JP5657927B2 - サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗特性を向上）させることにより自動車の低燃費化が行なわれている。例えば、タイヤのトレッドを２層構造（内面層（ベーストレッド）及び表面層（キャップトレッド））とし、ベーストレッドに、優れた低発熱性を有するゴム組成物が使用されている。しかし、近年、低燃費化への要求が更に強くなり、タイヤにおける占有比率の高いトレッドだけでなく、トレッド以外の部材（例えばサイドウォール）に対しても、より優れた低発熱性が要求されている。

サイドウォール用ゴム組成物においては、キャップトレッド用ゴム組成物と異なり、従来から粒子径の大きいカーボンブラックが使用されており、カーボンブラックをシリカに変更しても低発熱性の向上効果はそれほど大きくない。また、シリカを配合すると、サイドウォールに必要な耐屈曲亀裂性が劣るという欠点も併せ持つ。そこで、低発熱性と耐屈曲亀裂性を高い次元で両立できるゴム組成物が求められている。また、低発熱性の向上のためにフィラーの配合量を減らすと、強度が低下し、破壊強度が悪化してしまう。

特許文献１には、イソプレン系ゴムにリバージョン防止剤を配合し、転がり抵抗の低減と、耐摩耗性の向上が可能なタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、ゴム強度と転がり抵抗のバランス向上については、改善の余地がある。

特開２００６−４５４７１号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐屈曲亀裂性を高い次元でバランスよく向上でき、操縦安定性、破壊強度も確保できるサイドウォール用ゴム組成物、及び該サイドウォール用ゴム組成物をタイヤのサイドウォールに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、硫黄と、下記式（２）で表される化合物とを含むサイドウォール用ゴム組成物に関する。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又は分岐若しくは非分岐のアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
Ｒ^６−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ^７ （２）
（式（２）において、Ａは分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^６及びＲ^７は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）

上記サイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記式（２）で表される化合物を０．２〜２０質量部含むことが好ましい。

上記ゴム成分がイソプレン系ゴムを含むことが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、硫黄と、上記式（２）で表される化合物とを含むサイドウォール用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐屈曲亀裂性を高い次元でバランスよく向上でき、操縦安定性、破壊強度も確保できる。また、熱劣化後の耐屈曲亀裂性も向上できるため、耐久性にも優れている。よって、該ゴム組成物をタイヤのサイドウォールに使用することにより、低燃費性、耐屈曲亀裂性のバランスに優れ、操縦安定性、破壊強度も確保され、更に耐久性にも優れた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、硫黄と、上記式（２）で表される化合物とを含む。

カーボンブラックをシリカに置換した場合、低燃費性を向上できるものの耐屈曲亀裂成長性、破壊強度、操縦安定性が低下してしまう。また、カーボンブラックをシリカに置換し、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを配合することにより、カーボンブラックをシリカに置換したことに起因する破壊強度、操縦安定性の低下は抑制できるものの、耐屈曲亀裂成長性が低下してしまう。そこで、本発明では、カーボンブラックをシリカに置換し、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムと共に、硫黄と、上記式（２）で表される化合物とを配合することにより、カーボンブラックをシリカに置換したことに起因する破壊強度、操縦安定性の低下を抑制すると共に、シリカ、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムによる低燃費性の向上効果を維持しつつ、耐屈曲亀裂成長性を向上させることができる。これは、上記式（２）で表される化合物によりゴム分子間を架橋することにより、（ａ）従来のスルフィド結合による架橋（硫黄架橋）よりも架橋の結合力が向上した、（ｂ）架橋鎖が長くなった（高分子量化された）ことにより、ゴム分子鎖のフレキシブル性が向上したためと推測される。また、従来のスルフィド結合による架橋（硫黄架橋）よりも架橋の結合力が向上したため、熱により結合が切れにくく、熱劣化後の耐屈曲亀裂性も向上でき、耐久性に優れるものと推測される。

本発明では、ゴム成分として、下記式（１）で表される化合物により末端が変性されたブタジエンゴム（変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ））を含む。変性ＢＲを含むことにより、ポリマー末端のゴム中での動きを抑制でき、更に、シリカの分散性を向上できるため、低燃費性、耐屈曲亀裂性を両立できる。また、破壊強度、操縦安定性を向上できる。

上記式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記分岐若しくは非分岐のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。

上記分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。

上記分岐若しくは非分岐のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。これにより、低燃費性、耐屈曲亀裂性を両立できる。

上記式（１）のＲ^４及びＲ^５の分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、上記分岐若しくは非分岐のアルキル基と同様の基を挙げることができる。Ｒ^４及びＲ^５としては、分岐若しくは非分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、エチル基がより好ましい。これにより、低燃費性、耐屈曲亀裂性を両立できる。

上記式（１）のｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、低燃費性、耐屈曲亀裂性を両立できる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。

変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。

ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性の向上効果が期待ほど得られないおそれがある。該変性ブタジエンゴムの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、破壊強度が十分に得られず、また、加工性が悪化する傾向もある。

変性ＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、破壊強度、耐屈曲亀裂性を確保できるという理由から、イソプレン系ゴム、ＢＲ及び変性ＢＲの組合せ、イソプレン系ゴム及び変性ＢＲの組合せで用いることが好ましく、イソプレン系ゴム及び変性ＢＲの組合せがより好ましい。

イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。イソプレン系ゴムのなかでも、破壊強度、耐屈曲亀裂性をバランスよく確保できることから、ＮＲが好ましい。

イソプレン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。２０質量％未満であると、十分な破壊強度と低発熱性を確保できないおそれがある。イソプレン系ゴムの含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。８０質量％を超えると、その他のポリマー（変性ＢＲ、ＢＲなど）の割合が低下し、十分な低発熱効果が得られないおそれがある。

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムと変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、低燃費性、耐屈曲亀裂性を高い次元でバランスよく向上できないおそれがあり、操縦安定性、破壊強度も確保できないおそれがある。

ＢＲ（非変性）としては、上述の変性されるＢＲと同様のものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＢＲ（非変性）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、十分な低発熱性を確保できないおそれがある。上記ＢＲ（非変性）の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、その他のポリマー（変性ＢＲ、ＮＲなど）の割合が低下し、十分な破壊強度が得られないおそれがある。

本発明では、シリカが使用される。変性ＢＲとともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性及び高いゴム強度が得られ、低燃費性及び破壊強度を両立できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、７５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。４０ｍ^２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、２２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１２５ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。２２０ｍ^２／ｇを超えると、低発熱性、混練加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
本発明では、低燃費性の向上のためにフィラー（シリカ）の配合量を減らす必要が無いため（シリカの含有量を上記量とできるため）、強度が低下し、破壊強度が悪化することを防止できる。

本発明のゴム組成物では、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、転がり抵抗の低減（低燃費性の向上）と、加工性の改良を同時に達成できる。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。２質量部未満では、転がり抵抗の低減効果（低燃費性の向上効果）が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、高価なシランカップリング剤を配合した量に見合った転がり抵抗の低減効果（低燃費性の向上効果）が得られないおそれがある。

本発明では、硫黄が使用される。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられ、例えば、オイル処理した不溶性硫黄が好適に用いられる。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、ゴム強度が悪化する傾向がある。硫黄の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下、特に好ましくは１．０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴムの破断伸び及び耐屈曲亀裂成長性が悪化する傾向がある。硫黄の含有量が１．０質量部以下の場合に、特に下記式（２）で表される化合物による耐屈曲亀裂成長性の向上効果が高くなる。

本発明では、下記式（２）で表される化合物（架橋剤）が使用される。下記式（２）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。そのため、カーボンブラックをシリカに置換したことに起因する破壊強度、操縦安定性の低下を抑制すると共に、シリカ、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムによる低燃費性の向上効果を維持しつつ、耐屈曲亀裂成長性を向上させることができる。
Ｒ^６−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ^７ （２）
（式（２）において、Ａは分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^６及びＲ^７は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
Ａのアルキレン基としては、非分岐のアルキレン基が好ましい。

アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。

上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。

Ｒ^６及びＲ^７としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されず、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。

Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。

上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。

式（２）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上である。０．２質量部未満であると、耐屈曲亀裂性の向上について効果が見られないおそれがある。式（２）で表される化合物の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度（破壊強度）、操縦安定性、耐屈曲亀裂性が悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いても良い。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマオイル）などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などが挙げられる。なかでも、ゴム成分との相溶性が良好であるという理由から、芳香族系プロセスオイルが好ましい。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満であると、加工性が悪化するおそれがある。オイルの含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、ゴムが柔らかくなりすぎ、フィラーの分散が悪化し、低燃費性、耐屈曲亀裂性、操縦安定性、破壊強度が低下するおそれがある。

加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、低発熱性に優れ、破壊強度向上の効果も大きいという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＣＢＳがより好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（シス含量：９６質量％）
ＢＲ２：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）（ビニル含量：１５質量％、上記式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^４及びＲ^５＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝３の化合物により変性）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４２ｍ^２／ｇ）
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ（チッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）：１１５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
プロセスオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０（芳香族系プロセスオイル）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノワックスＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＫＡ９１８８：バイエル社製のＶｕｌｃｕｒｅｎＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）

実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤、及びＫＡ９１８８以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、及びＫＡ９１８８を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で１２分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。

（熱劣化条件）
得られた加硫ゴム組成物を８０℃のオーブンで１６８時間熱劣化（老化）させた。得られたものを熱劣化サンプル（熱劣化後の耐屈曲亀裂性テストサンプル）とした。

（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００

（２）転がり抵抗
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で、各配合の加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性（低燃費性）が優れている。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（３）破壊強度
加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）を破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定した。ＴＢ×ＥＢ／２の数値を破壊強度とした。比較例１の破壊強度を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど破壊強度に優れる。
（破壊強度指数）＝（各配合の破壊強度）／（比較例１の破壊強度）×１００

（４）操縦安定性
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、比較例１の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。

（５）（耐屈曲亀裂性）
加硫ゴム組成物を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。
そして、比較例１の測定値（長さ）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂性に優れることを示す。
（耐屈曲亀裂性指数）＝（比較例１の測定値）／（各配合の測定値）×１００
また、熱劣化サンプルを用いて同様の試験を行い、下記計算式により指数表示した。
指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、熱劣化後の耐屈曲亀裂性（耐久性）に優れることを示す。
（熱劣化後の耐屈曲亀裂性指数）＝（比較例１の測定値）／（各配合の測定値）×１００

上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、硫黄と、上記式（２）で表される化合物とを含む実施例は、低燃費性、耐屈曲亀裂性、熱劣化後の耐屈曲亀裂性（耐久性）を高い次元でバランスよく向上でき、操縦安定性、破壊強度も確保できた。

一方、カーボンブラックのみを配合した比較例１は、実施例と比較して、低燃費性、耐屈曲亀裂性、熱劣化後の耐屈曲亀裂性（耐久性）が劣っていた。上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物を配合しない比較例２は、実施例と比較して、低燃費性、破壊強度、操縦安定性、耐屈曲亀裂成長性、熱劣化後の耐屈曲亀裂性（耐久性）が劣っていた。上記式（２）で表される化合物を配合しない比較例３は、実施例と比較して、耐屈曲亀裂成長性、熱劣化後の耐屈曲亀裂性（耐久性）が劣っていた。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、
   チッ素吸着比表面積４０〜１２５ｍ^２／ｇのシリカと、
   硫黄と、
   下記式（２）で表される化合物とを含み、
   前記ゴム成分１００質量％中の前記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量は、５質量％以上、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が３０〜１５０質量部、前記硫黄の含有量が０．１〜２０質量部、前記式（２）で表される化合物の含有量が０．２〜２０質量部であるサイドウォール用ゴム組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、エチル基を表す。ｎは整数を表す。）
   Ｒ^６−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ^７ （２）
   （式（２）において、Ａは分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^６及びＲ^７は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
2. 前記ゴム成分１００質量部に対して、オイルの含有量が２〜２５質量部である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
3. 前記ゴム成分がイソプレン系ゴムを含む請求項１又は２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。