JP5647738B2 - 高感光度のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤、その製造方法及び使用 - Google Patents
高感光度のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤、その製造方法及び使用 Download PDFInfo
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Description
本発明は光開始剤技術分野に関し、特にカルバゾールオキシムエステル系光開始剤及びその製造方法並びに使用に関する。
光硬化は単量体、オリゴマー又は重合体基質の光誘導下での硬化過程を指す。該技術は現代微電子技術に広く使われている。例えば、光硬化インク、液晶パネルの密封、感光性印刷版、フィルター及びフォトレジスト等。光硬化技術の核心は、光硬化可能な重合単量体及び適切の光開始剤である。一定波長の紫外/可視光、X線又はレーザの照射下で、光開始剤が活性基を産生し、重合可能の単量体における不飽和基を励起して重合反応を開始させ、材料の硬化を引き起こす。
光開始剤は光硬化組成物（感光性組成物）の感光特性を影響する最も主要な要因である。現在、光開始剤に関して多く報道されており、例えば、安息香誘導体、ベンジルケタール系、α、α−ジアルコキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン/アミン系、ミヒラーケトン、チアゾロン/アミン系、芳香族ジアゾニウム塩、トリアゾキシド系、オキシムエステル系等があり、代表例が市販の Irgacure369、Darocure1173、OXE-1及び OXE-2である。然し、これらの光開始剤は、実際応用で、何れも感光度が低い（重合速度及び露光剤量が高い））、溶解性が悪い（透明度及びリソグラフィー残渣が多い）、貯蔵安定性が低い、短波長の敏感度が不足等の欠陥が多少存在し、感光性材料の性質を全体的に影響するため、高質のカラーフィルター及び新世代のLEDディスプレイの応用ニーズが満足できない。また、低感光度の光開始剤の使用により、実際生産における設備配置に対して規定外の要求が求められ、生成物の生産率に不利な影響を与える。
現階段で、高感光度の光開始剤の研究が注目され、少量の報道も見られた。例えば、公開番号CN101508744Aにカルバゾールオキシムエステル系光開始剤が開示されており、OXE-2により優れた感光性を有し、当面のカラーフィルターの製作ニーズが一応満足できるが、電子科学技術の日進月歩の発展に伴い、光開始剤に対してより一層高いニーズが要求されるはずであり、現有の光開始剤が高質のカラーフィルター及び LEDの応用ニーズに徐々に満足できなくなる。より高い特性、特に、より高い感光特性の光開始剤の研究及び開発が重要な現実及び経済的意味を有する。
本発明の目的は、優れた応用特性、特に非常高い感光度を有し、高質のカラーフィルター及OLEDディスプレイの製作ニーズを満足できる新規の光開始剤を提供することにある。
上記技術効果を達成するために、本発明の技術案は、式（1）で表される構造を有するカルバゾールオキシムエステル系光開始剤に関する。
[但し、
R1は、
R1は、
であり、
R2は、C1〜C20の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Arは、任意置換基を有する（即ち、置換基を有してもよい）S又はO含有複素環基、又は置換基にO、S、N原子が含まれる置換アリール基である。]
R2は、C1〜C20の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Arは、任意置換基を有する（即ち、置換基を有してもよい）S又はO含有複素環基、又は置換基にO、S、N原子が含まれる置換アリール基である。]
式（1）で表されるカルバゾールオキシムエステル系化合物において、R1置換基はn＝2、m＝3又は4であることが好ましい。
R2は、好ましくはC1〜C5の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチルであり、特に好ましくはエチルである。
Arにおいて、前記任意置換基を有するS又はO含有複素環基は、好ましくは0〜2個の置換基、より好ましくは0〜2個のメチル又はエチルを有するものである。前記S又はO含有複素環基は、好ましくはフリル基又はチエニル基である。前記置換アリール基においてO、S、N 原子が含まれる置換基は、好ましくはアルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ピペラジニル基、又はモルホリニル基である。
具体的に、式（1）で表されるカルバゾールオキシムエステル系化合物において、Ar基は、好ましくは下記の構造から選ばれる。
本願発明は上記式（1）で表される構造を有するカルバゾールオキシムエステル系光開始剤の製造方法も提供する。該方法はカルバゾールを原料とし、以下のステップを含む。
(1) 置換反応：カルバゾールを有機溶剤に溶解し、臭化炭化水素であるR2‐Brと置換反応を行って、中間体 a（即ち、9‐R2基カルバゾール）を得る。その反応過程は、以下の通りである。
(2) アシル化反応：中間体a（9‐R2基カルバゾール）を有機溶剤に溶解し、塩化アルミニウムの触媒作用下で、アシル化反応を行って、中間体 b（即ち、3‐R1アシル‐6‐Ar アシル‐9‐R2基カルバゾール）を得る。その反応過程は以下の通りである。
(3) オキシム化反応：得られた中間体b（3‐R1アシル‐6‐Ar アシル‐9‐R2基カルバゾール）からオキシム化反応を経て、中間体c（即ち、1‐(6‐Arアシル‐9‐R2基カルバゾイル)‐1‐R1ケトンオキシム）を得る。その反応過程は以下の通りである。
(4) エステル化反応：得られた中間体c（1‐(6‐Arアシル‐9‐R2基カルバゾイル)‐1‐R1ケトンオキシム）と無水酢酸とのエステル化反応により、目標生成物（即ち、式（I）で表されるカルバゾールオキシムエステル系光開始剤）を得る。その反応過程は以下の通りである。
本発明の製造方法に使用される全ての原料は従来技術で知られた化合物であり、市販から入手又は知られた合成方法により製造される。
式（1）で表される構造のカルバゾールオキシムエステル系化合物は、感光性（光硬化）組成物に光開始剤として使用されることができ、非常に優れた感光性を有する。ここで、感光性組成物における他の成分には特に限定せず、当分野の公知及び常用の成分（例えば、CN101059655Aに開示の内容を参照し、引用により参考になる）、例えば、光重合可能なアクリル酸系樹脂があってもよい。
本発明の有益の技術効果は以下である。即ち、本発明において、式（1）で表されるカルバゾールオキシムエステル系光開始剤は、応用特性が優れており、特段の高い感光特性を有し、現段階で市販のIrgacure369、OXE-2等の光開始剤により優れ、且つCN101508744A に開示のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤によりも優れている。感光性組成物に適用すると、光硬化特性が大きく向上でき、感光性組成物の応用分野、例えば、カラーフィルター製造の生産率を著しく向上させる。同時に、本発明の生産方法は、簡単であり、生産過程で汚染廃棄物が生じなく、生成物の純度が高く、工業化生産に適用できる。
製造実施例
実施例 1：
下式で表される 1-[6-(2-チエニルホルミル)-9-エチルカルバゾール-3-イル]-(3-シクロペンチルアセトン)-1-オキシムアセテートの製造
実施例 1：
下式で表される 1-[6-(2-チエニルホルミル)-9-エチルカルバゾール-3-イル]-(3-シクロペンチルアセトン)-1-オキシムアセテートの製造
ステップ1：9-エチルカルバゾールの製造
250mL四口フラスコに20gのカルバゾール、0.8gのテトラエチルアンモニウム臭化物、100mLトルエンを投入し、撹拌下で、70gの用時配合の50% NaOH水溶液を入れ、約30分をかけて15.6gのブロモエタンを滴下した後、加熱し、6時間還流反応させた。室温まで冷却し、水層を分離し、産物液層を水で３回洗浄し、無水MgSO4で乾燥してから、吸引ろ過した。溶剤を減圧濃縮で除去し、残留物を無水アルコールで再結晶し、白色針状結晶体33.5gを得た。収率が72.0%であり、相対純度が99.0%であった。
ステップ2：3-(3-シクロペンチルプロパノイル)-6-(2-チエニルホルミル)-9-エチルカルバゾールの製造
500mlの四口フラスコに30gの9-エチルカルバゾール、21.6gのAlCl3（細かく粉砕）、150mlのジクロロメタンを投入し、撹拌しながら、保護のためにアルゴンガスを導入し、氷浴で冷却した。温度が0℃に下がった時点で、23.2gの2-チエニル蟻酸クロライドと21gのジクロロメタンとの混合液の滴下を開始し、温度を10℃以下に制御した。約1.5時間で滴下が完了し、引き続き2時間撹拌した。その後、フラスコに21.6g AlCl3（細かく粉砕）を加入してから、27.2gのシクロペンチルプロピオン酸クロライド と20gのジクロロメタンとの混合液を、温度を10℃以下に制御して、約1.5時間で滴下完了した。その後、温度を15℃まで昇温し、引き続き2時間撹拌し、産物を取出した。
後処理 ：
撹拌下で、産物を400gの氷と65mlの濃塩酸とを配合した希塩酸にゆっくり注ぎ、分液ロートで下層産物液を取出し、上層を50mlのジクロロメタンで抽出した。抽出液と産物液とを併合し、10gのNaHCO3 及び 200gの水を配合したNaHCO3 溶液で洗浄し、さらに、pH 値が中性になるまでに200mlの水で3回洗浄した。30gの無水 MgSO4 で乾燥して、水を除去してから、ジクロロメタンを回転蒸発させた。蒸発した後、回転蒸発瓶中の粗生成物が固体粉末状であり、200mlの常圧で蒸留された石油エーテルに入れ、吸引ろ過し、浅い黄色の粉末状固体を得た。70℃のオーブンで2時間乾燥して、生成物を46.2g得た。収率が70%であり、純度が94％を超えた。
撹拌下で、産物を400gの氷と65mlの濃塩酸とを配合した希塩酸にゆっくり注ぎ、分液ロートで下層産物液を取出し、上層を50mlのジクロロメタンで抽出した。抽出液と産物液とを併合し、10gのNaHCO3 及び 200gの水を配合したNaHCO3 溶液で洗浄し、さらに、pH 値が中性になるまでに200mlの水で3回洗浄した。30gの無水 MgSO4 で乾燥して、水を除去してから、ジクロロメタンを回転蒸発させた。蒸発した後、回転蒸発瓶中の粗生成物が固体粉末状であり、200mlの常圧で蒸留された石油エーテルに入れ、吸引ろ過し、浅い黄色の粉末状固体を得た。70℃のオーブンで2時間乾燥して、生成物を46.2g得た。収率が70%であり、純度が94％を超えた。
ステップ3：1-[6-(2-チエニルホルミル)-9-エチルカルバゾール-3-イル]-(3-シクロペンチルアセトン)-1-オキシムの製造
500mlの四口フラスコに46.2gの上記第2ステップの生成物、11.2gのヒドロキシルアミン塩酸塩、16.4gの酢酸ナトリウム、150gのアルコール、50gの水を投入し、加熱・撹拌しながら5時間還流反応させた。
後処理 ：
産物を大きいビーカーに注ぎ、1000mlの水を加入して撹拌し、一晩静置した。吸引ろ過して白色の粉末状固体を得た。該白色の粉末状固体を200mlのTHFに入れ、50gの無水 MgSO4で乾燥してから、吸引ろ過し、ろ過液を回転蒸発させ、回転蒸発瓶中で油状粘稠物が得られた。粘稠物を150mlの無水メタノールに入れ、撹拌しながら析出させた。得られたものを吸引ろ過し、白色粉末状の固体を得た。70℃で5時間乾燥し、生成物を38.6g得た。収率が81%であり、純度が95％を超えた。
後処理 ：
産物を大きいビーカーに注ぎ、1000mlの水を加入して撹拌し、一晩静置した。吸引ろ過して白色の粉末状固体を得た。該白色の粉末状固体を200mlのTHFに入れ、50gの無水 MgSO4で乾燥してから、吸引ろ過し、ろ過液を回転蒸発させ、回転蒸発瓶中で油状粘稠物が得られた。粘稠物を150mlの無水メタノールに入れ、撹拌しながら析出させた。得られたものを吸引ろ過し、白色粉末状の固体を得た。70℃で5時間乾燥し、生成物を38.6g得た。収率が81%であり、純度が95％を超えた。
ステップ4：1-[6-(2-チエニルホルミル)-9-エチルカルバゾール-3-イル]-(3-シクロペンチルアセトン)-1-オキシムアセテートの製造
500mlの四口フラスコに32gの第3ステップの生成物、150mlのジクロロメタン、11gの無水酢酸を投入し、室温下で2時間撹拌した後、5%のNaHCO3水溶液でpH値が中性になるまでに調整した。分液ロートで分層してから、200mlの水で一回洗浄した。50gの無水 MgSO4 で乾燥し、溶剤を回転蒸発させ、粘稠状の液体を得た。再結晶により白色固体の生成物が得られた。ろ過・乾燥し、生成物を30.5g得た。収率が87%であり、純度が95％を超えた。
500mlの四口フラスコに32gの第3ステップの生成物、150mlのジクロロメタン、11gの無水酢酸を投入し、室温下で2時間撹拌した後、5%のNaHCO3水溶液でpH値が中性になるまでに調整した。分液ロートで分層してから、200mlの水で一回洗浄した。50gの無水 MgSO4 で乾燥し、溶剤を回転蒸発させ、粘稠状の液体を得た。再結晶により白色固体の生成物が得られた。ろ過・乾燥し、生成物を30.5g得た。収率が87%であり、純度が95％を超えた。
生成物の構造は1 H-NMRスペクトルで確認され、具体的な特徴結果が以下の通りである。
1H-NMR（CDCl3 、500MHz）：δ1.131--1.170(2H、m、-CH2 -)、1.468 1.497(3H、t、-CH3)、1.537--1.893（9H、m、シクロペンタン）、2.281（3H、s、-CH3）、2.955--2.987（2H、q、-CH2-）、4.401--4.444(2H、q、-CH2-）、7.285--8.542（9H、m、 ベンゼン環）。
実施例2--12：
実施例1で示された方法を参照し、対応のアシル化剤、対応のアルデヒド又はケトンにより実施例2--12の化合物を製造した。目標化合物及びその1H-NMRのデータを表1に示す。
実施例1で示された方法を参照し、対応のアシル化剤、対応のアルデヒド又はケトンにより実施例2--12の化合物を製造した。目標化合物及びその1H-NMRのデータを表1に示す。
感光特性のテスト
感光度のテスト方法は Step Tabletを使用するものである。Step Tabletは一枚のプラスチック板であり、又はマスク板と称される。外形はプラスチック尺のようであり、上に同じの間隔で矩形枠が印刷されている。Step Tabletの階調数は、矩形枠の数に等しい。これらの矩形枠に一定の光学濃度の増加分で無色透明から浅いグレイ、黒色までの色が印刷されていることにより、照射光量の量を調整する。色浅い部分は色深い部分により多くの光が透過される。階調数の前の数字と色とが対応している。数字が小さいほど階調数が小さく、色が浅いほど、透過される光量が多くなり、対応の光開始剤の感光度がより低い。数字が高いほど、階調数が高く、色が深くほど、透過される光量が小さくなり、対応の光開始剤の感光度がより高い。
感光度のテスト方法は Step Tabletを使用するものである。Step Tabletは一枚のプラスチック板であり、又はマスク板と称される。外形はプラスチック尺のようであり、上に同じの間隔で矩形枠が印刷されている。Step Tabletの階調数は、矩形枠の数に等しい。これらの矩形枠に一定の光学濃度の増加分で無色透明から浅いグレイ、黒色までの色が印刷されていることにより、照射光量の量を調整する。色浅い部分は色深い部分により多くの光が透過される。階調数の前の数字と色とが対応している。数字が小さいほど階調数が小さく、色が浅いほど、透過される光量が多くなり、対応の光開始剤の感光度がより低い。数字が高いほど、階調数が高く、色が深くほど、透過される光量が小さくなり、対応の光開始剤の感光度がより高い。
具体的に、以下のステップに従って、式（I）で表される光開始剤の感光特性をテストした。
（1）以下の組成を例として、光開始剤を含有する感光性組成物を配合した。
アクリレート共重合体 200 質量部
（ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
（モル比： 70/10/20）共重合体（Mw：10000））
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100 質量部
光開始剤 5 質量部
ブタノン（溶剤） 900 質量部
上記組成物における光開始剤は本発明の式（I）で表されるカルバゾールオキシムエステル系化合物又は（対比として）従来技術で知られた光開始剤から選択される。
（ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート
（モル比： 70/10/20）共重合体（Mw：10000））
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100 質量部
光開始剤 5 質量部
ブタノン（溶剤） 900 質量部
上記組成物における光開始剤は本発明の式（I）で表されるカルバゾールオキシムエステル系化合物又は（対比として）従来技術で知られた光開始剤から選択される。
（2）感光特性のテスト
上記配合物を黄光灯下で撹拌し、一定量をPETテンプレートの上に取り載せ、ロールコーターにより成膜し、90℃で2分乾燥させて、乾燥膜の厚さが2μmの塗膜を得た。上記厚さの塗膜を得るために、塗布過程は一回で完成されてもよく、何回に分けて行っても良い。
上記配合物を黄光灯下で撹拌し、一定量をPETテンプレートの上に取り載せ、ロールコーターにより成膜し、90℃で2分乾燥させて、乾燥膜の厚さが2μmの塗膜を得た。上記厚さの塗膜を得るために、塗布過程は一回で完成されてもよく、何回に分けて行っても良い。
その後、室温までに冷却し、階調数12のマスク板を付け、高圧水銀ランプを使用して、365nm、405nm及び436nm波長の紫外線の照射で塗膜を露光した。光パワーメーターによりテスト用の原版上の総放射線量が1000mJ/cm2と測定された。露光後、マスク板を取り、30℃で1%の炭酸ナトリウム水溶液を使用して露光された原版を現像した。開始剤体系の感光度特徴としては、現像後保留した（即ち、重合の）最高の階調数である。階調数が高いほど、テスト体系の敏感度が高いことを示す。結果は表 2に示す。
表 2において、PBG-304は、CN101508744Aに開示の光開始剤である1-(6-O-メチルベンゾイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロペンチルアセトン)-1-オキシムアセテートを示し、OXE-02は、1-(6-O-メチルベンゾイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-（3-エタノン）-1-オキシムアセテートを示し、Irgacure369は、2-フェニル-2-ジメチルアミノ-1-(-4-モルホリニルフェニル)-ブタノン-1を示す。
表2の実験結果により明らかのように、本発明に係る式（I）で表される光開示剤の階調数は、市販のIrgacure369及びOXE-2の光開始剤により高く 、且つCN101508744Aに開示のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤によりも高い。即ち、本発明のカルバゾールオキシムエステル系の化合物は光開始剤として、その感光（光硬化）特性がより優れている。
上記により、本発明に係る式（I）で表されるカルバゾールオキシムエステル系光開始剤は、応用特性が優れ、非常に高い感光性を有し、現在市販可能のIrgacure369、OXE-2 等の光開始剤により優れており、且つCN101508744Aに開示のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤によりも優れる。感光性組成物に適用すると、光硬化性質を大きく向上させ、高感光性組成物応用分野、例えば、カラーフィルターの生産率を著しく向上できる。一方、より高い感光特性は、より低い光開始剤濃度及び/又は露光剤量で、組成物体系のよい架橋硬化ができることを示す。例えば、カラーフィルターの製造において、本発明の光開始剤を含む感光性組成物を使用することにより、非常に低い露光剤の量でBMの製作が完成できる。
Claims (11)
- 式（1）で表される構造を有するカルバゾールオキシムエステル系光開始剤。
但し、
R1は、
であり、
R2は、C1〜C20の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Arは、置換基を有してもよいO含有複素環基、又はアルキルチオ基若しくはフェニルチオ基を置換基として有する置換アリール基である。 - R1において、n＝2、m＝3又は4である請求項1に記載のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤。
- R2がC1〜C5の直鎖状又は分岐状のアルキル基である請求項1又は2に記載のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤。
- R 2 がメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチルである請求項3に記載のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤。
- R 2 がエチルである請求項4に記載のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤。
- 前記置換基を有してもよいO含有複素環基が0〜2個の置換基を有するO含有複素環基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤。
- 前記 0〜2 個の置換基が0〜2個のメチル又はエチルである請求項6に記載のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤。
- 前記O含有複素環基がフリル基である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤。
- Ar基が下記の構造から選ばれる一種である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤。
- 以下のステップを含む請求項1〜9のいずれか一項に記載のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤の製造方法。
(1) 置換反応：カルバゾールを有機溶剤に溶解し、臭化炭化水素であるR2‐Brと置換反応を行って、中間体 a（即ち、9‐R2カルバゾール）を得る。その反応過程は以下の通りである。
(2) アシル化反応：中間体aを有機溶剤に溶解し、塩化アルミニウムの触媒作用下で、アシル化反応を行って、中間体 b（即ち、3‐R1アシル‐6‐Ar アシル‐9‐R2カルバゾール）を得る。その反応過程は以下の通りである。
(3) オキシム化反応：得られた中間体bから、オキシム化反応を経て、中間体c（即ち、1‐(6‐Arアシル‐9‐R2カルバゾイル)‐1‐R1ケトンオキシム）を得る。その反応過程は以下の通りである。
(4) エステル化反応：得られた中間体cと無水酢酸とのエステル化反応により、目標生成物（即ち、式（I）で表されるカルバゾールオキシムエステル系光開始剤）を得る。その反応過程は以下の通りである。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤の感光性組成物における使用。
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