JP5774137B2

JP5774137B2 - 難燃性繊維強化プラスチックの製造方法及びこれによって製造された難燃性繊維強化プラスチック成形品

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Publication number: JP5774137B2
Application number: JP2013555347A
Authority: JP
Inventors: ギチャン，トン
Original assignee: TFT CO Ltd
Current assignee: TFT CO Ltd
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: JP2014506624A; WO2012115315A1; US20140024771A1; CN103534299A; EP2679618A1; KR101049879B1

Description

本発明は、難燃性繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：ｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｌａｓｔｉｃｓ）の製造方法及びこれによって製造された成形品に係り、さらに詳しくは、ａ）メチロール基を含む熱硬化性樹脂及び無機系難燃材を混合し、溶剤を投入して分散させた後、水に希釈して樹脂水溶液を製造するステップと、ｂ）前記樹脂水溶液に難燃繊維を含浸するステップと、ｃ）含浸された難燃繊維を乾燥させるステップと、ｄ）乾燥された難燃繊維を成形するステップと、ｅ）成形されたプラスチックを冷却させるステップと、を含む難燃性繊維強化プラスチックの製造方法及びこれによって製造された難燃性繊維強化プラスチック成形品に関する。

一般に、難燃性繊維強化プラスチックを製造する方法に用いられる樹脂は、メチロール基を含む熱硬化性樹脂の形で市販されているが、このようなメチロール基を含む熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂やメラミン樹脂をホルムアルデヒドに約１：２〜約１：６まで反応させて製造される。

市販されるメチロール基を含む熱硬化性樹脂は、１２０〜１８０℃で１５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力以上に加圧することにより成形可能であり、現在、ガラス繊維、パルプ、セルロースなどをフィラーとして容器や化粧板またはプリント回路基板（ＰＣＢ）などの成形に主に用いている。

このような樹脂を難燃化させるために一般に用いられる難燃材は、ハロゲンやリンまたはアミン類を含む有機系難燃材と、無機質を主成分とする無機系難燃材とに大きく分けられる。

既存の方法により化粧板を製造するために、熱硬化性樹脂に難燃材として無機系りん酸アンモニウムが用いられた例があり（大韓民国登録実用新案第２０−０１８３１８２号）、この他にも、難燃材としてシリカまたはアルミナを用いた例（大韓民国登録特許第１０−０７５６６４６号）、難燃材としてグアニジンを用いた例（大韓民国特許公開第１０−２００４−００８３２０６号）、難燃材として炭酸水素ナトリウムを用いた例（大韓民国公開実用新案第２０−２００９−０００５３０９号）、難燃材として石膏を用いた例（大韓民国特許公開第１０−２００１−００２０５１１号）、難燃材として酸化アルミニウムを用いた例（大韓民国特許公開第１０−２００１−００５８７８９号）及び難燃材として炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどを用いた例（大韓民国特許公開第１０−２００５−０１１７７１１号）などがあるが、耐燃性試験（ＫＳＭ３０１５：２００３（Ａ法））において難燃性判定を受けた例や、２０ｍｍ垂直燃焼試験（ＵＬ９４：１９９６）においてＶ−０レベルを示した例、または、建築物に用いるための「建築物内部仕上げ材料の難燃性能基準」（国土海洋部告示第２００９−８６６号）において難燃材料としての適合性が認められた例はなかった。

本発明の目的は、上記の「建築物内部仕上げ材料の難燃性能基準」において、難燃材料としての適合性が認められる難燃性繊維強化プラスチックを製造する方法を提供することであり、本発明に係る方法に従い製造された難燃性繊維強化プラスチックは、上記の基準を満たしながらも、薄型・軽量の素材であることから、建築物内部仕上げ材料に適している。

上記の目的を達成するために、本発明は、ａ）メチロール基を含む熱硬化性樹脂及び無機系難燃材を混合し、溶剤を投入して分散させた後、水に希釈して樹脂水溶液を製造するステップと、ｂ）前記樹脂水溶液に難燃繊維を含浸するステップと、ｃ）含浸された難燃繊維を乾燥させるステップと、ｄ）乾燥された難燃繊維を成形するステップと、ｅ）成形されたプラスチックを冷却させるステップと、を含む難燃性繊維強化プラスチックの製造方法を提供する。

本発明の他の態様としては、上記の方法により製造された難燃性繊維強化プラスチック成形品を提供する。上記の難燃性繊維強化プラスチック成形品は、成形品の総重量に対して２０〜４０重量％のメチロール基を含む熱硬化性樹脂、成形品の総重量に対して１０〜３０重量％の無機系難燃材及び成形品の総重量に対して３０〜６０重量％の難燃繊維を含んでいてもよい。本発明に係る難燃性繊維強化プラスチック成形品は、建築用素材であり、内装材、外装材及び防火戸の素材として活用可能である。

本発明に係る難燃性繊維強化プラスチックの製造方法は、「建築物内部仕上げ材料の難燃性能基準」によるとき、難燃材料としての適合性が認められる難燃性繊維強化プラスチックを製造する方法であり、本発明の方法に従い製造された難燃性繊維強化プラスチックは、難燃１級（不燃材料）または難燃２級（準不燃材料）であるだけではなく、比重、バーコル硬度、吸収率、引っ張り強度、屈曲強度、屈曲弾性率、耐摩耗性及び耐燃性などの建築物内部仕上げ材料として求められる物性にも優れている。

図１は、韓国建設技術研究院において、「建築物内部仕上げ材料難燃性能基準」（国土海洋部告示第２００９−８６６号）により、本発明の方法に従い製造された難燃性繊維強化プラスチックの難燃２級試験を行った結果である。図２は、韓国建設技術研究院において、「建築物内部仕上げ材料難燃性能基準」（国土海洋部告示第２００９−８６６号）により、本発明の方法に従い製造された難燃性繊維強化プラスチックの難燃１級試験を行った結果である。図３は、本発明の方法に従い製造された難燃性繊維強化プラスチックの比重、バーコル硬度、吸収率、引っ張り強度、屈曲強度、屈曲弾性率及び耐摩耗性を韓国化学融合試験研究院において各物性別の基準試験法により試験した結果である。図４は、本発明の方法に従い製造された難燃性繊維強化プラスチックの耐燃性を韓国化学融合試験研究院においてＫＳＭ３０１５：２００３（Ａ法）により試験した結果である。図５は、本発明の方法に従い製造された難燃性繊維強化プラスチックの２０ｍｍ垂直燃焼試験を韓国化学融合試験研究院においてＵＬ９４：１９９６により行った結果である。図６は、熱硬化性樹脂間の性能差を確認するために、メチロールメラミン樹脂とメチロールフェノール樹脂の燃焼特性を比較するための試験を、難燃２級試験に準拠して行った結果である。

以下、本発明に係る方法について各ステップ別に詳細に説明する。

本発明のステップａ）は、樹脂水溶液の総重量に対して２０〜３０重量％のメチロール基を含む熱硬化性樹脂及び樹脂水溶液の総重量に対して１０〜２５重量％の無機系難燃材を混合し、樹脂水溶液の総重量に対して１〜１０重量％の溶剤を投入して分散させた後、樹脂水溶液の総重量に対して５０〜６０重量％の水に希釈するステップである。

樹脂水溶液において、メチロール基を含む熱硬化性樹脂、無機系難燃材、溶剤及び水の含量範囲が上記の範囲から外れると、最終生成物である難燃性繊維強化プラスチックの物性、例えば、比重、バーコル硬度、吸収率、引っ張り強度、屈曲強度、屈曲弾性率及び耐摩耗性などが顕著に低下する。

本発明のステップｂ）は、難燃繊維がガラス繊維または炭素繊維であることを特徴とするが、ガラス繊維及び炭素繊維が両方とも高強度であるというメリットを有し、特に、ガラス繊維は、材料が安価であり、しかも、最終成形品が白色であるため、様々な着色に有利であるというメリットを有する。

本発明のステップｃ）は、含浸された難燃繊維を１００℃以下の温度で乾燥するステップであり、ステップｄ）は、乾燥された難燃繊維を１２０〜２００℃の温度で１５〜２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成形するステップであり、ステップｅ）は、成形されたプラスチックを、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の圧力を加えた状態で４０℃以下の温度で冷却するステップである。

前記ステップｃ）〜ステップｅ）における具体的な温度及び圧力の範囲は、難燃性繊維強化プラスチックに難燃繊維としての炭素繊維やガラス繊維を十分に含有させる条件であり、且つ、難燃性繊維強化プラスチックのせん断強度と平坦度を維持するための条件である。

本発明に係るメチロール基を含む熱硬化性樹脂は、メチロールメラミンまたはメチロールフェノール樹脂であることを特徴とし、無機系難燃材は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、りん酸トリアンモニウム及び三酸化アンチモンよりなる群から選ばれる２種以上からなり、その量は、メチロール基を含む熱硬化性樹脂の重量に対して３０〜５０重量％であることを特徴とする。

上述のメチロールメラミンまたはメチロールフェノール樹脂は、難燃繊維との結合力を向上させるというメリットがある。また、上述の無機系難燃材２種以上を前記重量％範囲内において用いると、水に溶解し易く、水溶液状態での樹脂との混合と希釈が容易である他、揮発性溶剤を用いることなく難燃材を分散させることができ、樹脂の成形後に揮発性有機汚染物質（ＶＯＣｓ）を放出しないというメリットを有する。

本発明の方法に従い製造された難燃性繊維強化プラスチックは、建築用内装材として用いるために製造されるものであり、このような建築用内装材の難燃性性能評価の基準である「建築用内部仕上げ材料の難燃性能基準」（国土海洋部告示第２００９−８６６号）による性能試験を行ったとき、難燃２級以上を満たす。

「建築用内部仕上げ材料の難燃性能基準」（国土海洋部告示第２００９−８６６号）は、その難燃等級を難燃３級（難燃材料）、難燃２級（準不燃材料）、難燃１級（不燃材料）に分けるが、このような難燃性能基準に求められる最も重要な問題を挙げると、下記の通りである。

先ず、燃焼時に燃焼ガスの発生が少ないこと。これは、燃焼時に発生するガスが焼き付いて総放熱率を高めたり、炉内で温度を昇温させたりする働きをし得るためであり、且つ、ガス有害性試験に際してマウスの行動停止時間を短縮するという悪影響があるためである。

第二に、発生ガスに毒性が少ないこと。これは、燃焼時に発生する毒性ガスがマウスの行動停止時間を短縮する最も重要な要素であるためである。

最後に、燃焼時に蒸発量が少ないこと。これは、難燃材料性能試験に際して質量減少率を増大させ得るためである。

これらの３つの重要な問題を反映させた難燃等級による試験と適合基準を要約すると、下記表１の通りである。

以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明がこれに制限されることはない。

＜製造工程＞
下記の５ステップを経て難燃性プラスチック成形品を製造する。

ステップ１：
樹脂水溶液の総重量に対して２０〜３０重量％のメチロール基を含む熱硬化性樹脂（メチロールメラミン樹脂またはメチロールフェノール樹脂）、樹脂水溶液の総重量に対して１０〜２５重量％の無機系難燃材（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、りん酸アンモニウムのうちの２種以上を混合し、メチロール基を含む熱硬化性樹脂の重量に対して３０〜５０重量％を用いる）、樹脂水溶液の総重量に対して１〜１０重量％の溶剤としてのメタノールまたはホルムアルデヒド、樹脂水溶液の総重量に対して５０〜６０重量％の精製水を混合し、加温溶解して樹脂水溶液を製造するステップ。

ステップ２：
ガラス繊維を樹脂水溶液に含浸して塗布するステップ。

ステップ３：
含浸されたガラス繊維を１００℃以下の温度で乾燥するステップ。

ステップ４：
乾燥されたガラス繊維を１２０〜２００℃で１５〜２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形するステップ。

ステップ５：
成形品を４〜２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えた状態で４０℃以下で冷却するステップ。

＜製造された成形品の成分含量＞
メチロール基を含む熱硬化性樹脂２０〜４０重量％
無機系難燃材１０〜３０重量％
ガラス繊維３０〜６０重量％。

前記製造工程を経て製造された難燃性繊維強化プラスチック成形品を建築物内部仕上げ材料難燃性能基準（国土海洋部告示第２００９−８６６号）に準拠して、韓国建設技術研究院において難燃２級及び難燃１級試験を行った。なお、難燃２級試験は、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％環境のコーンカロリーメーター試験室において総放熱率、放熱率が２００ｋＷ／ｍ^２を超えた時間（秒）及び芯材の全部溶融、貫通する亀裂及び穴などの変化を測定し、温度２１±１℃、相対湿度２６±１％環境のガス有害性試験室においてマウスの平均行動停止時間を通じてガス有害性を測定する方式により行われた。難燃１級試験は、温度２５±１℃、相対湿度１７±１％の環境下で最高温度と最終平衡温度との温度差（℃）と質量減少率（％）を通じて不燃性を測定し、マウスの平均行動停止時間を通じてガス有害性を測定する方式により行われた。

試験結果、２０１１年１月５日付けで難燃２級（準不燃材料）判定を受け、且つ、２０１１年１月１４日付けで難燃１級（不燃材料）判定を受けた。なお、その結果を示す試験成績書は、それぞれ図１及び図２の通りである。

また、前記製造工程を経て製造された難燃性繊維強化プラスチック成形品は、韓国化学融合試験研究院において各物性別の基準試験法により、比重（試験方法−ＫＳＭ３０１６：２００６（Ａ法））、バーコル硬度（試験方法−ＫＳＭ３３０５：２００９）、吸収率（試験方法−ＫＳＭ３３０５：２００９）、引っ張り強度（試験方法−ＫＳＭ３００６：２００３）、屈曲強度（試験方法−ＫＳＭＩＳＯ１７８：２００７）、屈曲弾性率（試験方法−ＫＳＭＩＳＯ１７８：２００７）及び耐摩耗性（試験方法−ＡＳＴＭＤ４０６０−１０）を測定し、その結果を図３に示す。

これらに加えて、耐燃性試験及び２０ｍｍ垂直燃焼試験をそれぞれの基準試験法ＫＳＭ３０１５：２００３（Ａ法）及びＵＬ９４：１９９６に従い行い、その結果をそれぞれ図４及び図５に示す。

図１〜図５に示す結果から明らかなように、本発明に従い製造された難燃性繊維強化プラスチック成形品は難燃等級が難燃２級または難燃１級であり、「建築物内部仕上げ材料の難燃性能基準」（国土海洋部告示第２００９−８６６号）に適しており、求められる物性及び耐燃性、２０ｍｍ垂直燃焼試験結果も優良であることを確認することができる。

上記の試験の他に、熱硬化性樹脂間の性能差を確認するためにメチロールメラミン樹脂とメチロールフェノール樹脂の燃焼特性を比較した。

それぞれの樹脂に同量の無機系難燃材を配合し、水に溶解して樹脂水溶液を製造した後、ここにガラス繊維クロスマットを含浸、乾燥し、加温、圧着して成形品を製造した。これをコーンカロリーメーターを用いて１０分間燃焼してその総放熱率を測定した。

その結果、下記表２及び図６に示すように、総放熱率はそれぞれ６．５ＭＪ／ｍ^２、７．１ＭＪ／ｍ^２の数値を示し、これは、メチロールメラミン樹脂とメチロールフェノール樹脂は、難燃性の側面からみて、同じ難燃繊維、同じ難燃材であれば、その差があまりないことを示す。

Claims

ａ）メチロール基を含む熱硬化性樹脂及び無機系難燃材を混合し、溶剤を投入して分散させた後、水に希釈して樹脂水溶液を製造するステップと、
ｂ）前記樹脂水溶液に難燃繊維を含浸するステップと、
ｃ）含浸された難燃繊維を乾燥させるステップと、
ｄ）乾燥された難燃繊維を成形するステップと、
ｅ）成形されたプラスチックを冷却させるステップと、
を含み、
前記ステップａ）は、樹脂水溶液の総重量に対して２０〜３０重量％のメチロール基を含む熱硬化性樹脂及び樹脂水溶液の総重量に対して１０〜２５重量％の無機系難燃材を混合し、樹脂水溶液の総重量に対して１〜１０重量％の溶剤を投入して分散させた後、樹脂水溶液の総重量に対して５０〜６０重量％の水に希釈するものであることを特徴とする難燃性繊維強化プラスチックの製造方法。
前記ステップｂ）は、難燃繊維が、ガラス繊維または炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性繊維強化プラスチックの製造方法。
前記ステップｃ）は、含浸された難燃繊維を１００℃以下の温度で乾燥するものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性繊維強化プラスチックの製造方法。
前記ステップｄ）は、乾燥された難燃繊維を１２０〜２００℃の温度で１５〜２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形するものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性繊維強化プラスチックの製造方法。
前記ステップｅ）は、成形されたプラスチックを、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の圧力を加えた状態で、４０℃以下の温度で冷却するものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性繊維強化プラスチックの製造方法。
前記メチロール基を含む熱硬化性樹脂は、メチロールメラミンまたはメチロールフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の難燃性繊維強化プラスチックの製造方法。
前記無機系難燃材は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、りん酸トリアンモニウム及び三酸化アンチモンよりなる群から選ばれる２種以上からなり、その量が、メチロール基を含む熱硬化性樹脂の重量に対して３０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の難燃性繊維強化プラスチックの製造方法。
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法により製造された難燃性繊維強化プラスチック成形品において、
前記難燃性繊維強化プラスチック成形品は、成形品の総重量に対して２０〜４０重量％のメチロール基を含む熱硬化性樹脂、成形品の総重量に対して１０〜３０重量％の無機系難燃材及び成形品の総重量に対して３０〜６０重量％の難燃繊維を含むことを特徴とする難燃性繊維強化プラスチック成形品。