JP5685545B2

JP5685545B2 - エポキシ樹脂用の硬化剤

Info

Publication number: JP5685545B2
Application number: JP2011537571A
Authority: JP
Inventors: プクンジュウ、; プウェイリウ、
Original assignee: ヘンケルアイピーアンドホールディングゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2009-11-18
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2029-11-18
Also published as: EP2358813A4; EP2358813B1; WO2010059683A2; TWI488881B; US8278396B2; EP2358813A2; KR20110097835A; JP2012509391A; WO2010059683A3; US20110213096A1; KR101761423B1; CN102224199B; TW201030045A; CN102224199A

Description

（関連技術の簡単な説明）
エポキシ樹脂は、製造または操作のいずれかの間に熱サイクルを受ける物品の製造において、接着剤、被覆剤、およびモールド組成物として使用される。

２種類の一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤は、芳香族アミンまたはフェノール類である。芳香族アミン硬化剤は、フェノール硬化剤よりもより高い架橋密度、および結果的により高いＴｇ値を与える。硬化されたエポキシに特性のバランスを与えるエポキシ樹脂用の硬化剤を得ることが望ましいであろう。

本発明は、エポキシ樹脂、および２種類以上の異なった官能基（いずれもエポキシと反応性がある）を有するエポキシ樹脂用の硬化剤を含む硬化性組成物である。これらの官能基は、エポキシと反応して共有結合を形成することができるか、またはエポキシ硬化反応を促進することができるかのいずれかである。硬化剤に２種類以上の異なった官能基が存在する場合、混合エポキシポリマーネットワークを形成することができ、これにより硬化エポキシの物理的および機械的特性を高めることができる。

（発明の詳細な説明）
硬化剤は、１つ以上の５員または６員芳香族環を有し、その１つ以上の５員または６員環上で、ヒドロキシル、アミン、イミダゾール、アジン、ヒドラジド、無水物、およびルイス酸基からなる群より選択される少なくとも２種類の官能基によって置換された化合物であってよい。５員または６員芳香族環は、任意にヘテロ原子（窒素または硫黄）を含んでいてよく、任意に１つ以上の他の芳香族または脂肪族環状環に縮合していてよく、および任意に電子吸引性基または電子供与性基であってよい。

これらの硬化剤の例示的な構造としては、

が挙げられ、

構造中、ｆ^１およびｆ^２は、ｆ^１およびｆ^２が異なるという条件で、独立して、ヒドロキシル、アミン、アジン、ヒドラジド、無水物、イミダゾールまたはルイス酸からなる群より選択され（第１の構造において、縮合を伴わずＲによって結合されている繰り返しアリール環は、ベンゼン環上のオルト、メタ、またはパラ位で結合されうる）；

ｎおよびｍは、ｎが０の場合、ｘが少なくとも１であるという条件で、独立して、０〜４の数字であり；

ｘは、ｘが０の場合、ｎは少なくとも１およびＲ^１はf^２であるという条件で、０〜１００、好ましくは０〜２０の数字であり；

Ｒは、１価または多価基であり、Ｒとしては、ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマー、ならびに上記のものが共有結合−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^３−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^３−、−ＮＲ^３−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^３−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、

（ここで、Ｒ^３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択される１つ以上の結合基によって結合された任意の組合せ、が挙げられ；

Ｒ^１およびＲ^２は、ｘが０の場合、Ｒ^１はf^１であるという条件で、独立して、−Ｒ、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎｆ^３［ここでｎは、１〜２０の数字であり、およびf^３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である（例えば、ビニル基、およびアリル基、アリール基）］、

（ここで、Ｒ^３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択される。

前記官能基は、その内の１つが密に架橋した高いＴｇポリマーネットワークを提供でき、他のものがより低密に架橋されている低いＴｇポリマーネットワークを提供できるように選択される。この組合せによって、硬化された組成物での強度と強靱性（柔軟性）とを共に提供することができる。

前記例示的な構造上に嵩高い側鎖、Ｒ^１およびＲ^２を導入することによって、立体障害を増大することができ、したがって反応性を低下させ、配合物のポットライフを改善することができる。この１つの例は、下記の反応スキームに示される：

他の実施形態では、さらに反応性を低下させるために、カルボニル基を有する嵩高い側鎖を導入して反応中間体の遷移状態を安定化することができる。これは、下記の反応スキームで示される：

１つの実施形態では、本硬化剤は、アミンおよびフェノール官能基を共に有する。アミンおよびフェノール官能基は、同時に機能して硬化速度を高め、硬化した接着剤にバランスの取れた性能を与える。アミンで硬化したエポキシ成分は、フェノールで硬化したエポキシ成分よりも高密に架橋された、結果的により高いＴｇを有するポリマーネットワークを与える。フェノールで硬化したエポキシ成分は、より直鎖状のポリマー構造を提供し、これは応力の減少に寄与する。

特定の硬化剤は、

からなる群より選択され、ここでＲ^１およびＲ^２は独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、および−（ＣＨ_２）_ｎｆ^３（ここでｎは、１〜２０の数字、好ましくは１〜１０の数字であり、およびｆ^３は、少なくとも１つのビニル官能基を含有するヒドロカルビル基である）、および

（ここでＲ^３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択され、

ならびに、ここでＲ^４は、

（ここで、ｎは１〜６の数字である）からなる群より選択される。

硬化性組成物を形成するのに適したエポキシ樹脂としては、ビスフェノール、ナフタレン、および脂肪族型のエポキシ樹脂が挙げられる。市販の入手可能な材料としては、大日本インキ化学工業から入手できるビスフェノール型のエポキシ樹脂（Ｅｐｉｃｌｏｎ８３０ＬＶＰ、８３０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、８５０ＣＰＲ）；大日本インキ化学工業から入手できるナフタレン型のエポキシ樹脂（ＥｐｉｃｌｏｎＨＰ４０３２）；脂肪族エポキシ樹脂としてＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるもの（ＡｒａｌｄｉｔｅＣＹ１７９、１８４、１９２、１７５、１７９）、Ｄｏｗから入手できるもの（Ｅｐｏｘｙ１２３４、２４９、２０６）、およびダイセル化学工業から入手できるもの（ＥＨＰＥ−３１５０）が挙げられる。他の適したエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型のエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂、ナフタレン型のエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエンフェノール型のエポキシ樹脂が挙げられる。

高度に架橋化された、高密なポリマーネットワークを形成するためには、アミン硬化剤のエポキシ樹脂に対する化学量論比は、できるだけ１：２に近くすべきである。低度に架橋された、密でないポリマーネットワークを形成するためには、フェノール硬化剤のエポキシに対する化学量論比は、できるだけ１：１に近くすべきである。

ある組成物では、望ましくはフィラーを含んでよい。適した非伝導性フィラーとしては、シリカ、炭酸カルシウム、雲母、チタニア、砂、ガラス、およびポリマーフィラーが挙げられる。フィラーが含まれる場合、配合物の１０〜９０重量％の量で存在することができる。

試料配合物は、下記の表に開示されたものを含む。

実施例で使用した化合物については、Ｈｕｎｔｓｍａｎから購入した１−［（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］−２−ナフタレノール以外は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。化合物は、下記の構造を有する。

実施例１
表１に示す構成成分を有する組成物を調製した。すべての組成物でジグリシジルエーテルビスフェノールＦをエポキシ樹脂として用いた。組成物Ａには硬化剤として芳香族アミンを含め、組成物Ｂには硬化剤としてフェノールを含めた。組成物ＣからＨには、本発明のハイブリッド硬化剤を含めた。組成物を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に掛けて硬化を起こさせ、硬化開始時、硬化ピーク時の温度、および硬化発熱量を報告した。すべての組成物は、発熱反応を示した。

実施例２
表２に示すように、ビス−Ｆエポキシ樹脂に対する硬化剤の化学量論比を、実施例１での硬化剤に対して計算した。

実施例３
硬化剤のエポキシに対するモル比を０．９：１とし、ＤＳＣを用いながら硬化剤として５−アミノ−１−ナフトールを使用して様々なエポキシ化合物を硬化した。ＤＳＣの結果を表３に報告した。

Claims

エポキシ樹脂および少なくとも２種類の異なった官能基を有する前記エポキシ樹脂用の硬化剤を含み、前記官能基が共にエポキシと反応することができる、硬化性組成物であって、
前記硬化剤が、構造：

を有し、ここで
f ^１およびf ^２の一方はヒドロキシルであり、他方はアミンであり、
ｎおよびｍは、ｎが０である場合、ｘは少なくとも１であるという条件で、独立して、０〜４の数字であり、
ｘは、０〜１００の数字であり、
ただし、ｘが０の場合、ｎは少なくとも２であり、
１）ｘが０で、f ^１がヒドロキシルの場合、
１．１）Ｒ ^１の少なくとも１つはアミンであり、
１．２）アミン以外のＲ ^１の少なくとも１つは、−ＲＨ、−ＣＨ _３、−ＯＣＨ _３、−Ｏ（ＣＨ _２） _ｎＣＨ _３、−（ＣＨ _２） _ｎ f ^３（ここでｎは、１〜２０の数字であり、f ^３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である）、および

（ここでＲ ^３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択され、
１．３）その他のＲ ^１は、存在しているのであれば、−ＲＨ、ヒドロキシル、アミン、−ＣＨ _３、−ＯＣＨ _３、−Ｏ（ＣＨ _２） _ｎＣＨ _３、−（ＣＨ _２） _ｎ f ^３（ここでｎは、１〜２０の数字であり、f ^３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である）、および

（ここでＲ ^３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択され、
２）ｘが０で、f ^１がアミンの場合、
２．１）Ｒ ^１の少なくとも１つはヒドロキシルであり、
２．２）ヒドロキシル以外のＲ ^１の少なくとも１つは、−ＲＨ、−ＣＨ _３、−ＯＣＨ _３、−Ｏ（ＣＨ _２） _ｎＣＨ _３、−（ＣＨ _２） _ｎ f ^３（ここでｎは、１〜２０の数字であり、f ^３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である）、および

（ここでＲ ^３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択され、
２．３）その他のＲ ^１は、存在しているのであれば、−ＲＨ、ヒドロキシル、アミン、−ＣＨ _３、−ＯＣＨ _３、−Ｏ（ＣＨ _２） _ｎＣＨ _３、−（ＣＨ _２） _ｎ f ^３（ここでｎは、１〜２０の数字であり、f ^３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である）、および

（ここでＲ ^３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択され、
Ｒは、２価基であり、Ｒとしては、ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマー、ならびにヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマーが共有結合−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^３−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^３−、−ＮＲ^３−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^３−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、

（ここでＲ^３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択された１つ以上の結合基によって結合された任意の組合せ、が挙げられ、
ｘが１〜１００の数字の場合、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、−ＲＨ、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎf^３（ここでｎは、１〜２０の数字であり、f^３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である）、および

（ここでＲ^３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択される、硬化性組成物。
ｘが１〜１００の数字である、請求項１に記載の硬化性組成物。
ｘが１である、請求項２に記載の硬化性組成物。
エポキシ樹脂および少なくとも２種類の異なった官能基を有する前記エポキシ樹脂用の硬化剤を含み、前記官能基が共にエポキシと反応することができる、硬化性組成物であって、
前記硬化剤が式（１）〜（１１）の化合物からなる群より選択される、硬化性組成物。

（式中、
Ｒ ^１およびＲ ^２は、独立して、Ｈ（ただし、化合物（６）〜（８）においては、Ｒ ^１およびＲ ^２の少なくとも一方はＨではない）、−ＣＨ _３、−ＯＣＨ _３、−Ｏ（ＣＨ _２） _ｎＣＨ _３、−（ＣＨ _２） _ｎ f ^３（ここでｎは、１〜２０の数字であり、f ^３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である）、および

（ここでＲ ^３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択され、
Ｒ ^４は、

（ここで、ｎは１〜６の数字である）からなる群より選択される。）
前記硬化剤が式（１）〜（５）および（９）〜（１１）の化合物からなる群より選択される、請求項４に記載の硬化性組成物。
Ｒ ^１およびＲ ^２は、独立して、−ＣＨ _３、−ＯＣＨ _３および−Ｏ（ＣＨ _２） _ｎＣＨ _３（ここでｎは、１〜１０の数字である。）からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
エポキシ樹脂および少なくとも２種類の異なった官能基を有する前記エポキシ樹脂用の硬化剤を含み、前記官能基が共にエポキシと反応することができる、硬化性組成物であって、
前記硬化剤が化合物ｃ〜ｈからなる群より選択される、硬化性組成物。
前記硬化剤が化合物ｃおよびｅ〜ｈの化合物からなる群より選択される、請求項７に記載の硬化性組成物。