JP4329287B2

JP4329287B2 - Ｐｌｚｔ又はｐｚｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法

Info

Publication number: JP4329287B2
Application number: JP2001263378A
Authority: JP
Inventors: 信幸曽山; 一誠牧; 薫永峯
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP2003002647A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気的又は光学的性質により各種デバイスへの応用が期待されるＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜と、それを形成するための組成物及び形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）及びそれにランタンをドープしたＰＬＺＴ（なお、本明細書ではＰＺＴとＰＬＺＴとを併せてＰＬＺＴと称する。）はその高い誘電率、優れた強誘電特性から種々のキャパシタや不揮発性メモリ等のデバイスへの応用が期待されている。これらの金属酸化物薄膜の成膜法としては、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法などがあるが、比較的安価で簡便に薄膜を作製する手法として、有機金属溶液を基板に塗布するゾルゲル法がある。
【０００３】
ゾルゲル法は、原料となる各成分金属の加水分解性の化合物、その部分加水分解物及び／又はその部分重縮合物を含有する原料溶液を基板に塗布し、塗膜を乾燥させた後、例えば空気中で約４００℃に加熱して金属酸化物の膜を形成し、さらにその金属酸化物の結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させることにより強誘電体薄膜を成膜する方法である。
【０００４】
このゾルゲル法に似た方法として、有機金属分解（ＭＯＤ）法がある。ＭＯＤ法では、熱分解性の有機金属化合物、例えば、金属のβ−ジケトン錯体（例えば、金属アセチルアセトネート）やカルボン酸塩（例えば、酢酸塩）を含有する原料溶液を基板に塗布し、例えば空気中又は含酸素雰囲気中等で加熱して、塗膜中の溶媒の蒸発及び金属化合物の熱分解を生じさせて金属酸化物の膜を形成し、さらに結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させる。従って、原料化合物の種類が異なるだけで、成膜操作はゾルゲル法とほぼ同様である。
【０００５】
このようにゾルゲル法とＭＯＤ法は成膜操作が同じであるので、両者を併用した方法も可能である。即ち、原料溶液が加水分解性の金属化合物と熱分解性の金属化合物の両方を含有していてもよく、その場合には塗膜の加熱中に原料化合物の加水分解と熱分解が起こり、金属酸化物が生成する。
【０００６】
これらのゾルゲル法、ＭＯＤ法、及びこれらを併用した方法等はＣＳＤ法（Chemical
Solution Deposition）と称されている。
【０００７】
このＣＳＤ法は、安価かつ簡便で量産に適しているという利点に加えて、膜の組成制御が容易で、成膜厚みが比較的均一であるという優れた特長を有する。従って、比較的平坦な基板上に強誘電体薄膜を形成するのに有利な成膜法である。
【０００８】
なお、従来のＣＳＤ法では、原料溶液を基板に塗布して乾燥させた後仮焼し、所望の膜厚が得られるまでこの塗布、乾燥及び仮焼を繰り返し行い、最後の金属酸化物の結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させることにより成膜が行われている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＳＤ法による強誘電体薄膜の形成には、結晶化のために焼成を行う必要がある。
【００１０】
一方、このような強誘電体薄膜を利用したメモリーにおいては、デバイスチップの小型化に伴い、加熱処理によるデバイスのトランジスタ及びその周辺回路等への悪影響が問題視されるようになってきており、金属酸化物薄膜形成時の結晶化温度を低減させることが望まれている。また、基板上のアルミニウム配線の酸化を防止するためにも、結晶化温度の低減が期待されている。
【００１１】
強誘電体メモリー以外の用途においても、成膜時の結晶化温度を低減することは、従来の結晶化温度では成膜が困難であったガラス基板等への成膜を可能とし、強誘電体や圧電体、集電体等の応用範囲の拡大を図ることが期待されることから、結晶化温度の低減が強く望まれている。
【００１２】
従来、ＰＺＴ薄膜の結晶化温度の低減技術として、Ｐｂ及びＴｉを含有する金属酸化物薄膜形成用原料溶液を塗布後、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有する金属酸化物薄膜形成用原料溶液を塗布して結晶化させる方法が提案されている（Journal of the European Ceramic Society 19(1999)1397-1401等）。この方法では、結晶化温度の低いＰＴ層がまず結晶化し、それを核にしてＰＺＴ層が低温で結晶化してゆくことにより、ＰＺＴ薄膜の結晶化の活性化エネルギーが低減されることになり、結晶化温度の低減が図れる。この方法はＰＴシーディング（PT seeding）と称され、結晶化温度の低減にある程度有効ではあるが、未だ十分であるとは言えず、更なる改良が望まれている。
【００１３】
本発明は上記従来の問題点を解決し、強誘電体薄膜を形成するに当り、４５０℃以下の低温でも結晶化を行うことが可能な金属酸化物薄膜の形成用組成物、形成方法及びこの低温結晶化方法で形成された強誘電体薄膜を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１）のＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物において、一般式：（Ｐｂ_ｘＬａ_ｙ）（Ｚｒ_ｚＴｉ_１−ｚ）Ｏ_３（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属化合物Ａと、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうちから選ばれる１種の元素から構成される金属酸化物Ｂの混合金属酸化物の薄膜を形成するための液状組成物であって、該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与えるような割合で有機溶剤中に溶解している溶液からなり、形成されるＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜の結晶化温度が４４０℃以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明者らは、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜の結晶化温度を低下させるべく種々研究を重ねた結果、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの群からなる１種あるいは２種以上の元素をＰＬＺＴ又はＰＺＴに添加することで、純粋なＰＬＺＴ又はＰＺＴに比べ低温で結晶化するという知見が得られた。
【００１６】
本発明（請求項１）の組成物は、かかる知見に基づいて創案されたものである。なお、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜１００が好ましい。このＢが少量混合された状態でドーパントとしてのＢの効果が現れ始めるが、Ｂの量が増えるに従い結晶化温度、更にはモフォロジーの改善効果が現れるようになる。但し、Ｂ／Ａがあまりに大きくなりすぎると、Ａ自体の特性が希釈され残留分極性Ｐｒが弱くなってくるため、用途によって最適Ｂ／Ａの量は変わる。一般的な最適範囲としては、０＜Ｂ／Ａ＜２０が好ましく、更には０．１＜Ｂ／Ａ＜２０、更には０．２＜Ｂ／Ａ＜２０、最も好ましくは０．４＜Ｂ／Ａ＜２０である。
【００１７】
本発明（請求項８）のＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物において、一般式：（Ｐｂ_ｘＬａ_ｙ）（Ｚｒ_ｚＴｉ_１−ｚ）Ｏ_３（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属化合物Ａと、（Ｂｉ_α、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５（式中、０≦α≦１）で示される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物（ただし、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜５）の薄膜を形成するための液状組成物であって、該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与えるような割合で有機溶剤中に溶解している溶液からなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明（請求項９）のＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物において、一般式：（Ｐｂ_ｘＬａ_ｙ）（Ｚｒ_ｚＴｉ_１−ｚ）Ｏ_３（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属化合物Ａと、（Ｂｉ_β、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５（式中、０≦α≦１、α＜β＜１．３α）で示される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物（ただし、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜５）の薄膜を形成するための液状組成物であって、該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与えるような割合で有機溶剤中に溶解している溶液からなることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明者らは、上記の複合酸化物Ｂについてさらに検討を重ねたところ、（Ｂｉ_α、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５又は（Ｂｉ_β、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５がきわめて好適であることが見出された。ただし、α＜β＜１．３αである。複合酸化物としてかかるＢｉ−Ｌａ−Ｓｉ系複合酸化物を用いると、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜がより低温で結晶化する。
【００２０】
本発明の強誘電体薄膜の形成方法は、この強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰り返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の強誘電体薄膜は、この方法によって形成されたものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明で用いる有機金属化合物原料は、有機基が、複合金属化合物Ａ用のＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ及びＴｉ並びに複合金属化合物Ｂ用のＢｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの各金属に酸素又は窒素原子を介して結合しているものが好適であり、例えば金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物及び／又は有機酸塩であり、このうち、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては酢酸塩（酢酸鉛、酢酸ランタン）等の有機酸塩、鉛ジイソプロポキシド等のアルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシド等のアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物や、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ化合物としては上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用してもよいが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用してもよい。
【００２４】
本発明のＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料有機金属化合物を、所望のＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
【００２５】
ここで用いるＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、原料有機金属化合物に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００２６】
複合酸化物Ｂが、（Ｂｉ_α、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５又は（Ｂｉ_β、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５である場合、溶媒はモノアルコール及びジオールの混合溶媒を含むか、又はこの混合溶媒よりなることが好ましい。ジオールとしてはプロピレングリコールが特に好ましいが、トリエチレングリコールも好適である。
【００２７】
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
【００２８】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００２９】
なお、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０重量％程度とするのが好ましい。
【００３０】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類例えばこれらのケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、これらのオキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００３１】
本発明では、このようにして調製された有機金属化合物溶液を濾過処理するなどして、パーティクルを除去し、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下となるようにするのが好ましい。
【００３２】
有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００３３】
このようなパーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法としては特に制限はないが、具体的には次のような方法が挙げられる。
【００３４】
(1) 市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法。
(2) 市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法。
(3) 上記(2)のフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法。
【００３５】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力により、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、(1），(2)について、パーティクル５０個以下の条件を実現するためには、低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００３６】
このようなＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物により、本発明の方法に従って、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するには、上述の本発明のＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（ＬｉｑｕｉｄＳｏｕｒｃｅＭｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法により基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
【００３７】
使用される基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ_２，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ_２，ＲｕＯ_２（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ_２，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ_２，ＳｒＲｕＯ_３又は（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＣｏＯ_３等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰り返し行った後、本焼成を行う。
【００３９】
ここで、仮焼成は、溶媒を除去すると共に有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００４０】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これによりＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ_２、Ｎ_２、Ａｒ、Ｎ_２Ｏ又はＨ_２等あるいはこれらの混合ガス等が好適である。
【００４１】
一般に、仮焼成は、１５０〜３５０℃で行われ、本焼成は３８０〜４４０℃で行われる。本発明では、本焼成温度が低くても薄膜を結晶化させることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
なお、以下の実施例及び比較例において、有機金属化合物原料としては、次のものを用いた。
Ｐｂ化合物：酢酸鉛３水和物
Ｌａ化合物：酢酸ランタン１．５水和物
Ｚｒ化合物：ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド
Ｔｉ化合物：チタンテトライソプロポキシド
Ｂｉ化合物：Ｂｉエトキシド
Ｓｉ化合物：Ｓｉテトラエトキシド
Ｇｅ化合物：Ｇｅテトラエトキシド
Ｓｎ化合物：Ｓｎテトラｎ−ブトキシド
Ａｌ化合物：Ａｌトリイソプロポキシド
Ｇａ化合物：Ｇａトリエトキシド
Ｉｎ化合物：Ｉｎトリイソプロポキシド
Ｍｇ化合物：Ｍｇエトキシド
Ｃａ化合物：Ｃａエトキシド
Ｓｒ化合物：Ｓｒエトキシド
Ｂａ化合物：Ｂａエトキシド
Ｖ化合物：バナジルトリイソプロポキシド
Ｎｂ化合物：Ｎｂペンタエトキシド
Ｔａ化合物：Ｔａペンタエトキシド
Ｓｃ化合物：酢酸スカンジウム
Ｙ化合物：Ｙイソプロポキシド
Ｈｆ化合物：Ｈｆラトラエトキシド
Ｃｒ化合物：Ｃｒトリイソプロポキシド
Ｍｎ化合物：Ｍｎメトキシド
Ｆｅ化合物：Ｆｅトリイソプロポキシド
Ｃｏ化合物：２−エチルヘキサン酸Ｃｏ
Ｎｉ化合物：２−エチルヘキサン酸Ｎｉ
Ｚｎ化合物：２−エチルヘキサン酸Ｚｎ
Ｃｄ化合物：２−エチルヘキサン酸Ｃｄ
Ｌｉ化合物：Ｌｉエトキシド
Ｎａ化合物：Ｎａエトキシド
Ｋ化合物：Ｋエトキシド
【００４４】
実験Ｎｏ．１〜２４１
有機溶媒として十分に脱水処理した２−メトキシエタノールを使用し、これに酢酸塩形態の有機金属化合物（Ｐｂ，Ｌａ化合物）を溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。その後、得られた溶液にアルコキシド形態の有機金属化合物（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ化合物）を添加して溶解させ、溶液安定化のためアセチルアセトンを金属アルコキシドに対して２倍モル加えて表１〜９に示す組成で、有機金属化合物の合計濃度が金属酸化物換算濃度で約１０重量％の薄膜形成用溶液を調製した。
【００４５】
各々の溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。
【００４６】
即ち、各々の溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件で６インチシリコン基板上に塗布した。
【００４７】
次いで、ホットプレートを用い、２５０℃で１０分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を２回繰り返した後、種々の温度の酸素雰囲気中で１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚１２００Åの強誘電体薄膜を形成し、結晶化温度を調べた。結果を表１〜９に示す。
【００４８】
また、これらのＮｏ．１〜２４１において、最終焼成温度を一律に４００℃としたこと以外は同一条件で強誘電体薄膜を形成し、各強誘電体薄膜の印加電圧３Ｖにおける残留分極性Ｐｒを調べ、結果を表１〜９に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

【００５４】
【表６】

【００５５】
【表７】

【００５６】
【表８】

【００５７】
【表９】

【００５８】
表１〜９の通り、Ｂ組成無しのＮｏ．１（比較例）に対し、Ｂ組成を添加したＮｏ．２〜２４１（実施例）のものはいずれも結晶化温度が低い。また、Ｂ／Ａを大きくすることにより、結晶化温度がより低くなる。そして、Ｂ／Ａを０．２以上とし、特に０．３とすることにより、結晶化温度は十分に低くなる。結晶化温度が４００℃となるようにＢ成分を添加したサンプルは、いずれも４００℃焼成物の残留分極Ｐｒが十分に大きい値となっている。
【００５９】
中でも、Ｂ組成にＳｉとＰｂとを併用したもの、ＳｉとＰｂとＧｅとを併用したものは、Ｂ／Ａ比が小さくても結晶化温度が十分に低下し、残留分極Ｐｒが十分に大きくなる。
【００６０】
実験Ｎｏ．２４２〜３１３
１）ＰＬＺＴ溶液の合成
有機溶剤としてプロピレングリコールを使用し、これに酢酸鉛及び／あるいは酢酸ランタンを溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にジルコニウムｎ−ブトキシド及び／あるいはチタンテトライソプロポキシドを加えて溶解させ、溶媒沸点下で２時間還流させＰｂ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｔｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、粘度調整のためｎ−ブタノールで溶液を希釈し安定な表１０，１１のＰＬＺＴ組成のＰＬＺＴ薄膜形成剤を得た。
２）Ｂｉ−Ｓｉ溶液の合成
有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用し、これにＢｉエトキシドとＳｉエトキシドをモル比でＢｉ：Ｓｉ＝２：１となるように加えて溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＢｉ−Ｓｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＢｉ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。
３）Ｌａ−Ｓｉ溶液の合成
有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用し、これに酢酸ランタン１．５水和物を溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にモル比でＬａ：Ｓｉ＝２：１となるようにＳｉエトキシドを加えて溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＬａ−Ｓｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＬａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。
上記Ｂｉ−Ｓｉ溶液とＬａ−Ｓｉ溶液を表１０，１１記載のＢ組成となるよう混合し、更にこの溶液とＰＬＺＴ溶液を表１０，１１に示すＢ／Ａ組成比となるよう混合し、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＰＬＺＴ−Ｂｉ−Ｌａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。これら溶液を使用し、複合金属酸化物薄膜の成膜を行った。最終的な結晶化温度は４００、４５０、５００、５５０、６００℃でそれぞれ行い、組成により結晶化が何℃で起こっているかをＸＲＤで確認した。その結果を表１０，１１に示す。
【００６１】
【表１０】

【００６２】
【表１１】

【００６３】
実験Ｎｏ．３１４〜３８５
１）ＰＬＺＴ溶液の合成
有機溶剤として２−メトキシエタノールを使用し、これに酢酸鉛、酢酸ランタンを溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にジルコニウムｎ−ブトキシド及び／あるいはチタンテトライソプロポキシドを加えて溶解させ、溶媒沸点下で２時間還流させＰｂ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｔｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、粘度調整のため２−メトキシエタノールで溶液を希釈し安定な表１２，１３のＰＬＺＴ組成のＰＬＺＴ薄膜形成剤を得た。
２）Ｂｉ−Ｓｉ溶液の合成
有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用し、これにＢｉエトキシドとＳｉエトキシドをモル比でＢｉ：Ｓｉ＝２：１となるように加えて溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＢｉ−Ｓｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＢｉ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。
３）Ｌａ−Ｓｉ溶液の合成
有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用し、これに酢酸ランタン１．５水和物を溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にモル比でＬａ：Ｓｉ＝２：１となるようにＳｉエトキシドを加えて溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＬａ−Ｓｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＬａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。
上記Ｂｉ−Ｓｉ溶液とＬａ−Ｓｉ溶液を表１２，１３記載のＢ組成となるよう混合し、更にこの溶液とＰＬＺＴ溶液を表１２，１３に示すＢ／Ａ組成比となるよう混合し、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＰＬＺＴ−Ｂｉ−Ｌａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。これら溶液を使用し、複合金属酸化物薄膜の成膜を行った。最終的な結晶化温度は４００、４５０、５００、５５０、６００℃でそれぞれ行い、組成により結晶化が何℃で起こっているかをＸＲＤで確認した。その結果を表１２，１３に示す。
【００６４】
【表１２】

【００６５】
【表１３】

【００６６】
実験Ｎｏ．３８６〜４５７
１）ＰＬＺＴ溶液の合成
有機溶剤としてプロピレングリコールを使用し、これに酢酸鉛及び／あるいは酢酸ランタンを溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にジルコニウムｎ−ブトキシド及び／あるいはチタンテトライソプロポキシドを加えて溶解させ、溶媒沸点下で２時間還流させＰｂ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｔｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、粘度調整のためｎ−ブタノールで溶液を希釈し安定な表１４，１５のＰＬＺＴ組成のＰＬＺＴ薄膜形成剤を得た。
２）Ｂｉ−Ｓｉ溶液の合成
有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用し、これにＢｉエトキシドとＳｉエトキシドをモル比でＢｉ：Ｓｉ＝２．１：１となるように加えて溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＢｉ−Ｓｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＢｉ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。
３）Ｌａ−Ｓｉ溶液の合成
有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用し、これに酢酸ランタン１．５水和物を溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にモル比でＬａ：Ｓｉ＝２：１となるようにＳｉエトキシドを加えて溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＬａ−Ｓｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＬａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。
上記Ｂｉ−Ｓｉ溶液とＬａ−Ｓｉ溶液を表１４，１５記載のＢ組成となるよう混合し、更にこの溶液とＰＬＺＴ溶液を表１４，１５に示すＢ／Ａ組成比となるよう混合し、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＰＬＺＴ−Ｂｉ−Ｌａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。これら溶液を使用し、複合金属酸化物薄膜の成膜を行った。最終的な結晶化温度は４００、４５０、５００、５５０、６００℃でそれぞれ行い、組成により結晶化が何℃で起こっているかをＸＲＤで確認した。その結果を表１４，１５に示す。
【００６７】
【表１４】

【００６８】
【表１５】

【００６９】
表１０〜１５の通り、実験Ｎｏ．２４２〜４５７のものは結晶化温度が十分に低い。
【００７０】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜の結晶化温度を低下させることができる。薄膜形成用組成物と、薄膜形成方法と、この方法により形成された強誘電体薄膜とが提供される。

Claims

ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物において、
一般式：（Ｐｂ_ｘＬａ_ｙ）（Ｚｒ_ｚＴｉ_１−ｚ）Ｏ_３（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属化合物Ａと、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうちから選ばれる１種の元素から構成される金属酸化物Ｂの混合金属酸化物の薄膜を形成するための液状組成物であって、
該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与えるような割合で有機溶剤中に溶解している溶液からなり、形成されるＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜の結晶化温度が４４０℃以下であることを特徴とするＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項１において、金属酸化物Ｂが、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＣｄのうちから選ばれる１種の元素から構成される金属酸化物であることを特徴とするＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物において、
一般式：（Ｐｂ _ｘＬａ _ｙ）（Ｚｒ _ｚＴｉ _１−ｚ）Ｏ _３（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属化合物Ａと、Ｓｉ及びＧｅ或いはＳｉ、Ｇｅ及びＳｎから構成される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物の薄膜を形成するための液状組成物であって、
該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与えるような割合で有機溶剤中に溶解している溶液からなり、形成されるＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜の結晶化温度が４４０℃以下であることを特徴とするＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記有機金属化合物は、有機基がその酸素または窒素原子を介して金属と結合している化合物であることを特徴とするＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項４において、前記有機金属化合物が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項１ないし５のいずれか１項において、β−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び、多価アミンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で含有することを特徴とするＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項１ないし６のいずれか１項において、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０＜Ｂ／Ａ＜１００であることを特徴とするＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物において、
一般式：（Ｐｂ_ｘＬａ_ｙ）（Ｚｒ_ｚＴｉ_１−ｚ）Ｏ_３（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属化合物Ａと、（Ｂｉ_α、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５（式中、０≦α≦１）で示される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物（ただし、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜５）の薄膜を形成するための液状組成物であって、
該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与えるような割合で有機溶剤中に溶解している溶液からなることを特徴とするＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物において、
一般式：（Ｐｂ_ｘＬａ_ｙ）（Ｚｒ_ｚＴｉ_１−ｚ）Ｏ_３（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属化合物Ａと、（Ｂｉ_β、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５（式中、０≦α≦１、α＜β＜１．３α）で示される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物（ただし、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜５）の薄膜を形成するための液状組成物であって、
該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与えるような割合で有機溶剤中に溶解している溶液からなることを特徴とするＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項８又は９において、前記有機溶剤がモノアルコールとジオールの混合溶媒を含有することを特徴とするＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項１０において、前記ジオールがプロピレングリコールであることを特徴とするＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰り返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とするＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
請求項１２の方法によって形成されたＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜。