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JP5659457B2 - 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜 - Google Patents

強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜 Download PDF

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Description

本発明は、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜に関するものである。
この種の強誘電体膜の製造方法として、各成分金属のアルコキシドや有機酸塩を極性溶媒に溶解してなる混合溶液を用い、金属基板に塗布、乾燥して、塗膜を形成し、結晶化温度以上の温度に加熱して焼成することにより、誘電体薄膜を成膜することが一般的に知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。
しかしながら、薄膜にした場合、基板の拘束による大きな応力が作用しており、充分な比誘電率を得ることができないという問題がある（例えば、非特許文献１参照。）。
そのため、微量元素を添加して、比誘電率を改善する試みが行われてきた（例えば、非特許文献２参照。）。
また、薄膜化することで、理論上、静電容量は高くなるので、薄膜化して静電容量を改善する試みも行われてきた。
また、ＰＺＴにＢｉをドープして絶縁耐圧特性を改善する試みも行われている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、上記特許文献３ではＢｉはドーピング元素として挙げられているだけで、実際にドーピングした実施例は存在しない。また、比誘電率の測定も行われていない。
特開昭６０−２３６４０４号公報（第３頁右下欄１１行目〜第４頁左下欄１０行目、第５頁右上欄１０行目〜同頁左下欄１７行目） 特開平７−２５２６６４号公報（請求項２，３，７，８、段落［０００１］、［００３５］、［０１１７］、［０１１８］） 特開平８−１５３８５４号公報（請求項３）
セラミックス, 42, 175-180 (2007)（p.175左頁２０行目〜２２行目） S. B. Majumder, D. C. Agrawal, Y. N. Mohopatra, and R. S. Katiyar, "Effect of Cerium Doping on the Microstructure and Electrical Properties of Sol-Gel Derived Pb1.05(Zr0.53-dCedTi0.47)O3 (d=10at%) Thin Films", Materials Science and Engineering, B98, 2003, pp.25-32（Fig.2）
しかし、静電容量を高くするため、形成した強誘電体薄膜の膜厚を薄くしてしまうと、リーク電流密度が高くなり、絶縁破壊する可能性もあることから、キャパシタとしての性能を十分に発揮することができなかった。また、微量元素を添加して比誘電率を高くする試みも充分に行われているとはいえない。
本発明の目的は、簡便な手法で、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上し得る、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜を提供することにある。
本発明の第１の観点は、ＰＺＴの強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物において、一般式：Ｐｂx（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチル酪酸ビスマス及びテトラ（メチルヘプタンジオネート）ビスマスからなる群より選ばれた１種のＢｉ化合物からなる複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、前記液状組成物の外割で前記複合金属酸化物Ｂが３〜５ｍｏｌ％の割合で有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に複合金属酸化物Ａ及び複合金属酸化物Ｂを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物である強誘電体薄膜形成用組成物であることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にβ−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で更に含有する強誘電体薄膜形成用組成物であることを特徴とする。
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法である。
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく方法により形成された強誘電体薄膜である。
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｐａｓｓｉｖｅ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、一般式：Ｐｂx（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチル酪酸ビスマス及びテトラ（メチルヘプタンジオネート）ビスマスからなる群より選ばれた１種のＢｉ化合物からなる複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとるように、有機金属化合物溶液にその外割で前記複合金属酸化物Ｂを３〜５ｍｏｌ％の割合で有機溶媒中に溶解させている。この組成物を用いて強誘電体薄膜を形成することにより、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上した高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜を簡便な手法で得ることができる、という利点がある。
次に本発明を実施するための形態を説明する。
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＺＴの強誘電体薄膜を形成するための組成物である。この組成物を用いて形成される強誘電体薄膜は、一般式：Ｐｂ x （Ｚｒ z Ｔｉ (1-z) ）Ｏ 3 （式中０．９＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチル酪酸ビスマス及びテトラ（メチルヘプタンジオネート）ビスマスからなる群より選ばれた１種のＢｉ化合物からなる複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる。この組成物は、複合金属酸化物Ａを構成するための原料と、複合金属酸化物Ｂを構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる。
複合金属酸化物Ａ用原料は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＢｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。このうち、Ｐｂ化合物、Ｂｉ化合物としては、酢酸塩（酢酸鉛）、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチル酪酸ビスマス等の有機酸塩、テトラ（メチルヘプタンジオネート）ビスマスなどの金属β−ジケトネート錯体が挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシドなどのアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料を所望の強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
強誘電体薄膜形成用組成物にはその外割で前記複合金属酸化物Ｂが３〜５ｍｏｌ％の範囲内となるように調整される。上記範囲内であれば、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上することができる。なお、下限値未満であったり、上限値を越える場合、ビスマスを添加しない場合と大差ない結果となり、高容量密度の薄膜キャパシタ用途には適さない。
ここで用いる強誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
なお、強誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０質量％程度とすることが好ましい。
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
本発明では、上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。
有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いることで、ＰＺＴの複合金属酸化物Ａに、Ｂｉを含む複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる強誘電体薄膜を簡便に形成することができる。
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いて、強誘電体薄膜を形成するには、上記組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅ ＭｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法により耐熱性基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
使用される耐熱性基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ2，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ2，ＲｕＯ2（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ2，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ2，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ2，ＳｒＲｕＯ3又は（ＬａxＳｒ(1-x)）ＣｏＯ3等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰返し行った後、本焼成を行う。ここで、所望の膜厚とは、本焼成後に得られる強誘電体薄膜の厚さをいい、高容量密度の薄膜キャパシタ用途の場合、本焼成後の強誘電体薄膜の膜厚が５０〜５００ｎｍの範囲である。
また、仮焼成は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。
仮焼成は、１５０〜５５０℃で５〜１０分間程度行われ、本焼成は４５０〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。本焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で本焼成する場合、その昇温速度は１０〜１００℃／秒が好ましい。
このようにして形成された本発明の強誘電体薄膜は、従来の強誘電体薄膜よりも大幅に比誘電率を向上したものとなり、キャパシタとしての基本的特性に優れ、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に好適である。また、本発明の強誘電体薄膜は、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れる。
また、本発明の強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料として使用することができる。このうち特に１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応したものに使用することもできる。
次に本発明の実施例と参考例を比較例とともに詳しく説明する。以下に示す実施例１〜１０、実施例１３、実施例１４、実施例１８、実施例１９、実施例２１〜３５、実施例３８、実施例３９、実施例４３、実施例４４、実施例４６〜６０、実施例６３、実施例６４、実施例６８、実施例６９、実施例７１〜７５は、実施例ではなく参考例である。
＜実施例１〜５＞
先ず、反応容器にジルコニウムテトラｎ−ブトキシドと安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。これにチタンテトライソプロポキシドと安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。次いで、これに酢酸鉛３水和物と溶媒としてプロピレングリコールを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。その後、１５０℃で減圧蒸留して副生成物を除去し、更にプロピレングリコールを添加し、濃度調整することで酸化物換算で３０質量％濃度の金属化合物を含有する液を得た。更に、希釈アルコールを添加することで酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の１０質量％濃度の金属化合物を含有するゾルゲル液を得た。
次に、ゾルゲル液を５等分し、これらのゾルゲル液に外割で０．５ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物（２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチル酪酸ビスマス、ビスマストリイソプロポキシド、ビスマストリｔ−ペントキシド、テトラ（メチルヘプタンジオネート）ビスマス）をそれぞれ添加することにより、５種類の薄膜形成用溶液を得た。
これら５種類の薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、各々の溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件でＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）上に塗布した。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を６回繰返した後、１００％酸素雰囲気中で７００℃、１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例６〜１０＞
ゾルゲル液に外割で１．０ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例１１〜１５＞
ゾルゲル液に外割で３．０ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例１６〜２０＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例２１〜２５＞
ゾルゲル液に外割で１０．０ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜比較例１＞
実施例１のゾルゲル液にビスマス化合物を添加せず、薄膜形成用溶液とした以外は、実施例１〜５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例２６〜３０＞
先ず、反応容器にジルコニウムテトラｎ−ブトキシドと安定化剤としてジエタノールアミンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。これにチタンテトライソプロポキシドと安定化剤としてジエタノールアミンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。次いで、これに酢酸鉛３水和物と溶媒としてプロピレングリコールを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。その後、１５０℃で減圧蒸留して副生成物を除去し、更にプロピレングリコールを添加し、濃度調整することで酸化物換算で３０質量％濃度の金属化合物を含有する液を得た。更に、希釈アルコールを添加することで酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の１０質量％濃度の金属化合物を含有するゾルゲル液を得た。
次に、ゾルゲル液を５等分し、これらのゾルゲル液に外割で０．５ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物（２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチル酪酸ビスマス、ビスマストリイソプロポキシド、ビスマストリｔ−ペントキシド、テトラ（メチルヘプタンジオネート）ビスマス）をそれぞれ添加することにより、５種類の薄膜形成用溶液を得た。
これら５種類の薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、各々の溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件でＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）上に塗布した。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を６回繰返した後、１００％酸素雰囲気中で７００℃、１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例３１〜３５＞
ゾルゲル液に外割で１．０ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例３６〜４０＞
ゾルゲル液に外割で３．０ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例４１〜４５＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例４６〜５０＞
ゾルゲル液に外割で１０．０ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜比較例２＞
実施例２６のゾルゲル液にビスマス化合物を添加せず、薄膜形成用溶液とした以外は、実施例２６〜３０と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例５１〜５５＞
先ず、反応容器にジルコニウムテトラｎ−ブトキシドと安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。これにチタンテトライソプロポキシドと安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。次いで、これに酢酸鉛３水和物と溶媒としてプロピレングリコールを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃の温度で還流した。その後、１５０℃で減圧蒸留して副生成物を除去し、更にプロピレングリコールを添加し、濃度調整することで酸化物換算で３０質量％濃度の金属化合物を含有する液を得た。更に、希釈アルコールを添加することで酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の１０質量％濃度の金属化合物を含有するゾルゲル液を得た。
次に、ゾルゲル液を５等分し、これらのゾルゲル液に外割で０．５ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物（２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチル酪酸ビスマス、ビスマストリイソプロポキシド、ビスマストリｔ−ペントキシド、テトラ（メチルヘプタンジオネート）ビスマス）をそれぞれ添加することにより、５種類の薄膜形成用溶液を得た。
これら５種類の薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、各々の溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件でＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）上に塗布した。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を６回繰返した後、乾燥空気雰囲気中で７００℃、１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例５６〜６０＞
ゾルゲル液に外割で１．０ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例６１〜６５＞
ゾルゲル液に外割で３．０ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例６６〜７０＞
ゾルゲル液に外割で５．０ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例７１〜７５＞
ゾルゲル液に外割で１０．０ｍｏｌ％の各種ビスマス化合物を添加して薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜比較例３＞
実施例５１のゾルゲル液にビスマス化合物を添加せず、薄膜形成用溶液とした以外は、実施例５１〜５５と同様にして基板上に強誘電体薄膜を形成した。
＜比較評価＞
実施例１〜７５及び比較例１〜３で得られた強誘電体薄膜を形成した基板について、メタルマスクを用い、表面に約２５０μｍ□のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、強誘電体薄膜直下のＰｔ下部電極間にてＣ−Ｖ特性（静電容量の電圧依存性）を周波数１ｋＨｚにて−５〜５Ｖの範囲で評価し、静電容量の最大値より比誘電率εｒを算出した。なお、Ｃ−Ｖ特性の測定にはＨＰ社製４２８４Ａ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用い、Ｂｉａｓ ｓｔｅｐ ０．１Ｖ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ １ｋＨｚ、Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ ３０ｍＶ、Ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ ０．２ｓｅｃ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２３℃、Ｈｙｇｒｏｍｅｔｒｙ ５０±１０％の条件で測定した。その結果を次の表１〜３に示す。
Figure 0005659457
Figure 0005659457
Figure 0005659457
 表１〜３から明らかなように、Ｂｉを含まない比較例１〜３のＰＺＴ強誘電体薄膜に比べて、Ｂｉを０．５％〜１０％添加した実施例１〜７５の強誘電体薄膜では、２７０ｎｍ程度の薄い膜厚で、高い静電容量及び高い比誘電率が確認された。この結果から、実施例１〜７５の強誘電体薄膜は、キャパシタとしての基本的特性が優れていることが判った。
また、Ｂｉの添加量を変化させた実施例１〜７５の強誘電体薄膜の結果から、５％添加した実施例１６〜２０，４１〜４５，６６〜７０の結果が特に高く、次に、３％添加した実施例１１〜１５，３６〜４０，６１〜６５の結果、１０％添加した実施例２１〜２５，４６〜５０，７１〜７５の結果、１％添加した実施例６〜１０，３１〜３５，５６〜６０の結果と続き、そして、０．５％添加した実施例１〜５，２６〜３０，５１〜５５の結果が低い結果であった。
この結果から、静電容量及び比誘電率εｒの向上に寄与し得る適切なＢｉ添加量の範囲が存在することが確認された。
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜は、キャパシタとしての基本的特性に優れ、高容量密度の薄膜キャパシタの用途に利用可能である。その他、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品に利用が可能である。

Claims (8)

  1. ＰＺＴの強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物において、
    一般式：Ｐｂx（ＺｒzＴｉ(1-z)）Ｏ3（式中０．９＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属酸化物Ａに、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチル酪酸ビスマス及びテトラ（メチルヘプタンジオネート）ビスマスからなる群より選ばれた１種のＢｉ化合物からなる複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、
    前記液状組成物の外割で前記複合金属酸化物Ｂが３〜５ｍｏｌ％の割合で有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる
    ことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
  2. 複合金属酸化物Ａ及び複合金属酸化物Ｂを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物である請求項１記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
  3. 複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項２記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
  4. β−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で更に含有する請求項１ないし３いずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
  5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
  6. 請求項５記載の方法により形成された強誘電体薄膜。
  7. 請求項６記載の強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
  8. 請求項７に記載する１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した、強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
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