JP5679580B2 - 圧延銅箔 - Google Patents
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Description
ところで、CCL製造時に銅箔には熱が加えられて再結晶するが、一般に銅箔は再結晶前後で寸法が変化する。そのため、銅箔の寸法変化率が大きいと、CCL製造後に銅箔が冷やされて収縮し、銅箔と積層された樹脂に収縮応力がかかって変形した状態となる。その後、上記した回路加工のためにCCL中の銅箔をエッチングで除去すると、樹脂に加わっていた収縮応力が除かれて樹脂が元の寸法に戻ろうとする。これにより、例えば銅箔のエッチング時の寸法を1mmとしても、エッチング後に樹脂が元の寸法に広がった際に寸法が1mmより大きくなるので、FPCの寸法安定性が低下し、狙った形状や寸法の回路の形成が困難になる場合がある。
又、特許文献2記載の技術の場合、特殊な樹脂に限定されるので、FPCの用途に応じて適切な特性を持つ樹脂を選択することができず、適用範囲が狭いと共に、コストアップにつながる。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、再結晶前後の寸法変化が小さく、かつ寸法変化の異方性が小さい圧延銅箔の提供を目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の圧延銅箔は、JIS−H3100(合金番号C1100)に規格するタフピッチ銅、JIS−H3100(合金番号C1020)無酸素銅、又は前記タフピッチ銅若しくは前記無酸素銅に対し、添加元素としてAg、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、及びVからなる群から選ばれる一種以上を合計で20〜1500質量ppm含有し、350℃で30分間焼鈍前後の寸法変化率が、圧延平行方向と圧延直角方向でいずれも0〜0.01%である。
前記350℃で30分間焼鈍前の圧延平行断面から見て、銅箔表面から厚み方向に1μmの深さの線を横切って該表面に到達するせん断帯の本数が、表裏面の合計値で0.1本/μm以下であることが好ましい。
鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、前記最終冷間圧延において、最終5パスの中で前のパスより加工度が高いパスが存在し、当該5パス中のいずれかのパスの最大加工度が40%を超え、かつ最終パスでの加工度が前記5パス中で最小となることが好ましい。
鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延の総加工度が98.5%以下であることが好ましい。
本発明の圧延銅箔は、350℃で30分間焼鈍前後の寸法変化率が、圧延平行方向と圧延直角方向でいずれも0〜0.01%である。寸法変化は再結晶によって発生する。FPC製造工程での熱処理で銅箔が再結晶するため、この熱処理を模した350℃で30分間焼鈍前後の寸法変化が小さければ、FPCの寸法安定性が向上する。なお、350℃で30分間加熱することは圧延銅箔に樹脂を積層する工程を模擬したものである。
銅箔の成分組成としては、JIS−H3100(合金番号C1100)に規格するタフピッチ銅(TPC)又はJIS−H3100(合金番号C1020)無酸素銅(OFC)を好適に用いることができる。
又、上記したタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、添加元素としてAg、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、及びVからなる群から選ばれる一種以上を合計で20〜1500質量ppm含有してもよく、より好ましくは20〜1000質量ppm含有してもよい。例えば、上記したタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、添加元素としてSnを10〜500質量ppm、及び/又はAgを10〜500質量ppm含有することができる。
上記元素の合計含有量が20質量ppm未満であると、軟化温度が低く、常温での保管性が低下する場合がある。又、上記元素の合計含有量が1000質量ppmを超えると、350℃で30分間焼鈍後において、圧延銅箔の再結晶組織の面積率を50%以上とすることが困難となり、圧延銅箔の寸法変化率が0.01%を超えて大きくなる場合がある。
なお、FPCに用いられる圧延銅箔は屈曲性を要求されることが多いことから、圧延銅箔の厚みは20μm以下が好ましい。また、圧延銅箔の厚みの下限は特には限定されないが、製造性等を考慮すると、圧延銅箔の厚みは4μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、6μm以上が更に好ましい。
上記した350℃で30分間焼鈍後において、再結晶組織の面積率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましく、90%以上であることが更に好ましい。寸法変化は再結晶によって発生するため350℃で30分間焼鈍後に再結晶しなければ、寸法変化はない。しかし、上記した350℃で30分間焼鈍後において、再結晶組織の面積率が50%未満であると、銅箔の屈曲性が得られず、CCLとして求められる特性を備えられないことがある。
また、350℃で30分間焼鈍前に予め再結晶組織の面積率が50%以上である圧延銅箔を用いると、圧延銅箔の強度が低いため取り扱いが困難な場合がある。そこで、350℃で30分間焼鈍前において、再結晶組織の面積率が50%未満(0%を含む)であることが好ましく、30%未満(0%を含む)であることがより好ましく、20%未満(0%を含む)であることが更に好ましく、10%未満(0%を含む)であることが更に好ましい。
そこで、後述するように最終冷間圧延でのパスごとの加工度を調整することで、再結晶前後の寸法変化が圧延平行方向と圧延直角方向でいずれも0〜0.01%となり、かつ寸法変化の異方性が小さくなる。
なお、再結晶組織の面積率は、銅箔表面を電解研磨し、SEM(走査電子顕微鏡)像のうち、明瞭な結晶粒界で囲まれた結晶粒を再結晶粒とし、観察面積に占める再結晶粒の面積率(%)を画像解析により算出する。画像解析は、市販の画像解析ソフトウェアを用いればよい。又、観察視野は500μm×500μm以上とする。
上記した350℃で30分間焼鈍前の圧延平行断面から見て、銅箔表面から厚み方向に1μmの深さの線を横切って該表面に到達するせん断帯が表裏合わせて0.1本/μm以下であることが好ましい。
金属材料は圧延加工されるとすべり変形を起こすが、高加工度で変形すると塑性不安定による不均一変形がおこり、せん断帯が発生する。せん断帯とは、圧延板面に対して30〜60度傾いた、薄い面状の組織を言う(例えば「鉄と鋼」第70年(1984)第15号P.18)。せん断帯は周囲の母相とほぼ類似の結晶方位を持っているが、密なセル組織を持っており、再結晶核生成が起こりやすい。そのため、せん断帯が発達した材料ではせん断帯部と母相とで再結晶が不均一に起こり、その結果として再結晶集合組織の発達が妨げられる。又、せん断帯は圧延平行方向に銅箔厚みを横切るように発達するため、圧延平行方向と圧延直角とに異方性が生じる。そこで、せん断帯を0.1本/μm以下に少なくすることで、異方性を小さくできる。
せん断帯を0.1本/μm以下とする方法としては、後述する最終冷間圧延の最終5パスの中で前のパスより加工度が高いパスを存在させ、最終パスでの加工度が最終5パス中で最小とすることが挙げられる。
せん断帯の測定は、図1に示すように、銅箔の圧延平行方向RDの断面Rを研磨し、RD方向の幅W=200μm以上とし、銅箔の厚みtを高さとする観察視野Vを決め、走査型電子顕微鏡(SEM)の像を得る。そして、銅箔表面から厚み方向に1μmの深さの線Cを横切って銅箔表面に到達するせん断帯Shの本数を、視野幅Wで除したものをせん断帯の本数(本/μm)とする。又、銅箔の表裏の面からそれぞれ線Cを引くことができるので、せん断帯の本数は、銅箔の表裏につきそれぞれ測定した値の合計値とする。
なお、有意なせん断帯Shは、その一端が銅箔表面に至り、他端が線Cと交差する線であり、これ以外のせん断帯(銅箔表面に到達しないか、又は線Cと交差しないせん断帯)は、再結晶集合組織発達への影響が小さいため、本発明ではせん断帯としてカウントしない。
せん断帯は、強加工による塑性不安定によって圧延面と30〜60度傾いた面上でせん断変形が集中的に起こって形成される組織が観察面に現れたものである。したがって、せん断帯は圧延組織の不連続面として観察される。せん断帯部の結晶方位は母相と差がないために、結晶方位測定でせん断帯を規定することはできない。一方、せん断帯は深さ方向に広がっているため、材料の断面を観察して特定することができる。従って、最終圧延後の銅箔の圧延平行方向の断面を観察したとき、圧延面と30〜60度傾いた圧延組織の不連続部分をせん断帯とする。具体的には、上記断面の顕微鏡(金属顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)、走査イオン顕微鏡(SIM)等)の像を得て、圧延面と30〜60度傾いた線を画像解析や目視によりせん断帯と判定することができる。銅箔の断面加工はFIBやCPで行うのが好ましいが、機械研磨等の方法を用いても良い。
図2は、圧延平行方向の断面から見たときの組織のSEM像を示す。この図において、符号Shで表した2つの矢印を結ぶ線が線Cを横切って銅箔表面に到達するせん断帯である。又、白い矢印は、線Cに到達しないせん断帯である。
ここで、最終冷間圧延の総加工度を98.5%以下とすることが好ましく、より好ましくは98.3%以下である。又、最終冷間圧延の総加工度は90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。さらに最終冷間圧延において、最終5パスの中で前のパスより加工度が高いパスが存在し、当該5パス中の最終パスを除くいずれかのパスの最大加工度が40%以上であり、かつ最終パスでの加工度が前記5パス中で最小となるように設定する。
このように最終冷間圧延の総加工度を98.5%以下とすることで、せん断帯の発達を抑制できる。又、最終5パスの中で前のパスより加工度が高いパスが存在し、かつ最終パスを除くいずれかのパスの最大加工度を40%以上とすることで、厚み方向に均一に銅箔を変形させて局部的な変形を抑制し、せん断帯の発達を防止することができる。又、最終パスを低い加工度で圧延することで、材料表面にせん断加工層ができるのを抑制し、材料特性(寸法変化)の異方性を低減することができる。
なお、最終圧延の総加工度が90%未満であると、350℃で30分間焼鈍前に圧延銅箔の再結晶組織の面積率が50%未満である場合、350℃で30分間焼鈍後に圧延銅箔の再結晶組織の面積率を50%以上とすることが困難となる。
なお、最終冷間圧延は10〜15パスで行い、最終冷間圧延の総加工度を表1に示す値とした。又、最終冷間圧延の最終5パスの各加工度を表1に示す値とした。加工度は以下の式で求めた。
(加工度)={(圧延前厚み)−(圧延後厚み)}/(圧延前厚み)×100(%)
また、実施例9は最終冷間圧延後に350℃で30分間加熱を行った。実施例15は最終冷間圧延後に100℃で5時間加熱を行った。
(1)寸法変化率
各銅箔試料を幅15mm、長さ120mmの短冊状に切り出し、100mmの間隔をあけて2箇所の標点をマーキングした。標点間距離L0を測定した後、銅箔をArフロー雰囲気中で350℃で30分間焼鈍し、焼鈍後の標点間距離Lを測定した。寸法変化率(熱伸縮率)は以下の式で求めた値の絶対値とした。なお、銅箔試料は焼鈍後に収縮するため、寸法変化率の値はいずれもマイナスとなる。
(寸法変化率)=|{(L−L0)/ L0)×100 (%)|
得られた試料に対し、350℃で30分間焼鈍前と350℃で30分間焼鈍後に、試料表面を電解研磨し、SEM(走査電子顕微鏡)像のうち、明瞭な結晶粒界で囲まれた結晶粒を再結晶粒とし、観察面積に占める再結晶粒の面積率を画像解析により算出した。なお、実施例9については、最終冷間圧延後に行った350℃で30分間加熱の前後でなく、その後に350℃で30分間焼鈍を行った前後につき、再結晶粒の面積率を測定した。画像解析は、市販の画像解析ソフトウェア(ソフトウェア名「ImageNos」、以下のウェブサイトで入手可能なフリーソフトウェア)を用いて2値化した。
http :// www. geocities.jp/baruth0/software.html
http :// www. vector.co.jp/soft/win95/art/se065425.html
さらに、市販のソフトウェア(ソフトウェア名「PixelCounter s」、以下のウェブサイトで入手可能なフリーソフトウェア)を用いて面積率を算出した。
(http://www. vector.co.jp/soft/win95/art/se385899.html
又、観察視野は500μm×500μm以上とした。再結晶組織の面積率は以下の式で求めた。
(再結晶組織の面積率)=(再結晶粒の面積)/(観察視野の面積)×100 (%)
図1に示すように、上記350℃で30分間焼鈍する前の試料の圧延平行RDの断面Rを研磨(機械研磨またはCP(クロスセクションポリッシャー法))し、RD方向の幅W=200μm以上とし、銅箔の厚みtを高さとする観察視野Vを決め、走査型電子顕微鏡(SEM)の像を得た。そして、銅箔表面から厚み方向に1μmの深さの線Cを横切って、銅箔表面に到達するせん断帯Shの本数を、視野幅Wで除したものをせん断帯の本数(本/μm)として目視で数えた。なお、実施例9については、最終冷間圧延後の350℃で30分間加熱した直後の銅箔試料につき(つまり、実施例9については最終冷間圧延後の350℃で30分間加熱した後、さらに2回目の350℃で30分間焼鈍を行ったが、1回目の350℃で30分間加熱の直後をいう)、上記と同様にせん断帯の本数を測定した。
なお、銅箔の表裏の面からそれぞれ線Cを引き、銅箔の表裏につきそれぞれせん断帯の本数を測定し、{(表面のせん断帯の本数)+(裏面のせん断帯の本数)}÷視野幅Wにより、せん断帯の本数を求めた。
(4)屈曲性
試料を350℃で30分間加熱して再結晶させた後、図3に示す屈曲試験装置により、屈曲疲労寿命の測定を行った。この装置は、発振駆動体4に振動伝達部材3を結合した構造になっており、被試験銅箔1は、矢印で示したねじ2の部分と3の先端部の計4点で装置に固定される。振動部3が上下に駆動すると、銅箔1の中間部は、所定の曲率半径rでヘアピン状に屈曲される。本試験では、以下の条件下で屈曲を繰り返した時の破断までの回数を求めた。
なお、板厚が0.012mmである場合、試験条件は次の通りである:試験片幅:12.7mm、試験片長さ:200mm、試験片採取方向:試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取、曲率半径r:2.5mm、振動ストローク:25mm、振動速度:1500回/分。なお、屈曲疲労寿命が3万回以上の場合に、優れた屈曲性を有していると判断し、「○」とした。また、屈曲疲労寿命が3万回未満の場合は屈曲性を「×」とした。
また、それぞれ板厚が0.017mm、0.009mm、0.006mmである場合、板厚が0.012mmの場合の屈曲試験と曲げ歪が同じとなるよう、曲率半径rをそれぞれ3.8mm、2mm、1.3mmに変更したが、他の試験条件は同一とした。
(5)通箔性
ポリイミド樹脂を銅箔表面に塗布乾燥した後に200℃で30分加熱し、キャスト法でCCL積層板を作成した。得られたCCLを100mの長さにわたって目視で観察した。CCLに長さ10cm以上のシワが存在した場合は「×」、長さ10cm以上のシワが存在しなかった場合は「○」とした。
なお、添加元素の濃度が1000ppmを超えた実施例7の場合、350℃で30分間焼鈍後に再結晶せず、350℃で30分間焼鈍後の再結晶組織の面積率が50%未満となり、FPCとして必要な屈曲性が得られなかった。但し、高い屈曲性が求められないFPC用途(LED用の基材に用いられるFPCや液晶ディスプレイに用いられるFPCで、一回折り曲げて使用され、繰り返し屈曲されない)等に用いる場合には実用上問題はない。
又、最終冷間圧延の総加工度が98.5%未満である実際例8の場合も、350℃で30分間焼鈍後に再結晶せず、350℃で30分間焼鈍後の再結晶組織の面積率が50%未満となり、FPCとして必要な屈曲性が得られなかった。但し、高い屈曲性が求められないFPC用途(LED用の基材に用いられるFPCや、液晶ディスプレイに用いられるFPC(一回折り曲げて使用され、繰り返し屈曲されない)等に用いる場合には実用上問題はない。
又、最終冷間圧延後にさらに焼鈍した実施例9の場合、350℃で30分間焼鈍前の面積率が50%を超え、キャスト時の通箔性に劣ったが、通箔速度を遅くすれば生産性が低下するものの実用上は問題ない。
最終冷間圧延の総加工度が98.5%を超え、最終冷間圧延の最終パスでの加工度が5パス中で最小とならなかった比較例2の場合、せん断帯が0.1本/μmを超え、350℃で30分間焼鈍前後の圧延直角方向の寸法変化率が、0.01%を超えた。なお、せん断帯の数が多いと、圧延平行方向と直角方向の組織に違いが生じ、圧延直角方向の寸法変化率が特に大きくなる。
なお、表1には、銅箔表面から厚み方向の中心線を横切って該表面に到達するせん断帯の表裏面の合計値も表示した。比較例1〜3の場合、厚み方向の中心まで達する長いせん断帯は少ないものの、銅箔表面に近い部位に存在するせん断帯の数が多くなることがわかる。
C 厚み方向の中心線
Sh せん断帯
Claims (5)
- JIS−H3100(合金番号C1100)に規格するタフピッチ銅、JIS−H3100(合金番号C1020)無酸素銅、又は前記タフピッチ銅若しくは前記無酸素銅に対し、添加元素としてAg、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、及びVからなる群から選ばれる一種以上を合計で20〜1500質量ppm含有し、
350℃で30分間焼鈍前後の寸法変化率が、圧延平行方向と圧延直角方向でいずれも0〜0.01%である圧延銅箔。 - 前記350℃で30分間焼鈍前において、再結晶組織の面積率が50%未満(0%を含む)であり、かつ前記350℃で30分間焼鈍後において、再結晶組織の面積率が50%以上である請求項1記載の圧延銅箔。
- 前記350℃で30分間焼鈍前の圧延平行断面から見て、銅箔表面から厚み方向に1μmの深さの線を横切って該表面に到達するせん断帯の本数が、表裏面の合計値で0.1本/μm以下である請求項1又2に記載の圧延銅箔。
- 鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、前記最終冷間圧延において、最終5パスの中で前のパスより加工度が高いパスが存在し、当該5パス中のいずれかのパスの最大加工度が40%を超え、かつ最終パスでの加工度が前記5パス中で最小となる請求項1〜3のいずれか記載の圧延銅箔。
- 鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延の総加工度が98.5%以下である請求項1〜4のいずれか記載の圧延銅箔。
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