JP5636673B2 - 発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物及び発泡成形体 - Google Patents
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Description
本願は、2008年11月28日に日本に出願された特願2008−305157号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかしながら、塩化ビニル系樹脂からそのまま発泡成形体を製造する場合は、塩化ビニル系樹脂の通常の成形加工温度下では、伸び特性、溶融強度が不足するので、不均質な発泡セル構造となり、また、任意の高発泡倍率とすることができず、満足な発泡成形体を得ることは困難である。更に、塩化ビニル系樹脂は、許容成形条件幅が狭いので、成形加工条件の変更だけによって満足な発泡成形体を得ることも困難である。
また、塩化ビニル系樹脂の発泡成形の普及、拡大と相俟って、近年、発泡成形体に対して、より優れた成形外観が要求されている。
塩化ビニル系樹脂の発泡成形性及び発泡成形体の成形外観を改善する方法としては、例えば、特許文献1には、炭素数3〜5のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを20〜50質量%含む単量体成分を共重合して得られる共重合体からなる発泡成形用加工助剤が開示されている。また、特許文献2には、数平均分子量が10万以下のポリメタクリル酸イソブチルを含む発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。
また、本発明は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、前記発泡成形用加工助剤1〜25質量部を含有する発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物である。
更に、本発明は、前記発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる発泡成形体である。
単量体成分(a)(100質量%)中のメタクリル酸イソブチルの含有率は、65質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは76質量%以上である。他方、単量体成分(a)(100質量%)中のメタクリル酸イソブチルの含有率は、100質量%以下、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下である。単量体成分(a)中のメタクリル酸イソブチルの含有率が65質量%以上であれば、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物の溶融及び混練を効率良く行うことができ、微細で均一な発泡セル構造と高発泡倍率の達成が容易となる。
単量体成分(a)は、必要に応じて、他の単量体を含有してもよい。
他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;酢酸ビニル等のビニルエステル;無水マレイン酸等の酸無水物が挙げられる。他の単量体は、目的に応じて1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
単量体成分(a)(100質量%)中の、他の単量体の含有率は、35質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは24質量%以下である。他方、単量体成分(a)(100質量%)中の、他の単量体の含有率は、0質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上である。これらは、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物の溶融及び混練、更には得られる発泡成形体の成形外観を損なわない範囲で任意に設定できる。また、塩化ビニル系樹脂とのブレンド時におけるコンパウンドの嵩比の低下をさせず、発泡成形用加工助剤を粉体として回収する工程での回収性を損なわず、粉体のブロッキングを損なわない範囲で任意に設定できる。
また、上述の各単量体以外に、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート等の多官能性単量体を含有してもよい。単量体成分(a)(100質量%)中の多官能性単量体の含有率は、好ましくは0.01〜2.0質量%、より好ましくは0.1〜2.0質量%である。多官能性単量体を0.01質量%以上使用することにより、見掛けの分子量を高くして、発泡成形性を向上することができる。他方、2.0質量%以下とすることで発泡倍率の低下や成形外観の悪化を招くことがない。
この還元粘度(ηsp/c)は、重合体(A)0.1gを100mlのクロロホルムに溶解し、25℃で測定した値である。
重合体(A)の還元粘度(ηsp/c)をこの範囲に調節する方法としては、例えば、重合時の連鎖移動剤や開始剤の使用量の調節、重合温度の調節等の方法が挙げられる。表面外観の良好な発泡成形体を得るには連鎖移動剤を使用して調節する方法が好ましい。
乳化重合法において用いる乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤;アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これら乳化剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
乳化剤の種類により重合系のpHがアルカリ側になるときは、メタクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために適当なpH調節剤を用いることもできる。pH調節剤としては、例えば、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸が挙げられる。
発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物における微細で均一な発泡セルの形成の促進及び良好な成形外観を得るためには、噴霧乾燥によることが好ましい。噴霧乾燥の条件に特に制限はないが、生成した粒子が下記の条件を満たしたものであることが好ましく、このような粒子が生成する任意の条件で噴霧乾燥することができる。
即ち、好ましいのは噴霧乾燥により形成された粉体のうち、その粒子内部が融着して均質な状態になった粉体の含有率が50質量%未満、より好ましくは25質量%未満のものである。50質量%未満にすることで、本発明の目的である均質な発泡セル構造と高発泡倍率の達成可能な成形加工範囲が拡がる傾向にあり、更に塩化ビニル樹脂とのブレンド時におけるコンパウンドの嵩比の低下等を抑制できる。
この内、塩化ビニル系共重合体については、塩化ビニル系樹脂の本来の特徴を維持する点から、他のビニル単量体の使用割合は30質量%以下であることが好ましい。塩化ビニルと共重合させる他のビニル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル;エチレン、プロピレン等のオレフィン;スチレン等の芳香族ビニル単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、300〜5000の範囲内が好ましく、500〜3000の範囲内がより好ましい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が300以上であれば、発泡倍率や発泡成形体の機械物性の低下を抑制できる傾向にあり、5000以下であれば、加工性の低下を抑制できる傾向にある。
塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に制限されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法が挙げられる。
発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤;N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤;炭酸水素ナトリウム等の無機系発泡剤等が使用でき、これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤;アルキル基、エステル基、脂肪酸基、マレイン酸基、含硫化物基等を有してなる有機スズ系安定剤;Ba−Zn系、Ca−Zn系、Ba−Ca−Sn系、Ca−Mg−Sn系、Ca−Zn−Sn系、Pb−Sn系、Pb−Ba−Ca系等の複合金属石けん系安定剤;バリウム、亜鉛等の金属基と2−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった有機酸の通常二種以上から誘導される金属塩系安定剤;これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、更に亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、ブリードアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、有機亜リン酸エステル等の非金属系安定剤が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
また、滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系滑剤、ハロゲン化炭化水素系滑剤、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル(エステルワックス)等のエステル系滑剤のほか、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機質系のほか、ポリアミド等のような有機繊維が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
耐衝撃性改質剤としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)が挙げられる。EPDMのジエンとしては、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が使用できる。これらの耐衝撃性改質剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
更に、顔料としては、公知の有機顔料、無機顔料を用いることができ、例えば、アゾ系、ニトロソ系、ニトロ系、ペリノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料、酸化チタン系、酸化亜鉛系、酸化鉄系、硫化物系、カーボンブラック系、炭酸塩系、金属粉系、クロム酸塩系、フェロシアン化物系、硫酸塩系、ケイ酸塩系、リン酸塩系等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
その他、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物等の難燃剤、離型剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、抗菌剤等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて任意に配合することができる。
また、各種成形方法により、板状発泡成形体、筒状発泡成形体、異形発泡成形体が得られ、広汎な建材用途、合成木材等を指向した部材;ディスプレー用部材、収納ケース等を指向した発泡ボード、断熱性や保温性が必要とされる工業用部材に利用することができる。
尚、還元粘度(ηsp/c)は、重合体0.1gを100mlのクロロホルムに溶解し、25℃でウベローデ型粘度計を使用して測定した。
攪拌装置及び環流冷却器付き反応容器に、脱イオン水230部を仕込み、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5部を加えて、容器内を窒素ガスで置換した。その後、過硫酸カリウム0.15部、メタクリル酸イソブチル100部を仕込み、攪拌しながら反応容器の外温を65℃に昇温し、2時間加熱攪拌して重合を終了し、ラテックスを得た。
このラテックスを冷却し、乾燥用ガスの入口温度160℃及び乾燥用ガスの出口温度70℃の条件で噴霧乾燥を行い、重合体の粉体を得た。重合体の還元粘度(ηsp/c)は9.7であった。得られた重合体(A)の粉体を、発泡成形用加工助剤(B−1)とした。
得られた発泡成形用加工助剤(B−1)15部を、下記配合にて混合し、内温90℃にてブレンドを終了し、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
発泡成形用加工助剤 15部
塩化ビニル樹脂 平均重合度:700(TK700:信越化学(株)製) 100部
メチル錫メルカプチド(TM−701:勝田化工(株)製) 2部
ステアリン酸カルシウム(SAK−CS−G:品川化工(株)製) 1部
脂肪酸アルコール二塩基酸エステル(LOXIOL G60:コグニス(株)製) 0.8部
酸化ポリエチレンワックス(HI−WAX4202E:三井化学(株)製) 0.7部
ポリエチレンワックス(PE520:三井化学(株)製) 0.1部
複合ワックス(L−420:勝田化工(株)製) 2部
滑剤 (メタブレンL1000:三菱レイヨン(株)製) 0.5部
タルク(MS:日本タルク(株)製) 10部
発泡剤(アゾジカルボンアミド:永和化成(株)製) 1部
発泡剤(重曹:SC−P永和化成(株)製) 0.7部
顔料(DA EP4820 ブラウン:大日精化(株)製) 0.05部
得られた発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を、30mm単軸押出機(GM ENG社製)を用いて、C1:150℃,C2:170℃,C3:180℃,AD:190℃,D:190℃の温度条件で、直径5mmのダイ形状から押出し、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体について、以下の(1)〜(3)の評価を行った。
(1)比重
得られた発泡成形体を切断し、自動比重計(AND−DMA−220:(株)安藤計器製工所製)にて測定した。
(2)発泡成形性
得られた発泡成形体を10箇所で切断し、その切断面を観察した。各切断面での、長径1mmを超える発泡セルを数え、以下の基準により評価した。
A:長径1mmを超える発泡セルが、確認されなかった
B:長径1mmを超える発泡セルが、1〜2箇所の切断面で確認された
C:長径1mmを超える発泡セルが、3箇所以上の切断面で確認された
(3)顔料分散性
得られた発泡成形体の表面を観察して、顔料の分散性を以下の基準により評価した。
A:顔料が均一に分散している
B:部分的に、顔料が不均一に分散している
C:全体的に、顔料が不均一に分散している
D:顔料の筋が明白に確認される
単量体成分の組成を、表1に示した比率に変更した以外は、実施例1と同様にして重合及び噴霧乾燥を行い、重合体の粉体、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物、発泡成形体を得た。
i−BMA:メタクリル酸イソブチル
n−BMA:メタクリル酸n−ブチル
t−BMA:メタクリル酸t−ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
n−BA:アクリル酸ブチル
n−OM:n−オクチルメルカプタン
これらの発泡成形体は、各種成形方法により、板状発泡成形体、筒状発泡成形体、異形発泡成形体が得られ、広汎な建材用途、合成木材等を指向した部材;ディスプレー用部材、収納ケース等を指向した発泡ボード、断熱性や保温性が必要とされる工業用部材に利用することができる。
Claims (5)
- 塩化ビニル系樹脂と発泡成形用加工助剤と顔料を含有し、
前記発泡成形用加工助剤は、メタクリル酸イソブチルを65質量%以上含有する単量体成分(a)を重合して得られる重合体(A)からなり、
100mlのクロロホルムに0.1gを溶解して25℃で測定した重合体(A)の還元粘度(ηsp/c)が4以上である、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物。 - 単量体成分(a)が、メタクリル酸イソブチルを76質量%以上含有する、請求項1記載の発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物。
- 100mlのクロロホルムに0.1gを溶解して25℃で測定した重合体(A)の還元粘度(ηsp/c)が20以下である、請求項1または2記載の発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物。
- 塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、発泡成形用加工助剤1〜25質量部を含有する請求項1、2、3のいずれか一項に記載の発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる発泡成形体。
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