させ、レジスト組成物を調製した。このレジスト組成物は、ノボラック系であり、ポジ型である。

［実施例１］
Ｃｕ箔であるフレキシブル基板（厚さ５０μｍ）、及びＣｕ膜を表面に有するハード基板（厚さ７５０μｍのシリコンウェーハの表面に５０００ÅのＣｕスパッタ膜を形成させた基板）のそれぞれについて、Ｃｕ箔又は膜が設けられた表面に上記レジスト組成物を塗布し、レジスト組成物に含まれていた溶剤を蒸発させ、厚さ２０μｍのレジスト層を形成させた。このレジスト層にフォトマスクを通して、紫外線（ｇｈｉ混合線、３０００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射し、次いでアルカリ現像液で現像し、純水で洗浄した。これにより、Ｃｕ箔又は膜の表面に、１辺が５０μｍの正六角形であり、Ｃｕ箔又は膜の表面まで貫通する複数の貫通孔（ガイド孔）をハニカム状に形成させた。なお、隣接する貫通孔同士の全ての離間幅を１５μｍとした。
次に、ポリスチレンの単分散球状粒子（直径１μｍ、以下「ポリスチレン粒子」と呼ぶ。）を０．４３質量％の濃度で２−プロパノール（８０ｍＬ）に分散させ、懸濁液を調製し、この懸濁液中で、貫通孔により一部が露出したＣｕ箔又は膜を作用極（陰極）、Ｎｉ板（３ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）を対極（陽極）として電極間距離を１ｃｍとし６００Ｖの電圧を印加し、１分間電気泳動を行った。この操作により、複数の貫通孔のそれぞれにポリスチレン粒子を堆積させた。その後、基板ごと１１０℃の温度にて１５分間加熱することにより、貫通孔の中に堆積しているポリスチレン粒子同士を熱融着させた。
次に、蒸留水に、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２０を０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを０．１７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_７を０．５０ｍｏｌ／Ｌ、及びＮＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨを０．１２５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにそれぞれ添加し、さらにこの水溶液のｐＨが８．５になるように２８％アンモニア水を添加した。得られた水溶液をＳｎ−Ｎｉめっき浴として使用し、貫通孔により一部が露出したＣｕ箔又は膜を作用極（陰極）、Ｓｎ板を対極（陽極）として、電解めっき処理を行った。電解めっき処理は、１．７５ｍＡの定電流を１．５時間通電させて行った。
電解めっき処理を経た基板をトルエンに２４時間浸漬させてからアセトンで洗浄することにより、貫通孔に堆積したポリスチレン粒子を除去し、さらに真空乾燥を行った。これらの手順を経て、多孔質のＳｎ−Ｎｉ合金からなるドメイン構造を複数有する電極を、フレキシブル基板及びハード基板のそれぞれについて形成させた。この電極を実施例１の電極とした。なお、形成させた電極の厚さは、フレキシブル基板及びハード基板のいずれの場合も１０μｍだった。

［実施例２］
レジスト層に形成させた貫通孔の形状を１辺が５０μｍの正方形とし、この貫通孔を、隣接する貫通孔同士の離間幅を全て１５μｍとして、全ての目地が遮られない直線となるタイル状に配置し、かつ電解メッキ処理の通電時間を１時間にしたこと以外は、実施例１と同様の手順にて実施例２の電極を形成させた。なお、本実施例の電極におけるドメイン構造は、平面視で、図４（Ｃ）に示すような配置である。また、形成させた電極の厚さは、フレキシブル基板及びハード基板のいずれの場合も２０μｍだった。

［比較例１］
レジスト層に形成させた貫通孔の形状を直径が１８μｍの円とし、この貫通孔を、貫通孔同士の横方向及び縦方向の離間幅が全て１７μｍとして、千鳥状に配置し、かつ電解メッキ処理における定電流を１．３７ｍＡとし、通電時間を０．９時間としたこと以外は、実施例１と同様の手順にて比較例１の電極を形成させた。なお、形成させた電極の厚さは、フレキシブル基板及びハード基板のいずれの場合も２０μｍだった。

実施例１及び２並びに比較例１の電極のそれぞれについて、電極形成部における単位面積当たりの電極の質量を測定した結果、実施例１の電極が４．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２、実施例２の電極が４．０〜４．５ｍｇ／ｃｍ^２、比較例１の電極が２．２〜２．６ｍｇ／ｃｍ^２だった。このことから、本発明の電極は、平面視で丸型の形状のドメイン構造を有する電極よりも質量が大きく、より多くの電極材料を保有することがわかる。

フレキシブル基板に設けた実施例１及び２並びに比較例１の電極のそれぞれについて、セパレータを介して金属リチウムと対向させ、電極及び金属リチウムの間を電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ_４を溶解させたエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ）混合液）で満たして電気化学測定セルを作製した。この場合、金属リチウムが対極および参照極となり、作用極である実施例１、実施例２又は比較例１の電極の負極特性が評価される。作製した電気化学測定セルのそれぞれについて、二電極式電気化学測定に基づき、充放電を１〜４サイクル繰り返したときの放電容量を測定した。なお、放電特性の測定には、北斗電工株式会社製、ＨＳＶ−１００型測定器を使用し、電位範囲を０〜２．５Ｖとし、電流密度０．１ｍＡｃｍ^−２で０Ｖまで定電流充電後に電流密度が０．０１ｍＡｃｍ^−２以下になるまで０Ｖで定電位充電した。その後、電流密度０．１ｍＡｃｍ^−２で２．５Ｖまで定電流放電した。得られた放電容量をその電極の厚さで除して、単位厚さあたりの放電容量を算出した結果を表１に示す。また、フレキシブル基板に設けた実施例１及び２並びに比較例１の電極における、サイクル回数に対する放電容量を示すプロットを図７に示す。さらに、フレキシブル基板に設けた実施例１及び２並びに比較例１の電極について、１サイクル目の放電容量維持率を１００％とした場合のサイクル回数に対する放電容量維持率（％）を示すプロットを図８に示す。

表１に示すように、実施例１及び２の電極は、比較例１の電極よりも大きな放電容量を示すことが理解される。このことから、本発明の有効性が理解される。
また、図８に示すように、本発明の電極の中でも、実施例１の電極は、充放電を繰り返した際の放電容量の低下が実施例２の電極よりも小さいことが理解される。このことから、良好な充放電サイクル特性を得るとの観点において、電極を構成するドメイン構造の平面視形状が正六角形であることが好ましいと理解される。

上記のように、良好な充放電サイクル特性を得るとの観点から好ましかった実施例１の電極について、二電極式電気化学測定に基づき、充放電を１〜１００サイクル繰り返したときの放電容量を測定した。まず、セパレータを介して実施例１の電極を金属リチウムと対向させ、電極及び金属リチウムの間を電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ_４を溶解させたエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ）混合液）で満たして電気化学測定セルを作製した。この場合、金属リチウムが対極および参照極となり、作用極である実施例１の電極の負極特性が評価される。作製した電気化学測定セルについて、二電極式電気化学測定に基づき、充放電を１〜１００サイクル繰り返したときの放電容量を測定した。なお、放電特性の測定には、北斗電工株式会社製、ＨＳＶ−１００型測定器を使用し、電位範囲を０〜２．５Ｖとし、電流密度０．１ｍＡｃｍ^−２で０Ｖまで定電流充電後に電流密度が０．０１ｍＡｃｍ^−２以下になるまで０Ｖで定電位充電した。その後、電流密度０．１ｍＡｃｍ^−２で２．５Ｖまで定電流放電した。このサイクル試験の結果について、サイクル回数に対する放電容量の推移を示すプロットを図９に示す。また、参考として、一般的なグラファイト電極を負極とした場合の放電容量（３６０ｍＡｈｇ^−１）を図９に示す。

図９に示すように、実施例１の電極は、充放電サイクルが１００サイクルに達してもなお高い放電容量を維持することがわかる。このことから、本発明を適用することにより、従来、高容量だが長寿命を達成するのが困難であった合金系負極の寿命を大幅に向上できることがわかる。

次に、実施例１の電極を負極として使用し、この負極にリチウムイオン二次電池の正極となるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２電極を組み合わせたリチウムイオン二次電池を作製した。まず、実施例１の電極を２８ｍｍ×６８ｍｍのサイズに切断し、負極を作製した。次いで、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を９４質量％、導電剤として導電カーボン（アセチレンブラック）を３質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量％の割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを集電体であるアルミ箔（厚さ１６μｍ）の表面に塗布し、乾燥、加熱処理して正極を作製した。作製した正極と負極とは電気容量（３０ｍＡｈ）がほぼ同じになるように調整した。

そして、これらの正負極電極を、ポリオレフィン系微多孔性フィルムのセパレータを介して積層した後、渦巻状に券回して発電要素を作製し、これをラミネートフィルムケースに収納した後、電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（ｖ／ｖ）混合液）を注液し、ラミネート加工により封止してリチウムイオン二次電池（５０ｍｍ×９０ｍｍ）を作製した。なお、ラミネート加工は、業務用卓上型密封包装機（シャープ株式会社製、旭化成パックス株式会社販売、商品名ＳＱ−３０３）を使用し、接合部温度約１８０℃、吸気性能６６．７ｋＰａ、吸気時間１０秒として実施した。

作製したリチウムイオン二次電池を用いて、室温（２５℃）において、充電及び放電を１回ずつ行った。その際に観察された充放電特性のプロットを図１０に示す。なお、充電条件は、電位範囲を２〜４．３Ｖとし、電流密度４ｍＡｃｍ^−２で４．３Ｖまで定電流充電後に電流密度が０．５ｍＡｃｍ^−２以下になるまで４．３Ｖで定電位充電した。その後、電流密度４ｍＡｃｍ^−２で２Ｖまで定電流放電した。

図１０に示すように、作製されたリチウムイオン二次電池が充放電特性を備えることが理解され、本発明の電極が二次電池の作製に有用であることが示された。

１ 電極
２ ドメイン構造（多孔質ドメイン構造）
３ 集電体

Claims (3)

1. 集電体の表面に、互いに離間した複数の多孔質ドメイン構造の集合として形成され、
   前記多孔質ドメイン構造が、平面視で鋭角を持たない多角形形状であり、かつ前記多角形形状の最大径が１２０μｍ以下であり、
   前記ドメイン構造は、各ドメイン構造の離間幅が一定となるように配置される、
   リチウム二次電池用のリチウムと合金化する金属又は合金製の負極。
2. 前記ドメイン構造の形状が平面視で長方形、正方形又は正六角形である請求項１記載の負極。
3. 請求項１又は２に記載の負極を使用してなるリチウム二次電池。
   

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