JP5783464B2 - 水性印刷インキ用水性分散液および水性印刷インキ - Google Patents

Description

本発明は、水性印刷インキ用水性分散液及びそれを含有する水性印刷インキに関し、更に詳しくは、顔料分散状態、保存安定性、また印刷品質においては、レベリング性、及びインキ浸透性に優れ、良好な発色、及び高い光沢を有する水性印刷インキとすることができる水性印刷インキ用水性分散液及びそれを含有する水性印刷インキに関する。

近年、環境問題、省資源、労働安全性、及び防災等の見地から、できるだけ有機溶剤を使用しない水性タイプの水性印刷インキ、特にグラビアインキが求められており、有機溶剤の使用量を低減した場合に顔料分散状態、インキの発色、インキの光沢、レベリング性等を維持、又は改良できる水性分散液が求められているが、そのような効果を十分に発揮する水性分散液は報告されていない。

また、水性印刷インキは、インキ粘度を適性値に調整するためにアルコール等の希釈用溶剤が使用されるが、近年の環境問題、又はＶＯＣに対する規制の強化から、環境対応型水性印刷インキが求められている。

このため、環境問題に対応した水性印刷インキを設計するためには、希釈用溶剤の使用量を低減する必要がある。しかし、ＶＯＣ等の規制をクリアできる溶剤使用量にまで低減すると、インキの発色、インキの光沢が不十分となり、またレベリング性等の印刷適性は大幅な性能低下を示す。そこで水性印刷インキの印刷適性を改良するために、スチレン／アクリル酸系水性分散液やアルキレンオキサイド鎖を含有する単量体を含有するアルカリ可溶型共重合体が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかし、希釈用溶剤の使用量を低減しない場合には、良好な印刷適性を示すが、使用量を低減した場合に、レベリング性等の印刷適性が不十分であった。
そこで、希釈用溶剤の使用量を低減した場合においても、インキの発色、インキの光沢、またレベリング性等の印刷適性を高いレベルで満足するような水性印刷インキとすることができる水性分散液が求められていた。

特開昭６３−２２１１０５号公報 特開２００５−３３０３６３号公報

本発明の課題は、インキ製造時に使用される希釈用溶剤を低減した場合にも、水性印刷インキ用水性分散液として要求される性能を高いレベルで発揮し、顔料分散状態、及び保存安定性に優れ、印刷品質においては、レベリング性、及びインキ浸透性に優れ、良好な発色、及び高い光沢を有する水性印刷インキとすることができる水性印刷インキ用水性分散液及びそれを含有する水性印刷インキを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、水性印刷インキ用水性分散液として、酸基を有する単量体と特定のアルキレンオキサイド鎖を含有する単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも重合して得られるアルカリ可溶型共重合体の存在下に、疎水性単量体を加えて乳化重合して得られた水性分散液を使用することにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）酸基を有する単量体（ａ）と下記一般式（１）で示されるアルキレンオキサイド鎖を含有する単量体（ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）とをラジカル共重合して得られるアルカリ可溶型共重合体（Ａ）の存在下に、疎水性単量体（ｄ）を、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）と疎水性単量体（ｄ）との質量比がアルカリ可溶型共重合体（Ａ）：疎水性単量体（ｄ）＝３０〜６０：７０〜４０となる比率にて乳化重合して得られ、
前記単量体（ｂ）の配合量が、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）を構成するために用いる単量体総量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする水性印刷インキ用水性分散液、
（化１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｍ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ−Ｒ^２
・・・・・（１）
（Ｒ^１） ： Ｈ、ＣＨ_３
（Ｒ^２） ： Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５
Ｍ ： ＣＯＯ、ＣＨ_２Ｏ
ｍ ： ０〜２３
ｎ ： ０〜１５
ｍ＋ｎ≧１
（２）前記単量体（ｂ）の一般式（１）のＭがＣＯＯであり、ｍが１〜９の整数である前記（１）に記載の水性印刷インキ用水性分散液、
（３）前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）は、その酸価が５０〜１５０、その重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００である前記（１）又は（２）に記載の水性印刷インキ用水性分散液、
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の水性印刷インキ用水性分散液、顔料及び水性媒体を含有することを特徴とする水性印刷インキ
を提供する。

水性印刷インキに用いたときに顔料分散状態、及び保存安定性に優れ、また印刷品質においては、レベリング性、及びインキ浸透性に優れ、良好な発色、及び高い光沢を有する水性印刷インキとすることができる水性印刷インキ用水性分散液及びそれを含有する水性印刷インキを得ることができるという効果を奏する。

本発明は、酸基を有する単量体（ａ）と前記一般式（１）で示されるアルキレンオキサイド鎖を含有する単量体（ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）とを必須成分としてラジカル共重合して得られるアルカリ可溶型共重合体（Ａ）をアルカリ物質と共に水に溶解して成る水溶液の存在下に、疎水性単量体（ｄ）を、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）と疎水性単量体（ｄ）の質量比［アルカリ可溶型共重合体（Ａ）：疎水性単量体（ｄ）］が３０〜６０：７０〜４０となる比率にて乳化重合して得られることを特徴とする水性印刷インキ用水性分散液及びそれを含有してなる水性印刷インキである。

＜アルカリ可溶型共重合体（Ａ）＞
本発明に使用されるアルカリ可溶型共重合体（Ａ）は、酸基を有する単量体（ａ）と前記一般式（１）で示されるアルキレンオキサイド鎖を含有する単量体（ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）とを必須成分としてラジカル共重合して得ることができ、必要に応じてその他の単量体を用いることもできる。

本発明に用いる酸基を有する単量体（ａ）は、酸基を有している単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、けい皮酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸等のカルボシキル基を有する単量体、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホ基含有単量体、リン酸エステル基含有単量体等が挙げられる。この中でもカルボキシル基を有する単量体が好ましく、不飽和モノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸が最も好ましい。
アルカリ可溶型共重合体（Ａ）を構成するために用いる単量体（ａ）の配合量は、アルカリ可溶型となるように、単量体総量に対して５〜２５質量％であることが好ましい。

本発明に用いるアルキレンオキサイド鎖を含有する単量体（ｂ）は、下記一般式（１）で示される単量体であり、例えば、エチルセロソルブ(メタ)アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
（化１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｍ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ−Ｒ^２
・・・・・（１）
（Ｒ^１） ： Ｈ、ＣＨ_３
（Ｒ^２） ： Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５
Ｍ ： ＣＯＯ、ＣＨ_２Ｏ
ｍ ： ０〜２３
ｎ ： ０〜１５
ｍ＋ｎ≧１
ここで、ｍ又はｎは０であることもあり、好適な態様では、ＭはＣＯＯであり、ｍは１〜９であり、ｍ＋ｎは１以上３０以下である。
アルカリ可溶型共重合体（Ａ）を形成するために用いる単量体（ｂ）は、その配合量が単量体総量に対して０．１〜５質量％であることが本発明の効果を十分に発揮することができるため好ましい。

本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを意味する。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルケニルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルケニルエステルにおけるアルキル基及びアルケニル基の好ましい炭素数は１〜８である。また、エステル基に結合するアルキル基又はアルケニル基の炭素数が異なる２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルケニルエステルを用いることが好ましく、エステル基に結合するアルキル基又はアルケニル基の炭素数が２以上離れている２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルケニルエステルを用いることが特に好ましい。エステル基に結合するアルキル基又はアルケニル基の炭素数が異なる２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルケニルエステルを用いる場合、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）中の使用割合は、エステル基に結合するアルキル基又はアルケニル基の炭素数の小さい方が５０質量％以上１００質量％未満であり、エステル基に結合するアルキル基又はアルケニル基の炭素数が大きい方が５０質量％以下０質量％を超える量であることが好ましい。エステル基に結合するアルキル基又はアルケニル基の炭素数の小さい方が６０質量％以上９５質量％以下であり、炭素数の大きい方が５質量％以上４０質量％以下の量であることがさらに好ましい。
アルカリ可溶型共重合体（Ａ）を構成するために用いる単量体（ｃ）は、その配合量が単量体総量に対して７０〜９４．９質量％であることが本発明の効果を十分に発揮することができるので好ましい。

上記酸基を有する単量体（ａ）、アルキレンオキサイド鎖を含有する単量体（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）以外に、本発明の効果を害さない範囲で他の共重合可能な単量体を用いることができる。他の共重合可能な単量体として、スチレン等のスチレン類、マレイン酸ジメチル等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、水酸基を有する重合性単量体等を、挙げることができる。

アルカリ可溶型共重合体（Ａ）を得るには、酸基を有する単量体（ａ）とアルキレンオキサイド鎖を含有する単量体（ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）とを仕込み、溶剤を用い、重合開始剤により重合反応を開始し、８０〜１６０℃の重合温度で、１〜９時間の重合反応を継続する方法を採用することができる。アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の重合反応は、単量体の全部を予め反応容器に仕込んで行うだけでなく、単量体の一部又は全部を滴下し、又は重合開始剤と単量体とを混合した混合液を滴下することにより行うこともできる。

重合開始剤は、公知の重合開始剤が使用可能で、重合条件時に重合温度に応じて適当な分解温度あるいは１０時間半減期温度を有する重合開始剤が選択使用されることが好ましい。重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系開始剤、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーイソブチレート、ターシャリーブチルパー−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーピバレート、イソノナノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー−２−エチルヘキサノエート等の各種過酸化物系開始剤等を挙げることができ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記重合開始剤の使用量は任意であるが、単量体総量に対して０．５〜１０質量％程度が普通であり、概ね１〜６質量％程度が好ましい。

溶剤の量は、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の粘度及び均一性等を勘案して調整され、好ましくは、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）１００質量部に対して５０〜５００質量部、さらに好ましくは７５〜２００質量部である。

使用可能な溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水溶性多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の水溶性ケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンで代表されるいわゆるＢＴＸと略称されるものを含む芳香族環を有する芳香族系溶剤等を挙げることができ、芳香族系溶剤以外の有機溶剤、例えば、プロピレングリコール系溶剤が好ましい。

上記のようにして得られる本発明におけるアルカリ可溶型共重合体（Ａ）の酸価は５０〜１５０であることが好ましく、さらに好ましくは、５０〜１００である。酸価が５０未満であるときは、得られる水性分散液の分散性が悪くなることがあり、１５０を超えると水性分散液の粘度が高くなることにより、水性印刷インキの粘度上昇を引き起こし、本発明の効果を十分に発揮できないことがある。

アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満であるときは、得られる水性分散液の分散性が悪くなることがあり、５０，０００を超えると顔料の分散性が低下することがある。

本発明におけるアルカリ可溶型共重合体（Ａ）は、共重合体の水溶液がアルカリ物質より、外観が透明で均一な溶液となる共重合体をいう。

＜水性印刷インキ用水性分散液＞
アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の存在下に乳化重合される疎水性単量体（ｄ）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体が挙げられる。

疎水性単量体（ｄ）の使用量は、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の固形分と疎水性単量体（ｄ）との質量比が、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の固形分：疎水性単量体（ｄ）＝３０〜６０：４０〜７０の範囲である。アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の質量比が３０未満では、保存安定性の低下、６０を超える場合は、水溶性分散液の粘度が高くなり、顔料を分散することが困難となる。

アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の存在下に乳化重合される前記疎水性単量体（ｄ）とともに、本発明の効果を害さない範囲で他の共重合可能な単量体を用いることができる。他の共重合可能な単量体として具体的には、（メタ）アクリル酸やマレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホ基含有単量体、リン酸エステル基含有単量体、マレイン酸ジメチル等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド、水酸基を有する単量体等を挙げることができるが、上記疎水性単量体（ｄ）以外の単量体を使用しないことが最も好ましい。

水性印刷インキ用水性分散液を調製するには、反応容器に、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）と疎水性単量体（ｄ）とを仕込み、好適には単量体（ａ）とアルキレンオキサイド鎖を含有する単量体（ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）とのラジカル共重合を行って生成する重合反応生成液を収容している反応容器内に、疎水性単量体（ｄ）と必要に応じて選択された他の共重合可能な単量体とを仕込み、重合開始剤により乳化重合を開始し、６０〜９５℃の重合温度で１〜９時間の乳化重合反応を行うことが好ましい。「アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の存在下に特定量の疎水性単量体（ｄ）を乳化重合する」手法には、また、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の仕込んである反応容器内に、疎水性単量体（ｄ）を順次滴下し、又は複数種の疎水性単量体（ｄ）を予め混合して成る混合物の一部又は全部を滴下し、又は重合開始剤と疎水性単量体とを混合して成る混合液を滴下して重合する等の公知の重合方法を、用いることもできる。

アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の存在下に特定量の疎水性単量体（ｄ）を乳化重合する場合に、反応容器内に存在するアルカリ可溶型共重合体（Ａ）は、このアルカリ可溶型共重合体（Ａ）をアルカリ物質により水に溶解した態様になっているのが、好ましい。
アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の存在下に重合するにあたって、水に溶解させるために用いるアルカリ物質としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モルホリン等の揮発性のアルカリ物質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性のアルカリ物質を挙げることができるが、揮発性のアルカリ物質が好ましく、２価以上のアミノ基を有する揮発性のアルカリ物質が耐水性に優れるためさらに好ましい。

アルカリ物質の添加量は、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の全酸基に対して８０〜１５０当量％となるように添加することが好ましい。

アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の存在下に重合するにあたって、好ましい態様とするためにアルカリ可溶型共重合体（Ａ）を溶解するのに用いる水の量は、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の粘度や均一性等を勘案して調整されるが、好ましくは、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）１００質量部に対して１００〜２,０００質量部、さらに好ましくは１５０〜１,０００質量部である。

重合開始剤としては、水溶性重合開始剤又は油溶性重合開始剤が用いられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。水溶性重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。油溶性重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジブチリル、過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、クメンヒドロ過酸化物、ターシャリーブチル過酸化物等が挙げられる。なお、前記重合開始剤の使用量は任意であるが、単量体の全質量に対して通常０．０５〜５質量％程度であり、概ね０．１〜３質量％程度が好ましい。また、これらの水溶性重合開始剤及び／又は油溶性重合開始剤と適当な還元剤、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩類又はスルホキシレート類との組み合わせである、いわゆるレドックス開始剤を用いてもよい。

このようにして得られる水性印刷インキ用水性分散液は、水相中に分散する油相液滴の粒子径が、２０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。水性印刷インキ用水性分散液は、それ自体の粘度が、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。水性印刷インキ用水性分散液は、その不揮発分が、３０〜５０質量％であることが好ましく、３５〜４５質量％であることがさらに好ましい。水性印刷インキ用水性分散液は、それ自体のｐＨが、７〜１０であることが好ましく、８〜９であることがさらに好ましい。

＜水性印刷用インキ＞
本発明の水性印刷インキは、特に水性グラビア印刷用インキとして用いることが好ましく、上記水性印刷インキ用水性分散液と着色剤成分等の顔料等とをイソプロピルアルコール及び水等の水性媒体で分散することで製造できる。

水性印刷用インキに含まれる水性印刷インキ用水性分散液の含有量は、水性印刷用インキの流動性、経時安定性、発色、光沢、レベリング性の観点から、水性印刷インキ中に固形分で１０〜５０質量％である。また、顔料の含有量は、１０〜４０質量％であり、それ以外は水性媒体以外に添加剤等で構成される。

本発明の水性印刷インキに用いる水性媒体は、水、及び、水と水混和性有機溶剤との、水を基本とする混合液等が挙げられる。水混和性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらの水混和性有機溶剤は１種単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いることができる。

本発明の水性印刷インキには、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、ワックス類等の添加剤が含まれていても良い。

本発明の水性印刷インキは、通常グラビア、フレキソ用印刷インキの製造時に使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速撹拌機等で練肉され所定の粘度になるように調整することにより製造することができる。得られた水性印刷インキは印刷時に適性粘度になるまで希釈して、紙及びプラスチックフィルムに印刷される。希釈液は水のみ、又は、水とメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールとを任意に配合したアルコール混合液、又は前記低級アルコールから選択される２種類以上の低級アルコールとの混合液を用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。

＜アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の製造例＞
合成例１（Ａ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた３Ｌ四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１,０００ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら３Ｌ四つ口フラスコの内容物を１４５℃に加熱した。アクリル酸１００ｇ、エチルカルビトールアクリレート５０ｇ、メタクリル酸メチル７５０ｇ、アクリル酸ブチル１００ｇ、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇよりなる混合物を滴下ロートから３時間かけて３Ｌ四つ口フラスコ内に滴下し、この滴下により重合反応を開始した。
滴下終了後、３Ｌ四つ口フラスコの内容物を１４５℃に２時間保持した後、前記内容物からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去することにより、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色の固形物の重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は２０，５００であった。

合成例２〜６（（Ａ−２）〜（Ａ−６））、比較用合成例１〜３（（Ｂ−１）〜（Ｂ−３））
表１に示されるように、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）、場合によりその他の単量体を使用した以外は、合成例１と同様にしてアルカリ可溶型共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を得た。なお、表１では「アルカリ可溶型共重合体」を「共重合体（Ａ）」と表記した。合成例２〜６、比較用合成例１〜３によって得られた共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の固形物の酸価、重量平均分子量を表１に記載した。比較用合成例１は、共重合体（Ａ）にアルキレンオキサイド鎖を含有する単量体（ｂ）を含有しないものであり、比較用合成例２は、共重合体（Ａ）に酸基を有する単量体（ａ）を含有しないものである。比較用合成例３は、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）と疎水性単量体（ｄ）との質量比が本発明の範囲を外れる例である。

（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３Ｌ四つ口フラスコに、前記製造例により合成したアルカリ可溶型共重合体（Ａ−１）２５０ｇ、水７００ｇ、及びアルカリ可溶型共重合体（Ａ−１）の全酸基に対して９０当量％に相当するジメチルエタノールアミン２８ｇを入れ、３Ｌ四つ口フラスコの内容物を攪拌しながら、３Ｌ四つ口フラスコの内容物を８０℃に昇温し、２時間８０℃に保持することにより、３Ｌ四つ口フラスコの内容物は透明で均一な溶液になった。続いて、３Ｌ四つ口フラスコの透明溶液に窒素ガスを通しながら、前記透明溶液にスチレン１２５ｇ、及びアクリル酸２−エチルヘキシル１２５ｇを加え、３Ｌ四つ口フラスコの内容物の温度が５０℃になるよう調整した。その後、この３Ｌ四つ口フラスコの内容物に、過硫酸アンモニウム０．４ｇ、及び亜硫酸ナトリウム０．４ｇを加えることにより、乳化重合を開始した。３Ｌ四つ口フラスコの内容物を８０℃に３時間保持して乳化重合を継続した結果、水性分散液１を得た。得られた水性分散液１は、不揮発分４１．３％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）、含有される油相液滴の粒子径３３ｎｍ（マイクロトラックＵＰＡにて測定）であった。

（実施例２〜８）
実施例１におけるアルカリ性可溶型共重合体（Ａ−１）（表２においては「共重合体（Ａ）の欄にＡ−１」と略記されている。）及び疎水性単量体（ｄ）を表２に示されるように代えた以外は実施例１と同様にして、水性分散液２〜８を得た。得られた水性分散液の物性を表２に記載した。なお、実施例２〜８ではアルカリ可溶型共重合体（Ａ−１）の全酸基に対して９０当量％に相当するジメチルエタノールアミンを用いている。

（比較例１）
実施例１におけるアルカリ性可溶型共重合体（Ａ−１）（表２においては「共重合体（Ａ）の欄にＡ−１」と略記されている。）及び疎水性単量体（ｄ）を表２に示されるように代えた以外は実施例１と同様にして、乳化重合を行い、比較例用水性分散液１を得た。比較例用水性分散液１はアルキレンオキサイド鎖を含有する単量体を含有しない共重合体（Ｂ−１）を用いた水性分散液である。

（比較例２）
実施例１におけるアルカリ性可溶型共重合体（Ａ−１）（表２においては「共重合体（Ａ）の欄にＡ−１」と略記されている。）及び疎水性単量体（ｄ）を表２に示されるように代えた以外は実施例１と同様にして、乳化重合を行ったが、共重合体（Ｂ−２）を水溶化することができず、均一な水性分散液を得ることはできなかった。
比較例２は酸基を有する単量体を含有しない共重合体を用いた水性分散液の場合である。

（比較例３及び４）
実施例１におけるアルカリ性可溶型共重合体（Ａ−１）（表２においては「共重合体（Ａ）の欄にＡ−１」と略記されている。）及び疎水性単量体（ｄ）を表２に示されるように代えた以外は実施例１と同様にして、比較例用水性分散液３及び４を得た。なお、比較例３と４ではアルカリ可溶型共重合体（Ａ−１）の全酸基に対して９０当量％に相当するジメチルエタノールアミンを用いている。比較例３及び４はアルカリ性可溶型共重合体（Ａ）と疎水性単量体（ｄ）との質量比が３０〜６０：４０〜７０の範囲外で用いた水性分散液の場合である。

（比較例５）
攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた３Ｌ四つ口フラスコに、上記により合成したアルカリ性可溶型共重合体（Ａ−１）２５０ｇ、水７２０ｇ、及びジメチルエタノールアミン２８ｇを入れ、３Ｌ四つ口フラスコの内容物を攪拌しながら、３Ｌ四つ口フラスコの内容物が８０℃に２時間保持することにより、外観が透明で均一な水溶液５を得た。比較例５はアルカリ性可溶型共重合体（Ａ）と疎水性単量体（ｄ）との質量比が３０〜６０：４０〜７０の範囲外で用いた水性分散液の場合である。
（比較例６）
アルカリ性可溶型共重合体（Ａ−１）（表２においては「共重合体（Ａ）の欄にＡ−１」と略記されている。）をアルカリ性可溶型共重合体（Ｂ−３）に、水を６８０ｇ、ジメチルエタノールアミンを７０ｇに代えた以外は比較例５と同様にして水溶液６を得た。比較例６はアルカリ性可溶型共重合体（Ａ）と疎水性単量体（ｄ）との質量比が３０〜６０：４０〜７０の範囲外で用いた水性分散液の場合であり、先行技術（特開２００５−３３０３６３）の実施例に相当するものである。

＜水性印刷インキの実施例９〜１６、比較例７〜１１＞
上記のようにして得られた水性分散液１〜８、比較例用水性分散液１，３〜６を不揮発分２５％に調整した水性分散液３８ｇ、藍顔料１８ｇ、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略する）４ｇ、及び水４０ｇを、２５０ｃｃのポリエチレン製容器に入れ、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１５０ｇを加えてペイントシェーカー（株式会社東洋精機製作所）で３０分間振とうして、インキ（顔料分散液）を作成した。なお、比較例用水性分散液２については水性分散液が得られなかったため、インキの作成ができなかった。

上記実施例９〜１６、比較例７〜１１のインキの顔料分散状態を以下のようにして評価した。評価結果を表３に示す。

［顔料分散状態］
上記のようにして得られた水性印刷インキに希釈液（ＩＰＡ／水＝７／３（質量比））を加えて、ザーンカップ＃３で１６秒に調整し、顔料分散状態を観察した。評価結果を表３に示す。
顔料が均一に分散し、経時変化が認められなかったものを○、
顔料が均一に分散したが、経時変化により分離が見られたものを△、
ペイントシェーカーでの振とう後に増粘或いは分離してインキとならなかったものを×、とした。なお、比較例８についてはペイントシェーカーで振とうした時点で、インキが凝集・固化して、塗工できなかったのでインキ評価試験を行わなかった。

また、この希釈インキをバーコーター＃４にてコート紙に塗工し、得られた実施例９〜１６、比較例７，９〜１１の塗工物の性能について、以下に示す方法で評価した。評価結果を表３に示す。

［インキの発色及び光沢］
インキの発色及び光沢を観察した。非常に良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、劣るものを×とした。

［レベリング性］
上記塗工物の泳ぎ（すじムラ）、色ムラの程度を観察した。なお、泳ぎ、色ムラが全く認められないものを◎、ほぼ認められないものを○、認められるものを△、泳ぎ、色ムラが著しいものを×とした。

さらに、実施例９〜１６、比較例７，９〜１１で得られたインキを用いて、接触角を測定し、インキの浸透性を評価した。なお、初期接触角と３０秒後の接触角の差が２５°以上であるインキはインキの浸透性が非常に優れるとして◎の評価を与え、１５°以上２５°未満であるインキはインキの浸透性が優れるとして○の評価を与え、５°以上１５°未満であるインキはインキの浸透性が実用レベルであるため△とし、５°未満であるインキはインキの浸透性が不十分であるとして×との評価を与えた。

表３からわかるように、実施例の方が比較例のものよりもインキの発色、インキの光沢、レベリング性、インキ浸透性についてバランスよく優れることがわかる。

Claims (4)

1. 酸基を有する単量体（ａ）と下記一般式（１）で示されるアルキレンオキサイド鎖を含有する単量体（ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）とをラジカル共重合して得られるアルカリ可溶型共重合体（Ａ）の存在下に、疎水性単量体（ｄ）を、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）と疎水性単量体（ｄ）との質量比がアルカリ可溶型共重合体（Ａ）：疎水性単量体（ｄ）＝３０〜６０：７０〜４０となる比率にて乳化重合して得られ、
   前記単量体（ｂ）の配合量が、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）を構成するために用いる単量体総量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする水性印刷インキ用水性分散液。
   （化１）
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｍ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ−Ｒ^２
   ・・・・・（１）
   
   （Ｒ^１） ： Ｈ、ＣＨ_３
   （Ｒ^２） ： Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５
   Ｍ ： ＣＯＯ、ＣＨ_２Ｏ
   ｍ ： ０〜２３
   ｎ ： ０〜１５
   ｍ＋ｎ≧１
2. 前記単量体（ｂ）の一般式（１）のＭがＣＯＯであり、ｍが１〜９の整数であることを特徴とする請求項１に記載の水性印刷インキ用水性分散液。
3. 前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）は、その酸価が５０〜１５０、その重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性印刷インキ用水性分散液。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性印刷インキ用水性分散液、顔料及び水性媒体を含有することを特徴とする水性印刷インキ。