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JP5628553B2 - 射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物及び該樹脂組成物からなる射出発泡成形体 - Google Patents

射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物及び該樹脂組成物からなる射出発泡成形体 Download PDF

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Description

本発明は、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた射出発泡成形体に関する。
電子機器や家具等の緩衝材、自動車内装材、食品包装材等の衝撃吸収性能やクッション性を必要とする部材において広く発泡体が利用されている。中でもクッション性や柔軟性が必要な用途には熱可塑性エラストマーの発泡体が好適に用いられている。
例えば、特許文献1には、熱可塑性エラストマーにポリオレフィン系樹脂を混合する方法が提案されている。しかしながら、ここで使用されるポリオレフィンは高い発泡倍率を得るために流動性の低いポリオレフィンを使用しており、具体的には、未発泡シートに高圧ガスを含浸させた後発泡させた発泡体や押出発泡シートの態様について記載されているのみである。特許文献2には、熱可塑性エラストマーと長鎖分岐含有ポリプロピレンとの混合物を押出発泡成形することが開示されている。射出発泡にも適用しうる旨示唆されているものの、当該文献に記載されているメルトフローレートが2〜4.1のポリプロピレン系樹脂では流動性が乏しいと推測される。特に発泡性の乏しい熱可塑性エラストマーと混合して高い発泡倍率を得る際には、前記ポリプロピレン系樹脂比率を上げる必要があるが、そのような場合には特に流動性が乏しいと推測される。また、このような樹脂を使用すると射出成形時の金型転写性が劣る傾向にあり、射出充填時の流動性および金型の微細模様の転写性を必要とする射出発泡成形には不向きである。
特許文献3には、スチレン系共重合体の水素添加物50重量%およびメルトフローレートが高いプロピレン系樹脂50%からなるメルトフローレートが50g/10分の樹脂組成物ペレット、およびメルトフローレートが3.5g/10分の長鎖分岐ポリプロピレンの混合物を射出発泡成形することが開示されている。しかしながら、長鎖分岐ポリプロピレン系樹脂を使用する場合には、溶融樹脂を射出する際の流動性が不足し、高い射出圧力が発生し、機械に必要以上の負荷をかけることとなるばかりか、金型転写性が劣る傾向にあり、また成形体表面にフローマークが発生し易く、外観を損なう傾向にあった。
特開2001−348452号公報 特開平9−296063号公報 特開2003−41039号公報
本発明の目的は、高発泡倍率で金型転写性が良好で、ソフト感に優れた射出発泡成形体を提供しうる射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
本発明者らは、特定の熱可塑性エラストマーに特定のポリプロピレン系樹脂を混合することで、射出充填時の流動性および発泡性を両立し、金型の微細模様の転写性に優れ、かつエラストマー発泡体特有のソフト感を有する射出発泡成形体が得られることを見出し本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
[1] メルトフローレートが1g/10分以上80g/10分以下、タイプA硬度が50以上90以下である熱可塑性エラストマー(A)50重量%以上97重量%以下と、
下記(イ)〜(ホ)のいずれかの要件を満たし、かつ、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂(B)3重量%以上50重量%以下を含んでなる[(A)および(B)の合計量は100重量%である]、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
(イ)メルトフローレート4.5g/10分以上10g/10分未満、メルトテンション5cN以上
(ロ)メルトフローレート10g/10分以上30g/10分未満、メルトテンション2cN以上
(ハ)メルトフローレート30g/10分以上50g/10分未満、メルトテンション1cN以上
(二)メルトフローレート50g/10分以上100g/10分以下、メルトテンション0.3cN以上
(ホ)メルトフローレート100g/10分を超え250g/10分以下、メルトテンション0.3cN以上
[2] メルトフローレートが1g/10分以上80g/10分以下、タイプA硬度が50以上90以下である熱可塑性エラストマー(A)50重量%以上95重量%以下と、
下記(イ)〜(ニ)のいずれかの要件を満たし、かつ、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂(B)5重量%以上50重量%以下を含んでなる[(A)および(B)の合計量は100重量%である]、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
(イ)メルトフローレート4.5g/10分以上10g/10分未満、メルトテンション5cN以上
(ロ)メルトフローレート10g/10分以上30g/10分未満、メルトテンション2cN以上
(ハ)メルトフローレート30g/10分以上50g/10分未満、メルトテンション1cN以上
(二)メルトフローレート50g/10分以上100g/10分以下、メルトテンション0.3cN以上
[3] 前記熱可塑性エラストマー(A)がオレフィン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする、[1]または[2]に記載の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を、射出発泡してなることを特徴とする、射出発泡成形体。
[5] 射出発泡成形体の発泡倍率が2倍を超え10倍以下であり、かつ、タイプA硬度が30以上80以下であることを特徴とする、[4]記載の射出発泡成形体。
[6] [1]〜[3]のいずれかに記載の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物および発泡剤を射出成形機へ供給し、次いで、金型内に射出して発泡成形することを特徴とする、発泡成形体の製造方法。
[7] 固定型および、任意の位置に前進および後退が可能な可動型から構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させることを特徴とする、[6]に記載の発泡成形体の製造方法。
本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は、特定の熱可塑性エラストマーに特定のポリプロピレン系樹脂を含んでなることから、優れた発泡性を有しており、高発泡化が可能となる。そのため、ソフト感があり、高発泡倍率の射出発泡成形体を得ることが可能である。
さらに、本発明の射出発泡成形用の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた流動性を有している。そのため、薄肉充填性が良好であり、射出充填時の金型のクリアランスを薄くすることにより、軽量化された射出発泡成形体を得ることが可能である。
すなわち、本発明の射出発泡成形用の熱可塑性エラストマー組成物は、高流動性で高発泡性であることから、金型転写性にも優れている。そのため、高発泡倍率でソフト感があり、軽量化され、金型転写性に優れた射出発泡成形体を得ることが可能である。
本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は、特定の熱可塑性エラストマーおよびポリプロピレン系樹脂を特定比率で含んでなる。
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー(A)としては、メルトフローレートが1.0g/10分以上80g/10分以下、好ましくは5g/10分以上70g/10分以下である。熱可塑性エラストマーのメルトフローレートが上記範囲内にあると、流動性が確保され成形機や金型に必要以上に負荷がかかることなく射出充填が可能となり、光沢ムラやフローマークの無い、所望の硬度の射出発泡成形体を得ることができる。
ここで、メルトフローレート(以降、「MFR」と略す場合がある)とは、JIS K7210(1999)記載のA法の規定に準拠し、メルトインデクサーS−01(東洋精機製作所製)を用い、230℃、2.16kg荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、10分間に押し出される量に換算した値をいう。なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが0.5g/10分を超え1.0g/10分以下の場合は120秒間、1.0g/10分を超え3.5g/10分以下の場合は、60秒間、3.5g/10分を超え10g/10分以下の場合は30秒間、10g/10分を超え25g/10分以下の場合は10秒間、25g/10分を超え100g/10分以下の場合は5秒間、100g/10分を超える場合は3秒間である。前記一定時間で切り取った切り取り片を3個採取し、その平均値を算出することとし、一回の測定で3個採取できない場合は3個採取できるまで測定を継続する。仮に、ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとする。
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー(A)は、タイプA硬度が50以上90以下、好ましくは50以上80以下である。タイプA硬度が上記範囲内にあると、得られる射出発泡成形体のクッション性や耐熱性などのバランスが良いものが得られ易い。
ここで、タイプA硬度とは、JIS K6253に従い、23℃の環境下でタイプAデュロメータ硬さ試験により測定したものをいう。
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー(A)としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン―α―オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系エラストマー;スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、及びそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;ポリアミド系エラストマー;ポリウレタン系エラストマー、および、これらとポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂とを重合、ブレンド、溶融混練等の手段により混合した混合物、等が挙げられる。
これらの熱可塑性エラストマーは、前記特性を有するものであれば特に制限は無く、単独で、または、2種以上組み合わせて使用することが可能であるが、後述する改質ポリプロピレン系樹脂(B)に対する分散性や所望の硬度が得られ易いこと、および比較的安価であるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体、または、これらとポリオレフィン系樹脂との混合物が好ましい。
さらにはポリプロピレンに対する分散性や所望の硬度が得られやすいという観点から、熱可塑性エラストマー(A)の密度は、0.85g/cm以上0.880g/cm以下が好ましく、0.855g/cm以上0.875g/cm以下がより好ましい。
本発明で用いられる改質ポリプロピレン系樹脂(B)は、歪硬化性を有し、メルトフローレートの下限としては4.5g/10分であり、5g/10分が好ましく、更には10g/10分が好ましい。メルトフローレートの上限としては250g/10分であり、200g/10分が好ましく、更には100g/10分が好ましい。
本発明で用いられる改質ポリプロピレン系樹脂(B)が歪硬化性を示すことの効果は、射出発泡成形時に内部の気泡(セル)が破泡し難く、転写性に優れた高発泡倍率の射出発泡成形体が得られることである。
ここで、「歪硬化性」とは、溶融物の延伸歪みの増加に伴い粘度が上昇することとして定義され、通常は、特開昭62−121704号公報に記載の方法で判定する(すなわち、市販のレオメーターにより測定した伸長粘度と時間の関係をプロットすることで判定する)ことができる。
また、例えば、メルトテンション測定時の溶融ストランドの破断挙動からも歪硬化性を判定できる。すなわち、引き取り速度を増加させた際に急激にメルトテンションが増加し、切断に至るときは歪硬化性を示す場合である。
改質ポリプロピレン系樹脂(B)のメルトフローレートが4.5g/10分未満であると、流動性が不足し、成形機や金型に必要以上に負荷がかかるばかりか、複雑形状の射出発泡成形体や大型の射出発泡成形体において金型の隅々まで樹脂を充填することが困難となりショートショットの不良が発生し易くなる傾向がある。さらには、金型に施された微細な模様の転写性が悪化し、所望の形状が得られない、また、成形品表面に光沢ムラやフローマークが発生し易くなる傾向がある。メルトフローレートが250g/10分を超えると、計量工程が安定しない場合がある。
ここで、メルトフローレートとは、前記熱可塑性エラストマーのメルトフローレートの場合と同様に測定したものを言う。
本発明における改質ポリプロピレン系樹脂(B)のメルトテンション(溶融張力)は、発泡性の指標となり得る物性であるが、その適正値はメルトフローレートによって異なり、メルトフローレートが低いほど必要とされるメルトテンションは高くなる傾向にある。
本発明においては、改質ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートに応じて、発泡に好適なメルトテンション値を示した。すなわち、発明の改質ポリプロピレン系樹脂(B)は、メルトテンションが下記(イ)〜(ホ)のいずれかを満たすものである。
(イ)メルトフローレートが4.5g/10分以上10g/10分未満の場合、メルトテンションは5cN以上、好ましくは7cN以上。
(ロ)メルトフローレートが10g/10分以上30g/10分未満の場合、メルトテンションは2cN以上、好ましくは3cN以上。
(ハ)メルトフローレートが30g/10分以上50g/10分未満の場合、メルトテンションは1cN以上、好ましくは1.5cN以上。
(二)メルトフローレートが50g/10分以上100g/10分以下の場合、メルトテンション0.3cN以上、好ましくは0.6cN以上。
(ホ)メルトフローレート100g/10分を超え250g/10分以下の場合、メルトテンション0.3cN以上、好ましくは0.5cN以上。
改質ポリプロピレン系樹脂(B)のメルトフローレートおよびメルトテンションが上記範囲内であると、樹脂の流動性と発泡性のバランスに優れ、射出発泡成形時に内部の気泡(セル)が破泡し難く、転写性に優れた高発泡倍率の射出発泡成形体が得られやすく、また、射出発泡成形時の溶融樹脂流動先端部での破泡も抑えられ、シルバーストリークが発生しにくくなり、美麗な表面外観を有する射出発泡成形体が得られる。上記のようなメルトフローレートが高く、かつ、メルトテンションの高いポリプロピレン系樹脂は発泡性や流動性、転写性といった性能に影響を与えやすく、すなわち、少量でも組成物全体の性能に大きく影響する傾向にある。
ここで、メルトテンションとは、メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端に内径1mmφ、長さ10mmのオリフィスを装着した10mmφのシリンダを有するキャピログラフ(東洋精機製作所製)を使用して、200℃、ピストン降下速度10mm/分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを、350mm下のロードセル付きプーリーに掛けて1m/分の速度で引き取り、安定後に40m/分で引き取り速度を増加させたとき、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重をいう。なお、ストランドが破断に至らない場合は、引き取り速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の荷重をメルトテンションとする。
以上のような特性を有する改質ポリプロピレン系樹脂(B)樹脂としては、例えば、分岐構造あるいは高分子量成分を有するものが挙げられる。このような改質ポリプロピレン系樹脂(B)の製法としては、例えば、線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射するか、または線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を溶融混合するなどの方法が挙げられる。
本発明においては、特に分岐構造を有するものが好ましく、その製法としては、線状ポリプロピレン樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂が、高価な設備を必要としないことにより安価に製造できる点から好ましい。
改質ポリプロピレン系樹脂(B)の製造に用いられる前記線状ポリプロピレン系樹脂とは、線状の分子構造を有しているポリプロピレン系樹脂であり、具体的にはプロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体があげられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを75重量%以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。
共重合可能なα−オレフィンは、エチレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、3−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどの炭素数2または4〜12のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ[6,2,11,8,13,6]−4−ドデセンなどの環状オレフィン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、エチレン、1−ブテンが、耐寒脆性向上、安価等という点で好ましい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘプタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエンなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、ブタジエン、イソプレンが、安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みや
すい点から、特に好ましい。
前記共役ジエン化合物の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上20重量部以下が好ましく、0.05重量部以上5重量部以下がさらに好ましい。共役ジエン化合物の添加量が0.01重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また、20重量部を超える添加量においては効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。
前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどを併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、特に水素引き抜き能が高いものが好ましく、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上10重量部以下が好ましく、0.05重量部以上4重量部以下がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が0.01重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また、10重量部を超える添加量では、改質の効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。
線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、2軸押出機などの混練機、2軸表面更新機、2軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が、生産性の点から好ましい。
線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を混合、混練(撹拌)する順序、方法には特に制限はない。線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を混合した後、溶融混練(撹拌)してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練(撹拌)した後、共役ジエン化合物あるいはラジカル開始剤を同時に、あるいは、別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。
混練(撹拌)機の温度は130℃以上300℃以下が、線状ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また、混練(撹拌)時間は、一般に、1〜60分が好ましい。
このようにして得られる改質ポリプロピレン系樹脂(B)の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
熱可塑性エラストマー(A)および改質ポリプロピレン系樹脂(B)の混合方法は特に限定はなく、公知の方法で行うことができる。混合方法としては、例えば、ペレット状の両者をブレンダー、ミキサー等を用いてドライブレンドする、溶融混合する、溶剤に溶解して混合する等の方法が挙げられる。本発明においては、予めドライブレンドした上で射出発泡成形に供する方法が、熱履歴が少なくて済み、改質ポリプロピレン系樹脂(B)のメルトテンションの低下が少なくなる為、好ましい。
本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー(A)を50重量%以上97重量%以下、改質ポリプロピレン系樹脂(B)を3重量%以上50重量%以下含んでなり[(A)および(B)の合計量は100重量%である]、好ましくは、熱可塑性エラストマー(A)を50重量%以上95重量%以下、改質ポリプロピレン系樹脂(B)を5重量%以上50重量%以下含んでなり、より好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物(A)を55重量%以上90重量%以下、改質ポリプロピレン系樹脂(B)を10重量%以上45重量%以下、さらに好ましくは熱可塑性エラストマー組成物(A)を55重量%以上82重量%以下、改質ポリプロピレン系樹脂(B)を18重量%以上45重量%以下含んでなる。
熱可塑性エラストマー(A)および改質ポリプロピレン系樹脂(B)の配合比率が上記範囲内であると、射出発泡成形に供するに好適な流動性と、気泡の破泡を防ぐためのメルトテンションを有する組成物となり、軽量で高発泡倍率の転写性が良好であり、ソフト感に優れた射出発泡成形体が得られる。
本発明で用いられる発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤など射出発泡成形に通常使用できるものであれば、特に制限はない。
化学発泡剤とは、分解して炭酸ガス等の気体を発生するものであり、前記樹脂と予め混合してから射出成形機に供給することができる。化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系化学発泡剤があげられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
物理発泡剤は、成形機のシリンダ内の溶融樹脂にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能するものである。物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの発泡剤のうちでは、通常の射出成形機が安全に使用でき、均一微細な気泡が得られやすいものとして、化学発泡剤としては無機系化学発泡剤が、物理発泡剤としては窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスが好ましい。
これらの発泡剤には、射出発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために、必要に応じて、例えば、クエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。
通常、上記無機系化学発泡剤は、取扱性、貯蔵安定性、熱可塑性エラストマー組成物への分散性の点から、10〜50重量%濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチを作製し、使用されることが好ましい。
本発明における発泡剤の使用量は、得られる射出発泡成形体の発泡倍率、発泡剤の種類、成形時の樹脂温度によって、適宜設定すればよい。
例えば、無機系化学発泡剤の場合、通常、前記射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対して、好ましくは、0.5重量部以上20重量部以下、さらに好ましくは1重量部以上15重量部以下の範囲で使用される。無機系化学発泡剤を前記範囲で使用することにより、経済的に、発泡倍率が2倍以上、且つ均一微細気泡の射出発泡成形体が得られやすい。また、物理発泡剤の場合は、本発明のポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.05重量部以上10重量部以下、好ましくは0.1重量部以上5重量部以下の範囲で、射出成形機に供給して使用される。
発泡剤の添加方法については、予め、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物に化学発泡剤をドライブレンドしたもの、もしくは、物理発泡剤を含浸させたものを射出成形機に供給してもよいし、発泡剤以外の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機に供給した後、成形機シリンダ途中から発泡剤を添加してもよい。
本発明においては、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、ポリオレフィンワックス、等の流動性向上剤、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこれらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用されるのはもちろんであるが、本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上40重量部以下で使用される。
以上のようにして得られる本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は、射出発泡して射出発泡成形体とする。
次に、本発明の射出発泡成形体の製造方法について具体的に説明する。
製造方法自体は公知の方法が適用でき、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート、発泡剤の種類、成形機の種類あるいは金型の形状によって、適宜成形条件を調整すればよい。
本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物の場合は、樹脂温度170〜250℃、金型温度10〜100℃、成形サイクル1〜60分、射出速度10〜300mm/秒、射出圧10〜200MPaの条件で行うことが好ましい。
また、金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも、固定型と、任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆる、コアバック法(Moving Cavity法)が、表面に非発泡層が形成され、内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れ、ソフト感の良好な射出発泡成形体が得られやすいことから好ましい。可動型を後退させる方法としては、一段階で行ってもよいし、二段階以上の多段階で行ってもよく、各段階で可動型を停止させる工程を入れる、あるいは、連続的に速度を変えて後退させても良く、後退させる速度も適宜調整してもよい。
また、予め金型内を不活性ガス等で圧力をかけながら射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を金型内に導入する、いわゆる、カウンタープレッシャー法を併用することにより、シルバーストリークに起因する、射出発泡成形体の表面外観不良を低減することができるため、好ましい。
なお、本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物および発泡剤の溶融混合物を射出充填する際の金型のクリアランスは、1.0mm以上3.0mm以下であることが好ましく、さらには、1.2mm以上2.5mm以下であることが好ましい。金型のクリアランスが前記範囲にあることにより、軽量性に優れた高発泡倍率の射出発泡成形体が得られ易い。
このようにして得られる本発明の射出発泡成形体は、微細な気泡を有し軽量性に優れると共に、ソフト感に優れている。具体的には、本発明の射出発泡成形体は、発泡倍率が2倍を超え10倍以下であり、タイプA硬度が30以上80以下であることが好ましく、さらには、発泡倍率が2.5倍以上10倍以下であり、タイプA硬度が40以上75以下であることが好ましい。
ここで、射出発泡成形体のタイプA硬度の測定方法は、熱可塑性エラストマーと同様の方法で行う。
以下に、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は、次の通りである。
(1)メルトフローレート(MFR):
MFRは、JIS K7210(1999)記載のA法の規定に準拠し、メルトインデクサーS−01(東洋精機製作所製)を用い、230℃、2.16kg荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、10分間に押し出される量に換算した値とした。
なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが0.5g/10分を超え1.0g/10分以下の場合は120秒間、1.0g/10分を超え3.5g/10分以下の場合は、60秒間、3.5g/10分を超え10g/10分以下の場合は30秒間、10g/10分を超え25g/10分以下の場合は10秒間、25g/10分を超え100g/10分以下の場合は5秒間、100g/10分を超える場合は3秒間である。
前記一定時間で切り取った切り取り片を3個採取し、その平均値を算出することとし、一回の測定で3個採取できない場合は3個採取できるまで測定を継続する。仮に、ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとする。
(2)メルトテンション:
メルトテンションは、メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端に内径1mmφ、長さ10mmのオリフィスを装着した10mmφのシリンダを有するキャピログラフ(東洋精機製作所製)を使用して、200℃、ピストン降下速度10mm/分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを350mm下のロードセル付きプーリーに掛けて1m/分の速度で引き取り、安定後に40m/分で引き取り速度を増加させたとき、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重をいう。
なお、ストランドが破断に至らない場合は、引き取り速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の荷重のことを言う。
(3)歪硬化性:
上記メルトテンション測定時、引き取り速度を増加させたときに、急激に引き取り荷重が増加し、破断に至った場合を「歪硬化性を示す」、そうでない場合を「歪硬化性を示さない」とした。
(4)タイプA硬度:
JIS K6253に従い、タイプAデュロメータ硬さ試験を実施し、23℃における硬度を測定した。
(5)射出圧力:
射出充填時のピーク圧力を樹脂の流動性の指標のひとつとして評価した。この際、射出圧力が高いと、流動性が悪いといえる。なお、◎〜△を実用上問題ないレベルと判断した。
射出圧力が130MPa以下・・・・・・・◎
射出圧力が130MPaを超え145MPa以下・・・・・○
射出圧力が145MPaを超え150MPa以下・・・・・△
射出圧力が150MPaを超える・・・・・×
(6)発泡倍率:
箱形状の射出発泡成形体の底面部の厚みを測定し、当該部位の金型の型締め状態でのキャビティクリアランスtで除することで算出する。
(7)内部ボイド:
箱形状の射出発泡成形体の底面部を厚み方向に切断した断面を観察し、発泡層に直径が1.5mm以上のボイドの有無を調べた。
ボイドが観察されないもの・・・○
ボイドが有るもの・・・×
(8)金型転写性:
成形体底面部の短辺中央部から25mm内側の位置に設けられた十字のケガキ線の転写状況を任意の10個の成形品について目視により確認し、下記の通り評価した。
ケガキ線が一部欠けているものが4個以下・・・○
ケガキ線が一部欠けているものが5個以上・・・△
(9)フローマーク:
射出発泡成形体の表面に現れるフローマーク(ゲートを中心に同心円状に発生するリング状の模様)を目視により観察し、以下の基準で評価した。
フローマークが目立たない・・・・○
フローマークが目立つ・・・・・・・×
次に、実施例、比較例で使用した樹脂材料、発泡剤を以下に示す。
(A)熱可塑性エラストマー
TP−1: エチレン−プロピレン共重合体(ダウケミカル日本製、バーシファイ3401(タイプA硬度72、密度0.86g/cm、MFR(230℃)8g/10分))
TP−2: エチレン−1−ブテン共重合体(ダウケミカル日本製、エンゲージ7447(タイプA硬度57、密度0.87g/cm、MFR(230℃)11g/10分))
(B)改質ポリプロピレン系樹脂
MP−1:線状ポリプロピレン系樹脂としてメルトフローレート45g/10分のプロピレン単独重合体100重量部と、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.6重量部の混合物を、ホッパーから70kg/時で45mmφ二軸押出機(L/D=40)に供給してシリンダ温度200℃、回転数150rpmで溶融混練し、途中に設けた圧入部より共役ジエン化合物としてイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて0.8重量部(0.56kg/時で)供給し、前記ニ軸押出機中で溶融混練し、押し出されたストランドを水冷、細断することにより得た改質ポリプロピレン系樹脂(メルトフローレート6g/10分、メルトテンション12cN、歪硬化性を示す)
MP−2:t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を0.65重量部、イソプレンモノマー供給量を0.5重量部に変更したこと以外は、MP−1と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂(メルトフローレート25g/10分、メルトテンション4.7cN、歪硬化性を示す)
MP−3:t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を0.4重量部、イソプレンモノマー供給量を0.4重量部に変更したこと以外は、MP−1と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂(メルトフローレート43g/10分、メルトテンション1.9cN、歪硬化性を示す)
MP−4:t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を0.4重量部、イソプレンモノマー供給量を0.35重量部に変更したこと以外は、MP−1と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂(メルトフローレート62g/10分、メルトテンション1.1cN、歪硬化性を示す)
MP−5:t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を1.0重量部、イソプレンモノマー供給量を0.3重量部に変更したこと以外は、MP−1と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂(メルトフローレート56g/10分、メルトテンション4.8cN、歪硬化性を示す)
MP−6:t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を1.4重量部、イソプレンモノマー供給量を0.25重量部に変更したこと以外は、MP−1と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂(メルトフローレート175g/10分、メルトテンション1.9cN、歪硬化性を示す)
MP−7:t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を1.4重量部、イソプレンモノマー供給量を0.22重量部に変更したこと以外は、MP−1と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂(メルトフローレート207g/10分、メルトテンション1.2cN、歪硬化性を示す)
MP−8:使用するプロピレン単独重合体のメルトフローレートを15g/10分、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を0.7重量部、イソプレンモノマー供給量を2.0重量部に変更したこと以外は、MP−1と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂(メルトフローレート3g/10分、メルトテンション17cN、歪硬化性を示す)
PP−1:市販の線状ポリプロピレン(プロピレン−エチレンブロック共重合体、メルトフローレート45g/10分、メルトテンション0.2cN、歪硬化性を示さない)
PP−2:市販の線状ポリプロピレン(プロピレン単独重合体、メルトフローレート3g/10分、メルトテンション1.9cN、歪硬化性を示さない)
(C)発泡剤
BA−1:化学発泡剤マスターバッチ(永和化成製ポリスレンEE275F、分解ガス量40ml/g)
(実施例1)
熱可塑性エラストマー、改質ポリプロピレン系樹脂を表1に示す組成比でドライブレンドし、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を得た。
当該組成物100重量部に対して、化学発泡剤BA−1を8重量部添加したものを型締力350tで、コアバック機能およびシャットオフノズルを有する電動の射出成形機(宇部興産機械(株)製)で、シリンダ温度200℃、背圧15MPaで溶融混練した後、30℃に設定された固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成される、縦330mm×横230mm×高さ100mmの箱形状のキャビティ(立壁部:傾斜10度、クリアランス3mm、底面部:クリアランスt=2.0mm)を有し、底面部の中心位置にφ2ピンゲートを有する金型中に、射出速度100mm/秒で射出充填した。射出充填完了後に、底面部が所望の厚み(発泡倍率)となるように可動型を後退させて、キャビティ内の樹脂を発泡させた。発泡完了後100秒間冷却してから射出発泡成形体を取り出した。得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
(実施例2)
熱可塑性エラストマーと改質ポリプロピレン系樹脂の比率を表1に示すとおりとし、発泡倍率を4倍とした以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。
得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
(実施例3)
熱可塑性エラストマーと改質ポリプロピレン系樹脂の比率を表1に示すとおりとし、発泡倍率を2.3倍とした以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。
得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
(実施例4)
熱可塑性エラストマーと改質ポリプロピレン系樹脂の比率を表1に示すとおりとし、発泡倍率を2.3倍とした以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。
得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
(実施例5)
熱可塑性エラストマーをTP−2に変更し、改質ポリプロピレン系樹脂の比率を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。
得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
(実施例6)
改質ポリプロピレン系樹脂をMP−2に変更した以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
(実施例7)
改質ポリプロピレン系樹脂をMP−3に変更した以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
(実施例8)
熱可塑性エラストマーをTP−2、改質ポリプロピレン系樹脂をMP−4に変更し、それぞれの比率を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
(実施例9)
改質ポリプロピレン系樹脂をMP−5に変更した以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
(実施例10)
改質ポリプロピレン系樹脂をMP−5に変更し、混合比率を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
(実施例11)
改質ポリプロピレン系樹脂をMP−6に変更した以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
(実施例12)
改質ポリプロピレン系樹脂をMP−7に変更した以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
Figure 0005628553
本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は優れた流動性を示すものであり、比較的小さな射出圧で成形可能である。また、発泡性に優れていることから、内部にボイド等の発生も無く、表面凹凸もなく金型転写性に優れ、ボイドの無い発泡倍率が2.3倍〜4倍で、タイプA硬度が42〜75の底面部を有する箱形状の射出発泡成形体が得られた。
(比較例1)
改質ポリプロピレン系樹脂を使用せず、発泡倍率を2.3倍とした以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表1に示す。
成形時の射出圧が高く機械への負荷が大きいばかりか、得られた射出発泡成形体は内部にボイドが存在するものであった。また、成形体表面に小さな凹みが多数みられ、外観が良くなかった。
(比較例2)
改質ポリプロピレン系樹脂を使用せず、熱可塑性エラストマーをTP−2に変更した以外は、実施例1と同様に、成形を実施したが、射出圧が高くなりすぎて機械が過負荷で停止し、成形不能であった。
(比較例3)
熱可塑性エラストマーと改質ポリプロピレン系樹脂の比率を表1に示すとおりとした以外は、実施例1と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
得られた成形体は硬度90以上と硬く、また、フローマークも目立つものであった。
(比較例4)
熱可塑性エラストマーをTP−2、改質ポリプロピレン系樹脂を市販の線状PP(PP−1)に変更し、それぞれの比率を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様に、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
得られた射出発泡成形体は発泡倍率2.1倍で内部にボイドが存在し、これ以上発泡倍率を上げることは困難であった。
(比較例5)
改質ポリプロピレン系樹脂を市販の線状PP(PP−2)に変更した以外は、実施例3と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
成形時の射出圧が高く機械への負荷が大きいばかりか、得られた射出発泡成形体は発泡倍率2.3倍で内部にボイドが存在し、これ以上発泡倍率を上げることは困難であり、金型転写性も劣るものであった。
(比較例6)
改質ポリプロピレン系樹脂をMP−8に変更した以外は実施例2と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を、表1に示す。
実施例2に比べて射出圧が高くなり、得られた射出発泡成形体の金型転写性も劣り、さらにはフローマークが目立つものであった。

Claims (7)

  1. メルトフローレートが1g/10分以上80g/10分以下、タイプA硬度が50以上90以下である熱可塑性エラストマー(A)50重量%以上97重量%以下と、
    下記(イ)〜(ホ)のいずれかの要件を満たし、かつ、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂(B)3重量%以上50重量%以下を含んでなる[(A)および(B)の合計量は100重量%である]、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
    (イ)メルトフローレート4.5g/10分以上10g/10分未満、メルトテンション5cN以上
    (ロ)メルトフローレート10g/10分以上30g/10分未満、メルトテンション2cN以上
    (ハ)メルトフローレート30g/10分以上50g/10分未満、メルトテンション1cN以上
    (二)メルトフローレート50g/10分以上100g/10分以下、メルトテンション0.3cN以上
    (ホ)メルトフローレート100g/10分を超え250g/10分以下、メルトテンション0.3cN以上
  2. メルトフローレートが1g/10分以上80g/10分以下、タイプA硬度が50以上90以下である熱可塑性エラストマー(A)50重量%以上95重量%以下と、
    下記(イ)〜(ニ)のいずれかの要件を満たし、かつ、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂(B)5重量%以上50重量%以下を含んでなる[(A)および(B)の合計量は100重量%である]、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
    (イ)メルトフローレート4.5g/10分以上10g/10分未満、メルトテンション5cN以上
    (ロ)メルトフローレート10g/10分以上30g/10分未満、メルトテンション2cN以上
    (ハ)メルトフローレート30g/10分以上50g/10分未満、メルトテンション1cN以上
    (二)メルトフローレート50g/10分以上100g/10分以下、メルトテンション0.3cN以上
  3. 前記熱可塑性エラストマー(A)がオレフィン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする、請求項1または2記載の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を、射出発泡してなることを特徴とする、射出発泡成形体。
  5. 発泡倍率が2倍を超え10倍以下で、タイプA硬度が30以上80以下であることを特徴とする、請求項4記載の射出発泡成形体。
  6. 請求項1〜3のいずれか記載の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物および発泡剤を射出成形機へ供給し、次いで、金型内に射出して発泡成形することを特徴とする、発泡成形体の製造方法。
  7. 固定型および、任意の位置に前進および後退が可能な可動型から構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させることを特徴とする、請求項6に記載の発泡成形体の製造方法。
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