JP5468891B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、タイヤへの要求性能が高くなってきており、トレッド部の耐摩耗性やウェットスキッド性能の向上が要求されている。これらの性能を満足させる方法として、カーボンブラックを微粒子化し、耐摩耗性能を向上させる方法が知られているが、摩耗末期にはゴムの硬度が高くなり、ウェットスキッド性能が低下するという問題があった。

また、特許文献１には、シリカを配合し、転がり抵抗、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェットスキッド性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、これらの性能をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地がある。また、上記カーボンブラックの場合と同様に、摩耗末期にはゴムの硬度が高くなり、ウェットスキッド性能が低下するという問題があった。

特開２００８−３１２４４号公報

本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性及びウェットスキッド性能を両立でき、特に耐熱老化性を向上し、摩耗末期まで長期にわたりこれらの性能を維持でき、加工性、低燃費性、操縦安定性にも優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、シリカ、硫黄及び下記式（Ｉ）で表される化合物を含み、上記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）

上記シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、硫黄の配合量＜式（Ｉ）で表される化合物の配合量であることが好ましい。上記ゴム組成物は、硫黄及び式（Ｉ）で表される化合物の配合量が、それぞれゴム成分１００質量部に対して０．１〜２質量部であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、硫黄と上記式（Ｉ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、耐摩耗性及びウェットスキッド性能を両立でき、特に耐熱老化性を向上し、摩耗末期まで長期にわたりこれらの性能を維持でき、低燃費性、操縦安定性にも優れた空気入りタイヤを提供できる。また、タイヤ製造時の加工性にも優れている。

細孔分布曲線を示す図である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、硫黄と、上記式（Ｉ）で表される化合物とを含む。特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカを配合することにより、耐摩耗性及びウェットスキッド性能を両立できる。また、硫黄と、上記式（Ｉ）で表される化合物とを配合することにより、耐熱老化性が向上し、摩耗末期まで長期にわたり、耐摩耗性及びウェットスキッド性能を維持することが可能となる。従って、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、硫黄と、上記式（Ｉ）で表される化合物とを併用したことにより、耐摩耗性及びウェットスキッド性能を高い次元で両立させることができる。

ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、安価という理由から、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲが好ましく、ＢＲとＳＢＲを併用することがより好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。耐摩耗性能が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、破壊特性が悪化するおそれがある。

ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられるが、スチレン及びビニルの自由度が高く、ウェットスキッド性能などの性能を充分に向上できるように設計しやすいという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。

Ｓ−ＳＢＲとしては、ＳｎやＳｉなどでカップリングされて高分子量化されたものを用いることが好ましい。Ｓ−ＳＢＲのカップリング方法は、常法に従って、例えば、Ｓ−ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）又はアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素などと反応させることによって得ることができる。また、エポキシ基でカップリングしたＳ−ＳＢＲも使用できる。

また、Ｓ−ＳＢＲとしては、上記ゴムの重合末端及び／又は主鎖を変性したもの（変性によりシラノール基と反応可能な官能基を導入）を用いることもできる。例えば、ゴムの重合末端のアルカリ金属（Ｌｉ等）やアルカリ土類金属（Ｍｇ等）をアミド類、尿素類、ラクタム類等の種々の化合物と反応させることで末端変性したもの（例えば、末端にエポキシ基、アミノ基等を導入したもの）が得られる。

Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該スチレン単位量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

またＳ−ＳＢＲのビニル単位量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。該ビニル単位量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。

Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量やビニル単位量が上記範囲内であると、転がり抵抗を低減できるとともに、良好な耐摩耗性が得られる。また、優れたウェットスキッド性能を得ることもできる。
なお、スチレン単位量及びビニル単位量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出できる。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、グリップ性能が悪化するおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

ゴム成分１００質量％中のＢＲとＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、耐クラック性能が劣る傾向にある。

本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカをゴム中に良好に分散させることによって、優れた耐摩耗性、ウェットスキッド性能、操縦安定性が得られ、また、転がり抵抗を低くできる。

微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ^２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が５００ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化するおそれがある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。

微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。

微粒子シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、耐摩耗性を与えることができる。

アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。

具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。
装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する。（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える）。

このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄ_ｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄ_ｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。

（式中、ｍ_ｉは、Ｄ_ｉのクラスにおける粒子の全質量である）

微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、耐摩耗性を更に改善できる。
なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。

微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、加工性が
悪化するおそれがある。
ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。

また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。
なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。

凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザー２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。

具体的には、以下の方法により測定される。
１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。

微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。
なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。

微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ ＩＩＩ ９４２０
粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。

細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。

微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｍｍ）は、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上、更に好ましくは１８ｍｍ以上、特に好ましくは２０ｍｍ以上であり、また、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは３５ｍｍ以下、更に好ましくは２８ｍｍ以下、特に好ましくは２５ｍｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。

上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、微粒子シリカを配合したことにより得られる効果が小さい傾向がある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物では、上記微粒子シリカ以外のシリカを含んでもよい。この場合、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。

本発明のゴム組成物では、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、転がり抵抗の低減と、加工性の改良を同時に達成できる。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２質量部未満では、転がり抵抗の低減効果が十分に得られない傾向にある。該含有量は、好ましくは１５質量部以下が好ましく、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、高価なシランカップリング剤を増量するのに見合った転がり抵抗の低減効果が得られないおそれがある。

本発明では、下記式（Ｉ）で表される化合物が使用される。

（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
アルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。

アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、Ｓ−Ｓ結合から得られるメリットが得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１１以上では、Ｓ架橋鎖以上の長さとなってしまい、−Ｓ_ｘ−に置換して、置き換わることが困難となる傾向がある。

上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー／ポリマー間の硫黄架橋にスムーズに置換し、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されず、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。

上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、式（Ｉ）で表される化合物を配合したことにより得られる効果が小さい傾向がある。式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは２．０質
量部以下、より好ましくは１．９質量部以下、更に好ましくは１．８質量部以下である。２．０質量部を超えると、破壊特性が悪化するおそれがある。

本発明では、硫黄が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．９質量部以下、更に好ましくは１．８質量部以下である。２．０質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。

また、硫黄の含有量（質量）＜式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量）を満たすことが好ましい。硫黄の含有量（質量）≧式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量）の場合には、式（Ｉ）で表される化合物を配合する効果が充分に得られないおそれがある。
硫黄の含有量（質量）／式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。０．０５未満であると、加硫速度が遅くなる傾向がある。また、該質量比は、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下である。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫速度をコントロールしやすいという理由からＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳとＤＰＧを併用することがより好ましい。

本発明では、老化防止剤として、ゴムの老化防止性に優れるという理由から、アミン系老化防止剤が好適に使用される。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満であると、耐クラック性が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造
できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でのトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤの用途は特に限定されないが、特に高性能タイヤ（高偏平タイヤ）、乗用車の高荷重車両用のタイヤ、ライトトラック用タイヤとして好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のＥ１５（エポキシ基でカップリングしたＳ−ＳＢＲ、スチレン単位量：２３質量％、ビニル単位量：６４質量％、末端基：なし）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（シス含量９６質量％）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ、細孔分布幅Ｗ：０．６３、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：６０．３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ ＨＲＳ １２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積２００ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径１０：ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノワックス
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
ＫＡ９１８８：バイエル社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニ
ジン）

実施例１〜６及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、工程１に示す材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に工程２に示す材料を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合せ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。

（劣化条件）
上記にて作製した試験用タイヤを８０℃のオーブンで１６８時間熱劣化（老化）させた。得られたものを劣化サンプル（熱劣化後の試験用タイヤ）とした。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤ、熱劣化後の試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。

（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。

（２）転がり抵抗指数
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性に優れ、低燃費性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００

（３）ウェットスキッド性能
試験用タイヤ又は熱劣化後の試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。比較例１のウェットスキッド性能を１００として、下記計算式により指数表示した。また、熱劣化後のウェットスキッド性能については、実施例１の熱劣化後のウェットスキッド性能を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能が良好である。
ウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）÷（各配合の制動距離）×１００
熱劣化後のウェットスキッド性能＝（実施例１の制動距離）÷（各配合の制動距離）×１００

（４）操縦安定性
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。１０点を満点とし、比較例１の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。

（５）耐摩耗性能
試験用タイヤ又は熱劣化後の試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着
してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を求めた。結果は、比較例１を１００として指数表示した。また、熱劣化後の耐摩耗性能については、実施例１の熱劣化後の耐摩耗性能を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能が良好である。

ゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、硫黄と上記式（Ｉ）で表される化合物とを含む実施例は、比較例と比べて、耐摩耗性能及びウェットスキッド性能を高度にバランスよく両立でき、特に耐熱老化性が向上し、熱劣化後であっても（摩耗末期まで長期にわたり）これらの性能の低下を抑制し、また、低燃費性、操縦安定性にも優れていることが分かった。

また、実施例の加工性（ムーニー粘度）については、シリカを配合せずカーボンブラックを配合した比較例１と同等であり、実施例と同様の微粒子シリカを配合した比較例３、４に比べて同等又は優れていることが分かった。

Claims (7)

1. ゴム成分、シリカ、硫黄及び下記式（Ｉ）で表される化合物を含み、
   前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上であるタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
2. シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 硫黄の配合量＜式（Ｉ）で表される化合物の配合量である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 硫黄及び式（Ｉ）で表される化合物の配合量が、それぞれゴム成分１００質量部に対して０．１〜２質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. スチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. トレッドに使用される請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。

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