JP5767656B2

JP5767656B2 - カレンダー成形用のゴム組成物及びこれを用いたトッピングゴムの製造方法

Info

Publication number: JP5767656B2
Application number: JP2013012507A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎本田
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-01-25
Also published as: CN103965521A; US20140213706A1; JP2014144993A

Description

本発明は、加工性に優れたカレンダー成形用のゴム組成物及びこれを用いたトッピングゴムの製造方法に関する。

近年、環境への配慮からタイヤに対する要求性能は長寿命化、低燃費化等多岐にわたる。それに伴って、空気入りタイヤに使用されているカーカスコードやベルトコードなどの各種のタイヤコードを被覆するトッピングゴムとして、剛性、耐熱性、接着性、湿熱接着性及び伸び性能などのバランスの良いゴム組成物が、例えば下記特許文献１で提案されている。また、加工性及び低燃費性に優れ、複素弾性率及び耐久性に優れたゴム組成物が下記特許文献２で提案されている。

ところで、トッピングゴム用のゴム組成物は、工業的に生産されなければ価値はなく、そのため加工性の評価が重要になっている。トッピングゴム用のゴム組成物をコードにトッピングする手法としては、通常、カレンダーロールを用いたものが代表的である。

従来、ゴム業界において、未加硫ゴムの加工性を評価する指標としてムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が知られている（例えば、ＪＩＳＫ６３００「未加硫ゴムの試験方法」参照）。これまでは、ムーニー粘度が大きい未加硫ゴムほど、加工性が悪いと一律に判断されていた。

特許第３６７０５９９号公報特開２００８−３１４２７号公報

しかしながら、本発明者らの種々の実験の結果、カレンダー成形の場合、ムーニー粘度を指標として加工性を評価することは、必ずしも適当ではないことが判明した。例えば、トッピングゴムをカレンダーロールで伸長させながらコード配列体に付着させるトッピング工程において、あるゴム組成物Ａではゴム欠けが生じてトッピングが不十分となり、コードが露出することがあった。しかし、それよりもムーニー粘度の大きいため、一般に加工性が悪いと考えられているゴム組成物Ｂを同一のカレンダーロールを用い、同一の温調、回転数及びロール間ギャップの条件で使用した場合、上述のような不具合がない場合がある。

このように、カレンダーロールでの加工性の指標として、ムーニー粘度だけを基準とすることは適切ではない。

本発明者らは、カレンダーロールによって伸長変形の加工を受けるカレンダー成形用のゴム組成物として、ムーニー粘度よりも、伸長粘度を指標とすることが有効であることを突き止め、さらにカレンダー成形に適した伸長粘度を知見して本発明を完成させるに至った。

以上のように、本発明は、伸長粘度を一定範囲に限定することにより、加工性に優れたカレンダー成形用のゴム組成物及びこれを用いたトッピングゴムの製造方法を提供することを主たる目的としている。

本発明のうち請求項１記載の発明は、カレンダーロールによって伸長変形の加工を受けるカレンダー成形用のゴム組成物であって、ゴム成分が、イソプレンゴム２０〜４０重量部及び天然ゴム６０〜８０重量部からなり、カーボンブラックを４０〜６０重量部含有し、温度９５℃、かつ、せん断速度５００〜２０００（１／秒）での伸長粘度が１０２ｋＰａ以下であることを特徴とする。

また請求項２記載の発明は、前記伸長粘度が２ｋＰａ以上であることを特徴とする。

また請求項３記載の発明は、空気入りタイヤのプライのトッピングゴムに用いられることを特徴とする。

また請求項４記載の発明は、前記プライは、前記空気入りタイヤのトレッド部に配されるベルトプライであることを特徴とする。

また請求項５記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のゴム組成物を、表面温度が６０〜１００℃のカレンダーロールを用いて伸長成形することにより、空気入りタイヤのプライのトッピングゴムを６０〜１４０℃の範囲内で成形することを特徴とするトッピングゴムの製造方法である。

本発明のカレンダー成形用のゴム組成物は、カレンダーロールによって伸長変形の加工を受けるカレンダー成形用のゴム組成物であって、温度９５℃、かつ、せん断速度５００〜２０００（１／秒）での伸長粘度が１０２ｋＰａ以下であることを特徴とする。このようなゴム組成物は、カレンダー成形時に薄くかつ十分に伸びることができるため、加工性が向上し、生産性を高めうる。

伸長粘度を測定するキャピラリーレオメータの断面図である。

以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。
本発明のカレンダーロールによって伸長変形の加工を受けるカレンダー成形用のゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」という。）は、温度９５℃、かつ、せん断速度５００〜２０００（１／秒）での伸長粘度が１０２ｋＰａ以下であることを特徴とする。

従来、未加硫ゴムの加工性の良否を示す指標であったムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ６３００で規定されるように、閉鎖された円筒形のキャビティーの中に円盤状の金属製ローターを装着し、その中にゴムを充填し、一定条件のもとでローターを回転させ、そのときのゴムの抵抗によりローターが受けるトルクがそのゴムのムーニー粘度として測定される。即ち、ムーニー粘度は、ゴムのせん断変形時の力学挙動を検出するものと言える。

しかしながら、カレンダー成形工程では、ゴム組成物が一対のカレンダーロール間のギャップを通って成形される間に受ける変形モードは、せん断変形だけでなくむしろ伸長変形の寄与が大きい。ここで、せん断変形は、「ずり」の力によって、例えば、積み重ねたトランプの束が横方向にずれるような変形であり、後者の伸長変形は、引張力によってゴムが引き伸ばされる変形である。また、せん断変形は、伸長に加えて回転運動を伴うことであり、この際の粘度は、ほぼ例外なく変形速度の増加に伴って減少する非ニュートン性を示す。一方、後者の伸長変形では、ゴムの粘度が、高分子の種類によっては鎖の伸びきり効果に起因して増加がある点で大きく相違している。

従って、カレンダー成形工程でのゴムの加工性を評価する場合、せん断変形時の力学挙動だけを調べたのでは、カレンダー成形工程でのゴムの流動特性の一側面を捉えているに過ぎず十分ではない。発明者らは、鋭意検討の結果、カレンダー成形に用いられるゴム組成物の加工性を評価する際には、ムーニー粘度ではなく、伸長粘度が重要であること、そして、この伸長粘度を特定の範囲とすることにより、カレンダー成形、とりわけトッピング工程において、ゴム欠け等の加工不良を抑制しうることを見出した。

ここで、前記伸長粘度は、例えばキャピラリーレオメータによって測定されるものとし、その測定条件は、ゴム組成物の温度９５℃、かつ、せん断速度５００〜２０００（１／秒）とする。

キャピラリーレオメータとしては、例えば、図１に示されるように、ツインボア式の測定原理を採用したツインキャピラリーレオメータ（例えば、RH7-D & RH10-D CAPILLARY RHEOMETERS）１が好適である。レオメータ１は、軸方向の長さが大きい長ダイ２ａによって形成された長キャピラリ２と、該長ダイ２ａよりも軸方向の長さが小さい短ダイ３ａによって形成された短キャピラリ３との２種類を用い、Bagleyの管長補正を行うこと、及びCogswell法に基づいて伸長粘度を求めるものである。なお、符号４は、各キャピラリの圧力を測定するセンサー、符号５は、ピストンをそれぞれ示している。

Bagleyの管長補正については、例えば「1961 vol.5 no.1 P355-368 Trans. Soc. Rheol. Bagley E.B. The separation of elastic and viscous effects in polymer flow」に記載されている。管長補正は、計測された圧力損失の内、入口の降下及び出口の残存分を管長の短い短キャピラリ３での圧力損失として計測し、それらの差分をとることで末端の影響を無くすものである。

また、Cogswell法については、例えば「1972 vol.12 P64-73 Polym. Eng. Sci. Cogswell F.N. Converging flow of polymer melts in extrusion dies 」に述べられており、各ダイの入口の流路が細くなる場所で、ゴム組成物の伸長流動が生じることから、次式（１）で算出できる
λ＝｛９（ｎ＋１）²×Ｐ²｝／（３２η×γ） …（１）
ここで、ｎはべき乗則流体のべき乗指数、Ｐはダイ入口の圧力、η、γはそれぞれせん断粘度、せん断速度である。

一対のカレンダーロールを用いてトッピング工程を行う場合、ゴムの平均的な温度は６０〜１００℃ではある。ゴムの温度が高くなると加硫が早期に進行してしまい品質低下が生じるおそれがある。逆にゴムの温度が低くなると、粘度が大きくなって基本的なゴムの加工性が得られない傾向がある。本発明では、加工性を考慮して、トッピング工程でのゴムの温度の範囲から、やや高温域の温度として９５℃が特定された。そして、この温度でのゴム組成物の伸長粘度が測定される。

カレンダー成形用のゴム組成物として最適な加工性を発揮させるためには、上述の測定条件の下での伸長粘度が１０２ｋＰａ以下とされる。伸長粘度が１０２ｋＰａを超える従来のものでは、カレンダー成形時にゴム組成物を十分に伸長させることができず、ゴム欠け等が生じやすくなる。伸長粘度の下限値は、特に限定されない。伸張粘度が小さい場合、カレンダー成形時に破断（生地切れ）することがあり、連続体としての構造を保てないおそれがある。伸張粘度は、好ましくは２ｋＰａ以上とされる。

本発明のゴム組成物は、上述の伸張粘度を満たすものであれば、特にその配合は限定されない。例えば、これまでタイヤコードのトッピングゴムとして用いられていた配合は、本発明のゴム組成物として用いられる。とりわけ、空気入りタイヤのトレッド部の内部かつカーカスの外側に配されるベルトプライのトッピングゴム用のゴム組成物としては、ゴム成分が、天然ゴム５５〜１００重量部、イソプレンゴム０〜４５重量部からなり、カーボンブラックを４０〜６０重量部含有するものが望ましい。さらに、オイルを５〜１０重量部含むことが望ましい。さらに、このようなゴム組成物は、表面温度が６０〜１００℃のカレンダーロールを用いて伸長成形し、せん断発熱等を利用して、成形時に６０〜１４０℃の範囲にコントロールされることで得ることができる。

また、上記ゴム組成物の伸張粘度については、ポリマーのリニアリティ（高分子の枝分かれ鎖の存在程度）、カーボンブラックと天然ゴムとの兼ね合い（割合）、ＳＢＲとシリカカップリング剤との兼ね合い、超高分子量成分の少量添加等によってコントロールすることができる。また、ゴム組成物の製造工程では、例えば、カレンダーロールのロール径、ロール間ギャップ、フリクション比、摩擦係数、ロール表面形状、素材等を適宜選択することにより、伸張粘度を上記範囲にコントロールすることができる。

本発明の効果を確認するために、表１の配合に基づいて、ゴム組成物が作成された。該ゴム組成物は、表１に示す配合のうち硫黄及び加硫促進剤を除いた配合がバンバリーミキサーを用いて約１５０℃で５分間混練された後、排出された。各試薬の内容は、次の通りである。

天然ゴム：ＲＳＳ＃３
イソプレンゴム：日本ゼオン（株）製のNipol IR2200
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１２５ｍ²／ｇ）
アロマオイル：(株)ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
コバルト金属塩：ＤＩＣ社製のステアリン酸コバルト（コバルト成分10％）

次に、排出された組成物に、硫黄及び加硫促進剤が加えられ、二軸のオープンロールを用いて温度８０℃で５分間練り込まれた。このようにして得られたゴム組成物（ベルトプライ用のトッピングゴム組成物）について、下記のテストが行われた。なお、硫黄及び加硫促進剤は、次の通りである。
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（化学名：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳＫ６３００に準じ、１３０℃での上記ゴム組成物のムーニー粘度が測定された。結果は、比較例１を１００とした指数であり、指数が大きいほど粘度が低いことを示す。

＜伸長粘度＞
上記ゴム組成物について、Malvern社製RosandのRH-7床置き型ツインキャピラリーレオメータ（長ダイ長さ１６mm、長ダイ直径１．０mm、短ダイ長さ０．２５mm、短ダイ直径１．０mm、ダイ入口角度１８０度、圧力センサーはダイニスコ社製NP467XL）を用いて温度９５℃、かつ、せん断速度１０００（１／秒）での伸長粘度が測定された。

＜カレンダー加工性＞
上記ゴム組成物を温度６５℃のカレンダーロールに通した際、視認にてゴム欠けが生じることなくシーティングできた場合を「良」、できなかった場合を「悪」とした。

＜複素弾性率＞
上記ゴム組成物を１７０℃で１２分間加熱して得られた加硫ゴムから所定サイズの試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃におけるゴム試験片の複素弾性率（Ｅ*）が測定された。測定結果は、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど剛性に優れることを示す。

＜損失正接ｔａｎδ＞
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で損失正接ｔａｎδが測定された。測定されたｔａｎδの逆数の値について、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど損失正接（タイヤに用いた場合には転がり抵抗）が小さく、良好であることを示している。

＜耐摩耗性＞
上記ゴム組成物をトレッドゴムにも使用したタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを製造し、該タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のトレッド部の溝深さが測定され、溝深さが１mm減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した。
（１mm溝深さが減るときの走行距離）÷（比較例１のタイヤ溝が１mm減るときの走行距離）×１００
数値が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
実施例、比較例の配合（成分の単位はいずれも重量部である。）及び試験結果は、表１に示される。

テストの結果、実施例のゴム組成物は、いずれも良好なカレンダー加工性を発揮していることが確認できた。

１キャピラリーレオメータ
２ａ長ダイ
２長キャピラリ
３ａ短ダイ
３短キャピラリ
４圧力センサー
５ピストン

Claims

カレンダーロールによって伸長変形の加工を受けるカレンダー成形用のゴム組成物であって、
ゴム成分が、イソプレンゴム２０〜４０重量部及び天然ゴム６０〜８０重量部からなり、カーボンブラックを４０〜６０重量部含有し、
温度９５℃、かつ、せん断速度５００〜２０００（１／秒）での伸長粘度が１０２ｋＰａ以下であることを特徴とするカレンダー成形用のゴム組成物。
前記伸長粘度が２ｋＰａ以上である請求項１記載のカレンダー成形用のゴム組成物。
空気入りタイヤのプライのトッピングゴムに用いられる請求項１又は２に記載のカレンダー成形用のゴム組成物。
前記プライは、前記空気入りタイヤのトレッド部に配されるベルトプライである請求項３記載のカレンダー成形用のゴム組成物。
請求項１乃至４のいずれかに記載のゴム組成物を、表面温度が６０〜１００℃のカレンダーロールを用いて伸長成形することにより、空気入りタイヤのプライのトッピングゴムを６０〜１４０℃の範囲内で成形することを特徴とするトッピングゴムの製造方法。