JP5590260B1 - Ａｇボール、Ａｇ核ボール、フラックスコートＡｇボール、フラックスコートＡｇ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、はんだペースト、Ａｇペースト及びＡｇ核ペースト - Google Patents

Abstract

Ａｇ以外の不純物元素を一定量以上含有してもα線量が少なく真球度が高いＡｇボールを提供する。
【課題】
【解決手段】ソフトエラーを抑制して接続不良を低減するためＵの含有量を５ｐｐｂ以下とし、Ｔｈの含有量を５ｐｐｂ以下とし、純度を９９．９％以上９９．９９９５％以下とし、α線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下とし、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量を１ｐｐｍ以上とし、真球度を０．９０以上とした。
【選択図】なし

Description

本発明は、α線量が少ないＡｇボール、Ａｇボールをはんだめっきで被覆したＡｇ核ボール、Ａｇボールをフラックス層で被覆したフラックスコートＡｇボール、Ａｇ核ボールをフラックス層で被覆したフラックスコートＡｇ核ボール、Ａｇボール、フラックスコートＡｇボール、Ａｇ核ボールおよびフラックスコートＡｇ核ボールを使用したはんだ継手、Ａｇボール、フラックスコートＡｇボール、Ａｇ核ボールおよびフラックスコートＡｇ核ボールを使用したフォームはんだ、Ａｇボール、フラックスコートＡｇボール、Ａｇ核ボールおよびフラックスコートＡｇ核ボールを使用したはんだペースト、Ａｇボールを使用したＡｇペースト、Ａｇ核ボールを使用したＡｇ核ペーストに関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、各はんだバンプがプリント基板の導電性ランドに接触するように、プリント基板上に置かれ、加熱により溶融したはんだバンプとランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。

しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまい、電極間で接続短絡が発生する。これは、高密度実装を行う上での支障となる。

そこで、Ａｇ等、はんだよりも融点の高い金属で形成された微小径のボールを利用したはんだバンプが検討されている。Ａｇボールなどを有するはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＡｇボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。

ところで、電子部品の小型化は高密度実装を可能にするが、高密度実装はソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する。）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。α線は、はんだ合金中のＵ、Ｔｈ、Ｐｏなどの放射性元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、近年では放射性元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料の開発が行われている。

このため、特許文献１に記載のようなα線量が低いＡｇやＡｇ合金が要求されている。

特許文献１：特開２０１１−２１４０４０号公報

しかし、これまではＡｇボールのα線と真球にどの程度近いかを示す真球度を両立させることに関しては一切考慮されていなかった。このため、はんだバンプが形成される際、スタンドオフ高さを制御しつつ、Ａｇボールのはんだ接合後、Ａｇボール中の不純物からの放射性元素や放射性同位体の拡散に伴いα線が放出され、Ａｇボールから放射されたα線が半導体チップのメモリセルに進入しソフトエラーが発生するのを防止するという問題は解決されていない。

このように、真球度が高く、α線量が低いＡｇボールの必要性が生じているが、真球度が高く、α線量が低いＡｇボールついては特許文献１を含めてこれまで一切検討されていなかった。従来、ＡｇボールはＡｇ材を１３００℃以上に加熱して溶融させることで製造されることから、α線を放出するＰｏなどの放射性元素の含有量が、揮発により十分に低減されており、Ａｇのα線はソフトエラーの原因にならないと思われていたためであると考えられる。

しかし、従来行われてきたＡｇボールの製造条件により、Ａｇボールのα線がソフトエラーを引き起こさない程度にまで低減することは立証されていない。²¹⁰Ｐｏは沸点が９６２℃であり、１３００℃以上の加熱でソフトエラーが発生しない程度にまで十分に揮発するとも思われる。しかし、Ａｇボール製造時の加熱が²¹⁰Ｐｏを揮発することを目的にしていたわけではないので、この温度で²¹⁰Ｐｏが必ずしも十分に低減されるとは限らない。従来のＡｇボールの製造により低α線のＡｇボールが得られるかどうかは定かではない。

ここで、純度の高いＡｇ材を用いてＡｇボールを製造することも考えられるが、Ａｇボールのα線量に関与しない元素の含有量までも低減する必要はない。また、無闇に高純度のＡｇが用いられてもコストが上がるだけである。

さらに、Ａｇボールは、真球度が低いと、はんだバンプが形成される際、スタンドオフ高さを制御するというＡｇボール本来の機能が発揮されない。このため、高さが不均一なバンプが形成されて実装時に問題が生じる。以上の背景から真球度の高いＡｇボールが望まれていた。

本発明の課題は、Ａｇ以外の不純物元素を一定量以上含有してもα線量が少なく真球度が高いＡｇボール、Ａｇボールをはんだめっきで被覆したＡｇ核ボール、Ａｇボールをフラックス層で被覆したフラックスコートＡｇボール、Ａｇ核ボールをフラックス層で被覆したフラックスコートＡｇ核ボール、Ａｇボール、フラックスコートＡｇボール、Ａｇ核ボールおよびフラックスコートＡｇ核ボールを使用したはんだ継手、Ａｇボール、フラックスコートＡｇボール、Ａｇ核ボールおよびフラックスコートＡｇ核ボールを使用したフォームはんだ、Ａｇボール、フラックスコートＡｇボール、Ａｇ核ボールおよびフラックスコートＡｇ核ボールを使用したはんだペースト、Ａｇボールを使用したＡｇペースト、Ａｇ核ボールを使用したＡｇ核ペーストを提供することである。

本発明者らは、市販されているＡｇ材の純度が９９．９〜９９．９９９５％であってもＵやＴｈが５ｐｐｂ以下まで低減していることを知見した。ここで、Ａｇ等の金属材料の純度は、９９％を２Ｎ、９９．９％を３Ｎ、９９．９９％を４Ｎ、９９．９９９５％を５Ｎ５とする。また、本発明者らは、ソフトエラーの原因が、含有量を定量的に測定することができない程度に僅かに残存している²¹⁰Ｐｏであることに着目した。そして、本発明者らは、Ａｇボールが製造される際にＡｇ材が加熱処理されたり、溶融Ａｇの温度が高めに設定されたり、造球後のＡｇボールが加熱処理されたりすると、Ａｇボールの純度が５Ｎ５以下であってもＡｇボールのα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下に抑えられることを知見した。

更に本発明者らは、Ａｇボールの真球度が高まるためには、Ａｇボールの純度が５Ｎ５以下、つまり、Ａｇボールに含有するＡｇ以外の元素（以下、適宜、「不純物元素」という。）が合計で５ｐｐｍ以上含有する必要があることを知見して、本発明を完成した。

ここに、本発明は次の通りである。
（１）Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９９５％以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上であるＡｇボール。

（２）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である、上記（１）に記載のＡｇボール。

（３）直径が１〜１０００μｍである、上記（１）または上記（２）に記載のＡｇボール。

（４）上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＡｇボールがはんだ中に分散しているフォームはんだ。

（５）上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＡｇボールを含有しているはんだペースト。

（６）上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＡｇボールを含有しているＡｇペースト。

（７）上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＡｇボールを使用したはんだ継手。

（８）上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＡｇボールと、該Ａｇボールを被覆するフラックス層を備えるフラックスコートＡｇボール。

（９）上記（８）に記載のフラックスコートＡｇボールがはんだ中に分散しているフォームはんだ。

（１０）上記（８）に記載のフラックスコートＡｇボールを含有しているはんだペースト。

（１１）上記（８）に記載のフラックスコートＡｇボールを含有しているＡｇペースト。

（１２）上記（８）に記載のフラックスコートＡｇボールを使用したはんだ継手。

（１３）上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＡｇボールと、該Ａｇボールを被覆するはんだ層とを備え、はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であるＡｇ核ボール。

（１４）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である、上記（１３）に記載のＡｇ核ボール。

（１５）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である、上記（１３）または上記（１４）に記載のＡｇ核ボール。

（１６）直径が１〜１０００μｍである、上記（１３）〜上記（１５）のいずれか１つに記載のＡｇ核ボール。

（１７）Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆されたＡｇボールが、はんだ層で被覆される、上記（１３）〜上記（１６）のいずれか１つに記載のＡｇ核ボール。

（１８）上記（１３）〜上記（１７）のいずれか１つに記載のＡｇ核ボールがはんだ中に分散しているフォームはんだ。

（１９）上記（１３）〜上記（１７）のいずれか１つに記載のＡｇ核ボールを含有しているはんだペースト。

（２０）上記（１３）〜上記（１７）のいずれか１つに記載のＡｇ核ボールを含有しているＡｇ核ペースト。

（２１）上記（１３）〜上記（１７）のいずれか１つに記載のＡｇ核ボールを使用したはんだ継手。

（２２）上記（１３）〜上記（１７）のいずれか１つに記載のＡｇ核ボールと、該Ａｇ核ボールを被覆するフラックス層を備えるフラックスコートＡｇ核ボール。

（２３）上記（２２）に記載のフラックスコートＡｇ核ボールがはんだ中に分散しているフォームはんだ。

（２４）上記（２２）に記載のフラックスコートＡｇ核ボールを含有しているはんだペースト。

（２５）上記（２２）に記載のフラックスコートＡｇ核ボールを含有しているＡｇ核ペースト。

（２６）上記（２２）に記載のフラックスコートＡｇ核ボールを使用したはんだ継手。

実施例１のＡｇボールのＳＥＭ写真である。 実施例２のＡｇボールのＳＥＭ写真である。 比較例１のＡｇボールのＳＥＭ写真である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ａｇボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＡｇボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。また、Ａｇ核ボールのはんだ被膜の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りはんだ被膜の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。

本発明に係るＡｇボールは、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９９５％以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上である。

以下に、本発明に係るＡｇボールの組成、α線量、真球度について詳述する。

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
ＵおよびＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、Ａｇボールのα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・Ａｇボールの純度：９９．９％以上９９．９９９５％以下
本発明に係るＡｇボールは純度が３Ｎ以上５Ｎ５以下である。つまり、本発明に係るＡｇボールは不純物元素の含有量が５ｐｐｍ以上である。Ａｇボールを構成するＡｇの純度がこの範囲であると、Ａｇボールの真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ａｇ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。

Ａｇボールを製造する際、所定形状の小片に形成されたＡｇ材は、加熱により溶融し、溶融Ａｇが表面張力によって球形となり、これが凝固してＡｇボールとなる。溶融Ａｇが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ａｇ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ａｇは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＡｇボールとなる。

一方不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ａｇは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＡｇボールは、真球度が低い。不純物元素としては、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。

純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＡｇボールの電気伝導や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは３Ｎ以上である。つまり、好ましくはＡｇを除くＡｇボールの不純物元素の含有量は１０００ｐｐｍ以下である。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下
本発明に係るＡｇボールのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ａｇボールを製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ａｇ材にわずかに残存する²¹⁰Ｐｏが揮発し、Ａｇ材と比較してＡｇボールの方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。

・ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上
不純物元素としては、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられるが、本発明に係るＡｇボールは、不純物元素の中でも特にＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上不純物元素として含有することが好ましい。本発明では、α線量を低減する上でＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの含有量を極限まで低減する必要がない。
これは以下の理由による。

²¹⁰Ｐｂはβ崩壊により²¹⁰Ｂｉに変化し、²¹⁰Ｂｉはβ崩壊により²¹⁰Ｐｏに変化し、²¹⁰Ｐｏはα崩壊により²⁰⁶Ｐｂに変化する。このため、α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの含有量も極力低い方が好ましいとも思われる。

しかし、Ｐｂに含まれている²¹⁰ＰｂおよびＢｉに含まれている²¹⁰Ｂｉの含有比は低い。よって、ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、²¹⁰Ｐｂや²¹⁰Ｂｉが、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで十分に除去されると考えられる。一方、Ａｇボールの真球度を高めるためには、前述のように、不純物元素の含有量が高い方がよい。ＰｂとＢｉの何れも、Ａｇ材に不純物元素として含有されることで、Ａｇボールの製造工程における溶融時に結晶核となり、Ａｇボールの真球度を高めることができる。このため、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで²¹⁰Ｐｂおよび²¹⁰Ｂｉが除去できる量で、ＰｂまたはＢｉの何れか、あるいは、ＰｂおよびＢｉが含有されることが好ましい。このような観点から、本発明に係るＡｇボールは、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であることが好ましい。

ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限値はα線量を低減し得る範囲で限定されないが、Ａｇボールの電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１０００ｐｐｍ未満である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。

・Ａｇボールの真球度：０．９０以上
本発明に係るＡｇボールの形状は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度は０．９０以上であることが好ましい。Ａｇボールの真球度が０．９０未満であると、Ａｇボールが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度は、より好ましくは０．９４以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。

・Ａｇボールの直径：１〜１０００μｍ
本発明に係るＡｇボールの直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＡｇボールを安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。ここで、例えば、本発明に係るＡｇボールがペーストに用いられるような場合、「Ａｇボール」は「Ａｇパウダ」と称されてもよい。「Ａｇボール」が「Ａｇパウダ」と称されるに用いるような場合、一般的に、Ａｇボールの直径は１〜３００μｍである。

なお、本発明に係るＡｇボールは、本発明のＡｇボールを核として表面に種々のはんだめっきが施された、いわゆるＡｇ核ボールにも適用できる。また本発明のＡｇボールは、Ａｇ核ボールに使用される際、あらかじめ塩酸Ａｇ液等によってストライクめっき処理を行ってもよい。ストライクめっき処理を行うことでＡｇ表面の酸化膜を除去し、Ａｇ核ボール製造時におけるＡｇボールとはんだめっきの密着性を向上させることができる。さらに、本発明のＡｇボールおよびＡｇ核ボールは、電子部品のはんだ継手に用いられることができる。

また、本発明のＡｇボールおよびＡｇ核ボールは、ＡｇボールあるいはＡｇ核ボールがはんだ中に分散しているフォームはんだに用いられることができる。さらに、本発明のＡｇボールおよびＡｇ核ボールは、はんだ粉末と、ＡｇボールあるいはＡｇ核ボールと、フラックスが混練されたはんだペーストに用いられることができる。フォームはんだおよびはんだペーストでは、例えば、組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（各数値は質量％）であるはんだ合金が使用される。尚、本発明はこのはんだ合金に限定するものではない。

次に、本発明に係るＡｇ核ボールについて詳述すると、Ａｇ核ボールは、上述したＡｇボールと、該Ａｇボールの表面を被覆するはんだめっき被膜とを備える。本発明のはんだめっき被膜は、主にワークであるＡｇボールやめっき液を流動させて形成される。めっき液の流動によりめっき液中でＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成して沈殿する。一旦塩である析出物が形成されるとめっき液中で安定に存在する。したがって、本発明に係るＡｇ核ボールは析出物がはんだ被膜に取り込まれることがなく、はんだ被膜に含まれる放射性元素の含有量を低減でき、Ａｇ核ボール自体のα線量を低減することが可能となる。

以下に、Ａｇ核ボールの構成要素であるはんだめっき被膜について詳述する。

・はんだめっき被膜の組成
はんだめっき被膜の組成は、合金の場合、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成であれば特に限定されない。また、はんだめっき被膜としては、Ｓｎめっき被膜であってもよい。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。いずれもＳｎの含有量が４０質量％以上である。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅなどがある。これらの中でも、はんだめっき被膜の合金組成は、落下衝撃特性の観点から、好ましくはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金である。

はんだめっき被膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には２０〜５０μｍであればよい。

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
前述したＡｇボールの項で説明したように、ＵおよびＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するには、はんだめっき被覆においてもこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、はんだめっき被膜のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下
本発明に係るＡｇ核ボールのα線量は、Ａｇボールと同様に０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係るＡｇ核ボールのα線量は、Ａｇ核ボールを構成するＡｇボールのα線量が、前述のように０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることに加え、Ａｇ核ボールを構成するはんだめっき被膜のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることにより達成される。

本発明のはんだめっき被膜は高くても１００℃で形成されるため、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｏなどの放射性元素、²¹⁰Ｂｉおよび²¹⁰Ｐｂなどの放射性同位体の気化により放射性元素、放射性同位体の含有量が低減するとは考え難い。しかし、めっき液やＡｇボールを流動しながらめっきを行うと、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｏ、及び²¹⁰Ｐｂ、²¹⁰Ｂｉはめっき液中で塩を形成して沈殿する。沈殿した塩は電気的に中性であり、めっき液が流動していてもはんだめっき被膜中に混入することがない。

よって、はんだめっき被膜中のこれらの含有量は著しく低減する。したがって、本発明に係るＡｇ核ボールは、このようなはんだめっき被膜で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。

本発明に係るＡｇ核ボール構成するはんだめっき被膜の純度が高いほど、すなわち不純物の含有量が少ないほど、放射性元素や放射性同位体の含有量が低減し、α線量が低減するため、不純物量の下限値は特に限定されない。一方、上限値は、α線量を低減する観点から、好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

なお、はんだめっき被膜がＳｎはんだである場合、はんだめっき被膜の純度は、はんだめっき被膜中のＳｎ以外の不純物の合計含有量である。また、はんだめっき被膜がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだ合金である場合、はんだめっき被膜の純度は、はんだめっき被膜中のＳｎ、ＡｇおよびＣｕ以外の不純物の含有量の合計である。

はんだめっき被膜に含まれる不純物としては、Ｓｎはんだめっき被膜の場合、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。

はんだめっき被膜に含まれる不純物中には、特にＢｉの含有量が少ない方が好ましい。Ｂｉの原料には放射性同位体である²¹⁰Ｂｉが微量に含まれている。したがって、Ｂｉの含有量を低減することにより、はんだめっき被膜のα線量を著しく低減することができると考えられる。はんだめっき被膜におけるＢｉの含有量は、好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０ｐｐｍである。

本発明に係るＡｇ核ボールは、はんだめっき被膜が形成される前に、予めＡｇボールの表面が別の金属のめっき層で被覆されていてもよい。特に、Ａｇボ―ル表面に予めＮｉめっき層やＣｏめっき層等で被覆されていると、はんだめっき被膜中へのＡｇの溶出を低減することができるため、ＡｇボールのＡｇ食われを抑制することが可能となる。また、めっき層を構成する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、Ｃｏ等の中から２元素以上を組み合わせた合金であっても良い。めっき層の膜厚は一般的には片側０．１〜２０μｍである。

ここで、例えば、本発明に係るＡｇ核ボールの直径について、Ａｇ核ボールの直径が１〜３００μｍ程度である場合、「Ａｇ核ボール」の集合体は「Ａｇ核パウダ」と称されてもよい。ここに、「Ａｇ核パウダ」は、上述の特性を個々のＡｇ核ボールが備えた、多数のＡｇ核ボールの集合体である。例えば、ソルダペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＡｇ核ボールとは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのよう形態で使用される「Ａｇ核パウダ」は単一のＡｇ核ボールとは区別される。

本発明に係るＡｇボールの製造方法の一例を説明する。本発明でのアトマイズ法とは、Ａｇ材が高温度で溶融され、液状の溶融Ａｇがノズルから高速度で噴霧されることにより、霧状の溶融Ａｇが冷却されてＡｇボールが造球される方法である。具体的には溶融Ａｇをノズルから高速度で噴霧する際の媒体としてガスを用いる場合はガスアトマイズ法等がある。

また、別のアトマイズ法としては、オリフィスから溶融Ａｇが滴下され、この液滴が冷却されてＡｇボールが造球される方法でもよい。各アトマイズ法で造球されたＡｇボールは、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。

これらのＡｇボールの製造方法では、Ａｇボールを造球する前にＡｇ材を８００〜１０００℃で予備加熱処理してもよい。

Ａｇボールの原料であるＡｇ材としては、例えばチップ、フレーク、板材などを用いることができる。Ａｇ材の純度は、Ａｇボールの純度を下げすぎないようにする観点から３Ｎ〜４Ｎでよい。

このような高純度のＡｇ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ａｇの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＡｇ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＡｇボールや異形のＡｇボールが製造された場合には、これらのＡｇボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。

次に、本発明に係るＡｇ核ボールの製造方法の一例を説明する。上述のようにして作製されたＡｇボールやめっき液を流動させてＡｇボールにめっき被膜を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＡｇボールにめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりＡｇボールにめっき被膜を形成する方法等がある。

直径１００μｍのＡｇボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成し、直径約１４０μｍのＡｇ核ボールとすることを一例として説明する。

本発明の一実施の形態に係るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ及びＣｕを必須成分として含有している。

金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ²⁺およびまたはＳｎ⁴⁺），Ａｇイオン（Ａｇ⁺）及びＣｕイオン（Ｃｕ⁺およびまたはＣｕ²⁺）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。

めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。

Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ｃｕ化合物としては、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ａｇ化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのＡｇ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

また、直径１００μｍのＡｇボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成する場合、約０．０１０８クーロンの電気量を要する。

めっき液中の各金属の配合量は、Ｓｎ²⁺として０．２１〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｇ⁺として０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕ²⁺として０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。ここで、めっきに関与するのはＳｎ²⁺であるので、本発明ではＳｎ²⁺の量を調整すればよい。

また、Ｃｕイオン濃度に対するＡｇイオン濃度（Ａｇ/Ｃｕモル比）は、４．５〜５．５８の範囲となるものが好ましく、この範囲であれば、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金のような融点の低いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕめっき被膜を形成することができる。

なお、ファラディの電気分解の法則により下記式（１）により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Ａｇボールおよびめっき液を流動させながらめっき処理を行う。めっき槽の容量はＡｇボールおよびめっき液の総投入量に応じて決定することができる。

ｗ（ｇ）＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）・・・式（１）

式（１）中、ｗは電解析出量（ｇ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（秒）、Ｍは析出する元素の原子量（Ｓｎの場合、１１８．７１）、Ｚは原子価（Ｓｎの場合は２価）、Ｆはファラディ定数（９６５００クーロン）であり、電気量Ｑ（Ａ・秒）は（Ｉ×ｔ）で表される。

本発明では、Ａｇボールおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＡｇボールおよびめっき液を流動させることができる。

めっき処理後、大気中やＮ₂雰囲気中で乾燥して本発明に係るＡｇ核ボールを得ることができる。

以下に本発明のＡｇボールの実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
純度が３Ｎ（９９．９％）以上、４Ｎ７（９９．９９７％）以下のＡｇチップ材（α線量：０．００５１ｃｐｈ／ｃｍ²、Ｕ：＜０．２ｐｐｂ、Ｔｈ：＜０．２ｐｐｂ）をるつぼの中に投入し、１０００℃の温度条件で４５分間予備加熱を行った。その後、吐出温度を１３００℃、好ましくは１４００℃として、ガスアトマイズ法により、液状の溶融Ａｇをノズルから高速度で噴霧し、霧状の溶融Ａｇを冷却してＡｇボールを造球した。これにより平均粒径が５０μｍのＡｇボールを作製した。作製したＡｇボールの元素分析結果、α線量および真球度を表１に示す。元素分析は、ＵおよびＴｈについては高周波誘導結合質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素についてはグロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ分析）により行われた。以下に、α線量および真球度の測定方法を詳述する。

・α線量
α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＡｇボールを敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＪＥＳＤ２２１に従ったためである。

・真球度
真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定された。本発明における真球度とは、５００個の各Ａｇボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。

また、作製したＡｇボールのＳＥＭ写真を図１に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１５００倍である。

（実施例２）
純度が４Ｎ７（９９．９９７％）より大きく、５Ｎ５（９９．９９９５％）以下のＡｇチップ材（α線量：０．００２８ｃｐｈ／ｃｍ²、Ｕ：＜０．２ｐｐｂ、Ｔｈ：＜０．２ｐｐｂ）を用いたこと以外、実施例１と同様にＡｇボールを作製し、元素分析およびα線量を測定した。結果を表１に示す。また、実施例２で作製したＡｇボールのＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１５００倍である。

（比較例１）
純度が５Ｎ５より高いＡｇチップ材（α線量：＜０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²、Ｕ：＜０．２ｐｐｂ、Ｔｈ：＜０．２ｐｐｂ）を用いたこと以外、実施例１と同様にＡｇボールを作製し、元素分析およびα線量を測定した。結果を表１に示す。また、比較例１で作製したＡｇボールのＳＥＭ写真を図３に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１５００倍である。表１において、各実施例および比較例における単位は、ＵおよびＴｈについては質量ｐｐｂ、その他の元素は質量ｐｐｍである。

表１に示すように、実施例１および実施例２のＡｇボールは、純度が５Ｎ５以下でありＢｉおよびＰｂの含有量が１ｐｐｍ以上であるにもかかわらず、α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²未満であった。また、比較例１のＡｇボールは、純度が５Ｎ５より高いため、当然のことながらα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²未満であった。また、実施例１および実施例２のＡｇボールは、少なくとも２年間はα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²未満であった。したがって、実施例１および実施例２のＡｇボールは、経時変化によりα線量が増加するという近年の問題点も解消した。

図１、２に示す実施例１および実施例２のＡｇボールは、純度が５Ｎ５以下であり、Ａｇを除く元素の含有量が５ｐｐｍ以上であるため、表１に示すように、いずれも真球度が０．９０以上、本例では０．９５以上を示した。一方、図３に示す比較例１のＡｇボールは、純度が５Ｎ５より高く、Ａｇを除く元素の含有量が５ｐｐｍ未満であるため真球度が０．９０を下回った。

（実施例３）
実施例１で製造したＡｇボールについて、以下の条件でＳｎを主成分とするはんだめっき被膜を形成してＡｇ核ボールを作製した。

Ａｇ核ボールは、直径５０μｍのＡｇボールに膜厚（片側）が２０μｍのはんだめっきが被覆されるように、電気量を約０．００３８クーロンとして以下のめっき液を用いてめっき処理を行った。処理後、大気中で乾燥し、Ａｇ核ボールを得た。はんだめっき被膜で被覆されたＡｇ核ボールの断面をＳＥＭ写真により観察したところ、膜厚は約４０μｍであった。

はんだめっき液は、次のように作成した。撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４重量％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。次に、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’−ジチオジアニリンを入れた。薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。

次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、であるめっき液を作成した。本例で使用したメタンスルホン酸第一錫は、下記Ｓｎシート材を原料として調製したものである。

Ａｇ核ボールの表面に形成されたはんだめっき被膜の元素分析と、参考までに、はんだめっき液の原料であるＳｎシート材の元素分析は、ＵおよびＴｈについては高周波誘導結合質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行われた。Ｓｎシート材のα線量は、３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＳｎシート材を敷いたこと以外Ａｇボールと同様に測定された。Ａｇ核ボールのα線量は、前述のＡｇボールと同様に測定された。またＡｇ核ボールの真球度についてもＡｇボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。なお表２において、単位は、ＵおよびＴｈについては質量ｐｐｂ、その他の元素は質量ｐｐｍである。

表２によれば、Ｓｎシート材の段階ではα線量は０．２ｃｐｈ／ｃｍ²を超えているが、当該Ｓｎシート材を使用して、Ａｇボールへはんだめっきを行った実施例３では、α線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²未満を示した。実施例３のＡｇ核ボールは、めっき法によりはんだめっき被膜を形成することによりα線量が低減することが立証された。

また実施例３のＡｇ核ボールは作成後２年を経過してもα線量の上昇は見られなかった。

また本発明に係るＡｇボールの表面またはＡｇ核ボールのはんだ層の表面にフラックス層を形成してもよい。フラックス層は金属表面の酸化防止及び金属酸化膜の除去を行う活性剤として作用する化合物を含む１種類あるいは複数種類の成分で構成される。フラックス層を構成する成分は、固体の状態でＡｇボールまたはＡｇ核ボールの表面に付着する。このため、フラックス層は、ＡｇボールまたはＡｇ核ボールの表面に固体となって付着し、ＡｇボールまたはＡｇ核ボールの表面の酸化を防止すると共に、はんだ付け時に接合対象物の金属酸化膜を除去する活性剤として作用する成分で構成されていれば良い。例えば、フラックス層は、活性剤として作用すると共にＡｇボールまたはＡｇ核ボールに固着する化合物からなる単一の成分で構成されていても良い。

フラックス層を構成する活性剤としては、本発明で要求される特性に応じてアミン、有機酸、ハロゲンのいずれか、複数のアミンの組み合わせ、複数の有機酸の組み合わせ、複数のハロゲンの組み合わせ、単一あるいは複数のアミン、有機酸、ハロゲンの組み合わせが添加される。

また、フラックス層は、活性剤として作用する化合物と、活性補助剤として作用する化合物等からなる複数の成分で構成されていても良い。更に、フラックス層を構成する化合物、例えば、活性剤として作用する化合物は、単一では固体とならないものであっても、他の混合物との混合で固体となるものであればよい。

フラックス層を構成する活性補助剤としては、活性剤の特性に応じてエステル、アミド、アミノ酸のいずれか、複数のエステルの組み合わせ、複数のアミドの組み合わせ、複数のアミノ酸の組み合わせ、単一あるいは複数のエステル、アミド、アミノ酸の組み合わせが添加される。

また、フラックス層は、活性剤として作用する化合物等を、リフロー時の熱から保護するため、ロジンや樹脂を含むものであっても良い。更に、フラックス層は、活性剤として作用する化合物等を、ＡｇボールまたはＡｇ核ボールに固着させる樹脂を含むものであっても良い。

ここで、フラックスと金属の色は一般的に異なり、Ａｇボールとフラックス層の色も異なることから、色彩度、例えば、明度、黄色度、赤色度でフラックスの吸着量を確認できる。なお、着色を目的に、フラックス層を構成する化合物に色素を混合しても良い。

＜フラックス層の組成＞
アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール類に代表される化合物が添加され、アミノプロパン、アミノブタン、アミノペンタン、アミノヘキサン、アミノシクロヘキサン、アニリン、アミノヘプタン、メチルアニリン、アミノオクタン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、アミノノナン、アミノデカン、アミノウンデカン、アミノドデカン、アミノトリデカン、アミノテトラデカン、アミノペンタデカン、アミノヘキサデカン、アミノヘプタデカン、アミノオクタデカン、アミノノナデカン、アミノイコサン、トリフェニルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、フェニルピリジン、メチルフェニルピリジン、エチルフェニルピリジン、フェニルプロピルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メチルベンジルピリジン、エチルベンジルピリジン、プロピルベンジルピリジン、フェニルベンジルピリジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、ジアミノドデカン、ジアミノトリデカン、ジアミノテトラデカン、ジアミノペンタデカン、ジアミノヘキサデカン、ジアミノヘプタデカン、ジアミノオクタデカン、ジアミノノナデカン、ジアミノイコサン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ビピリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロー１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリルイルオキシエチル−ｓ−トリアジンのいずれか、あるいは、複数のアミンを組み合わせたものが添加される。

また、アミンハロゲン塩として、上述したアミンのＨＦ塩、ＨＢＦ₄塩、ＨＣｌ塩、ＨＢｒ塩、ＨＩ塩の何れか、あるいは組み合わせたものが添加される。

有機酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸に代表される化合物が添加され、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ジヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ジヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ジヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシエナント酸、ジヒドロキシエナント酸、ヒドロキシカプリル酸、ジヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシペラルゴン酸、ジヒドロキシペラルゴン酸、ヒドロキシカプリン酸、ジヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ジヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ジヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキン酸、ジヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘニン酸、ジヒドロキシベヘニン酸、ヒドロキシメチルプロピオン酸、ジヒドロキシメチルプロピオン酸、ヒドロキシメチル酪酸、ジヒドロキシメチル酪酸、ヒドロキシメチル吉草酸、ジヒドロキシメチル吉草酸、ヒドロキシメチルカプロン酸、ジヒドロキシメチルカプロン酸、ヒドロキシメチルエナント酸、ジヒドロキシメチルエナント酸、ヒドロキシメチルカプリル酸、ジヒドロキシメチルカプリル酸、ヒドロキシメチルペラルゴン酸、ジヒドロキシメチルペラルゴン酸、ヒドロキシメチルカプリン酸、ジヒドロキシメチルカプリン酸、ヒドロキシメチルラウリン酸、ジヒドロキシメチルラウリン酸、ヒドロキシメチルミリスチン酸、ジヒドロキシメチルミリスチン酸、ヒドロキシメチルパルミチン酸、ジヒドロキシメチルパルミチン酸、ヒドロキシメチルステアリン酸、ヒドロキシメチルアラキン酸、ジヒドロキシメチルアラキン酸、ヒドロキシメチルベヘニン酸、ジヒドロキシメチルベヘニン酸のいずれか、あるいは、複数の有機酸を組み合わせたものが添加される。

また、有機酸アミン塩として、上述した何れかの有機酸とアミンの塩、あるいは組み合わせたものが添加される。

ハロゲンとしては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキルアルコール、ハロゲン化アリールアルコールに代表される化合物が添加され、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、クロロウンデカン、クロロドデカン、クロロトリデカン、クロロテトラデカン、クロロペンタデカン、クロロヘキサデカン、クロロヘプタデカン、クロロオクタデカン、クロロノナデカン、クロロイコサン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジクロロテトラデカン、ジクロロペンタデカン、ジクロロヘキサデカン、ジクロロヘプタデカン、ジクロロオクタデカン、ジクロロノナデカン、ジクロロイコサン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロベンゼン、ジクロロキシレン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロブタン、トリクロロペンタン、トリクロロヘキサン、トリクロロヘプタン、トリクロロオクタン、トリクロロノナン、トリクロロデカン、トリクロロウンデカン、トリクロロドデカン、トリクロロトリデカン、トリクロロテトラデカン、トリクロロペンタデカン、トリクロロヘキサデカン、トリクロロヘプタデカン、トリクロロオクタデカン、トリクロロノナデカン、トリクロロイコサン、トリクロロシクロヘキサン、トリクロロベンゼン、トリクロロメシチレン、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ブロモオクタン、ブロモノナン、ブロモデカン、ブロモウンデカン、ブロモドデカン、ブロモトリデカン、ブロモテトラデカン、ブロモペンタデカン、ブロモヘキサデカン、ブロモヘプタデカン、ブロモオクタデカン、ブロモノナデカン、ブロモイコサン、ブロモシクロヘキサン、ブロモベンゼン、ブロモトルエン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジブロモテトラデカン、ジブロモペンタデカン、ジブロモヘキサデカン、ジブロモヘプタデカン、ジブロモオクタデカン、ジブロモノナデカン、ジブロモイコサン、ジブロモシクロヘキサン、ジブロモベンゼン、ジブロモキシレン、トリブロモメタン、トリブロモエタン、トリブロモプロパン、トリブロモブタン、トリブロモペンタン、トリブロモヘキサン、トリブロモヘプタン、トリブロモオクタン、トリブロモノナン、トリブロモデカン、トリブロモウンデカン、トリブロモドデカン、トリブロモトリデカン、トリブロモテトラデカン、トリブロモペンタデカン、トリブロモヘキサデカン、トリブロモヘプタデカン、トリブロモオクタデカン、トリブロモノナデカン、トリブロモイコサン、トリブロモシクロヘキサン、トリブロモベンゼン、トリブロモメシチレン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、ヨードブタン、ヨードペンタン、ヨードヘキサン、ヨードヘプタン、ヨードオクタン、ヨードノナン、ヨードデカン、ヨードウンデカン、ヨードドデカン、ヨードトリデカン、ヨードテトラデカン、ヨードペンタデカン、ヨードヘキサデカン、ヨードヘプタデカン、ヨードオクタデカン、ヨードノナデカン、ヨードイコサン、ヨードシクロヘキサン、ヨードベンゼン、ヨードトルエン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、ジヨードテトラデカン、ジヨードペンタデカン、ジヨードヘキサデカン、ジヨードヘプタデカン、ジヨードオクタデカン、ジヨードノナデカン、ジヨードイコサン、ジヨードシクロヘキサン、ジヨードベンゼン、ジヨードキシレン、トリヨードメタン、トリヨードエタン、トリヨードプロパン、トリヨードブタン、トリヨードペンタン、トリヨードヘキサン、トリヨードヘプタン、トリヨードオクタン、トリヨードノナン、トリヨードデカン、トリヨードウンデカン、トリヨードドデカン、トリヨードトリデカン、トリヨードテトラデカン、トリヨードペンタデカン、トリヨードヘキサデカン、トリヨードヘプタデカン、トリヨードオクタデカン、トリヨードノナデカン、トリヨードイコサン、トリヨードシクロヘキサン、トリヨードベンゼン、トリヨードメシチレンのいずれか、あるいは、複数のハロゲンを組み合わせたものが添加される。

また、ハロゲン化アルコールとして、ブロモメタノール、ジブロモメタノール、トリブロモメタノール、ブロモエタノール、ジブロモエタノール、トリブロモエタノール、ブロモプロパノール、ジブロモプロパノール、トリブロモプロパノール、ブロモブタノール、ジブロモブタノール、トリブロモブタノール、ブロモペンタノール、ジブロモペンタノール、トリブロモペンタノール、ブロモヘキサノール、ジブロモヘキサノール、トリブロモヘキサノール、ブロモヘプタノール、ジブロモヘプタノール、トリブロモヘプタノール、ブロモオクタノール、ジブロモオクタノール、トリブロモオクタノール、ブロモノナノール、ジブロモノナノール、トリブロモノナノール、ブロモデカンオール、ジブロモデカンオール、トリブロモデカンオール、クロロメタノール、ジクロロメタノール、トリクロロメタノール、クロロエタノール、ジクロロエタノール、トリクロロエタノール、クロロプロパノール、ジクロロプロパノール、トリクロロプロパノール、クロロブタノール、ジクロロブタノール、トリクロロブタノール、クロロペンタノール、ジクロロペンタノール、トリクロロペンタノール、クロロヘキサノール、ジクロロヘキサノール、トリクロロヘキサノール、クロロヘプタノール、ジクロロヘプタノール、トリクロロヘプタノール、クロロオクタノール、ジクロロオクタノール、トリクロロオクタノール、クロロノナノール、ジクロロノナノール、トリクロロノナノール、クロロデカンオール、ジクロロデカンオール、トリクロロデカンオール、ヨードメタノール、ジヨードメタノール、トリヨードメタノール、ヨードエタノール、ジヨードエタノール、トリヨードエタノール、ヨードプロパノール、ジヨードプロパノール、トリヨードプロパノール、ヨードブタノール、ジヨードブタノール、トリヨードブタノール、ヨードペンタノール、ジヨードペンタノール、トリヨードペンタノール、ヨードヘキサノール、ジヨードヘキサノール、トリヨードヘキサノール、ヨードヘプタノール、ジヨードヘプタノール、トリヨードヘプタノール、ヨードオクタノール、ジヨードオクタノール、トリヨードオクタノール、ヨードノナノール、ジヨードノナノール、トリヨードノナノール、ヨードデカンオール、ジヨードデカンオール、トリヨードデカンオール、ブロモメタンジオール、ジブロモメタンジオール、ブロモエタンジオール、ジブロモエタンジオール、トリブロモエタンジオール、ブロモプロパンジオール、ジブロモプロパンジオール、トリブロモプロパンジオール、ブロモブタンジオール、ジブロモブタンジオール、トリブロモブタンジオール、ブロモペンタンジオール、ジブロモペンタンジオール、トリブロモペンタンジオール、ブロモヘキサンジオール、ジブロモヘキサンジオール、トリブロモヘキサンジオール、ブロモヘプタンジオール、ジブロモヘプタンジオール、トリブロモヘプタンジオール、ブロモオクタンジオール、ジブロモオクタンジオール、トリブロモオクタンジオール、ブロモノナンジオール、ジブロモノナンジオール、トリブロモノナンジオール、ブロモデカンジオール、ジブロモデカンジオール、トリブロモデカンジオール、クロロメタンジオール、ジクロロメタンジオール、クロロエタンジオール、ジクロロエタンジオール、トリクロロエタンジオール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパンジオール、トリクロロプロパンジオール、クロロブタンジオール、ジクロロブタンジオール、トリクロロブタンジオール、クロロペンタンジオール、ジクロロペンタンジオール、トリクロロペンタンジオール、クロロヘキサンジオール、ジクロロヘキサンジオール、トリクロロヘキサンジオール、クロロヘプタンジオール、ジクロロヘプタンジオール、トリクロロヘプタンジオール、クロロオクタンジオール、ジクロロオクタンジオール、トリクロロオクタンジオール、クロロノナンジオール、ジクロロノナンジオール、トリクロロノナンジオール、クロロデカンジオール、ジクロロデカンジオール、トリクロロデカンジオール、ヨードメタンジオール、ジヨードメタンジオール、ヨードエタンジオール、ジヨードエタンジオール、トリヨードエタンジオール、ヨードプロパンジオール、ジヨードプロパンジオール、トリヨードプロパンジオール、ヨードブタンジオール、ジヨードブタンジオール、トリヨードブタンジオール、ヨードペンタンジオール、ジヨードペンタンジオール、トリヨードペンタンジオール、ヨードヘキサンジオール、ジヨードヘキサンジオール、トリヨードヘキサンジオール、ヨードヘプタンジオール、ジヨードヘプタンジオール、トリヨードヘプタンジオール、ヨードオクタンジオール、ジヨードオクタンジオール、トリヨードオクタンジオール、ヨードノナンジオール、ジヨードノナンジオール、トリヨードノナンジオール、ヨードデカンジオール、ジヨードデカンジオール、トリヨードデカンジオール、ブロモメタントリオール、ジブロモメタントリオール、ブロモエタントリオール、ジブロモエタントリオール、ブロモプロパントリオール、ジブロモプロパントリオール、トリブロモプロパントリオール、ブロモブタントリオール、ジブロモブタントリオール、トリブロモブタントリオール、ブロモペンタントリオール、ジブロモペンタントリオール、トリブロモペンタントリオール、ブロモヘキサントリオール、ジブロモヘキサントリオール、トリブロモヘキサントリオール、ブロモヘプタントリオール、ジブロモヘプタントリオール、トリブロモヘプタントリオール、ブロモオクタントリオール、ジブロモオクタントリオール、トリブロモオクタントリオール、ブロモノナントリオール、ジブロモノナントリオール、トリブロモノナントリオール、ブロモデカントリオール、ジブロモデカントリオール、トリブロモデカントリオール、クロロメタントリオール、ジクロロメタントリオール、クロロエタントリオール、ジクロロエタントリオール、クロロプロパントリオール、ジクロロプロパントリオール、トリクロロプロパントリオール、クロロブタントリオール、ジクロロブタントリオール、トリクロロブタントリオール、クロロペンタントリオール、ジクロロペンタントリオール、トリクロロペンタントリオール、クロロヘキサントリオール、ジクロロヘキサントリオール、トリクロロヘキサントリオール、クロロヘプタントリオール、ジクロロヘプタントリオール、トリクロロヘプタントリオール、クロロオクタントリオール、ジクロロオクタントリオール、トリクロロオクタントリオール、クロロノナントリオール、ジクロロノナントリオール、トリクロロノナントリオール、クロロデカントリオール、ジクロロデカントリオール、トリクロロデカントリオール、ヨードメタントリオール、ジヨードメタントリオール、ヨードエタントリオール、ジヨードエタントリオール、ヨードプロパントリオール、ジヨードプロパントリオール、トリヨードプロパントリオール、ヨードブタントリオール、ジヨードブタントリオール、トリヨードブタントリオール、ヨードペンタントリオール、ジヨードペンタントリオール、トリヨードペンタントリオール、ヨードヘキサントリオール、ジヨードヘキサントリオール、トリヨードヘキサントリオール、ヨードヘプタントリオール、ジヨードヘプタントリオール、トリヨードヘプタントリオール、ヨードオクタントリオール、ジヨードオクタントリオール、トリヨードオクタントリオール、ヨードノナントリオール、ジヨードノナントリオール、トリヨードノナントリオール、ヨードデカントリオール、ジヨードデカントリオール、トリヨードデカントリオール、ブロモビニルアルコール、ジブロモビニルアルコール、ブロモアリルアルコール、ジブロモアリルアルコール、トリブロモアリルアルコール、ブロモブテンオール、ジブロモブテンオール、トリブロモブテンオール、ブロモペンテンオール、ジブロモペンテンオール、トリブロモペンテンオール、ブロモヘキセンオール、ジブロモヘキセンオール、トリブロモヘキセンオール、ブロモヘプテンオール、ジブロモヘプテンオール、トリブロモヘプテンオール、ブロモオクテンオール、ジブロモオクテンオール、トリブロモオクテンオール、ブロモノネンオール、ジブロモノネンオール、トリブロモノネンオール、ブロモデケンオール、ジブロモデケンオール、トリブロモデケンオール、クロロビニルアルコール、ジクロロビニルアルコール、クロロアリルアルコール、ジクロロアリルアルコール、トリクロロアリルアルコール、クロロブテンオール、ジクロロブテンオール、トリクロロブテンオール、クロロペンテンオール、ジクロロペンテンオール、トリクロロペンテンオール、クロロヘキセンオール、ジクロロヘキセンオール、トリクロロヘキセンオール、クロロヘプテンオール、ジクロロヘプテンオール、トリクロロヘプテンオール、クロロオクテンオール、ジクロロオクテンオール、トリクロロオクテンオール、クロロノネンオール、ジクロロノネンオール、トリクロロノネンオール、クロロデケンオール、ジクロロデケンオール、トリクロロデケンオール、ヨードビニルアルコール、ジヨードビニルアルコール、ヨードアリルアルコール、ジヨードアリルアルコール、トリヨードアリルアルコール、ヨードブテンオール、ジヨードブテンオール、トリヨードブテンオール、ヨードペンテンオール、ジヨードペンテンオール、トリヨードペンテンオール、ヨードヘキセンオール、ジヨードヘキセンオール、トリヨードヘキセンオール、ヨードヘプテンオール、ジヨードヘプテンオール、トリヨードヘプテンオール、ヨードオクテンオール、ジヨードオクテンオール、トリヨードオクテンオール、ヨードノネンオール、ジヨードノネンオール、トリヨードノネンオール、ヨードデケンオール、ジヨードデケンオール、トリヨードデケンオール、ブロモブテンジオール、ジブロモブテンジオール、トリブロモブテンジオール、ブロモペンテンジオール、ジブロモペンテンジオール、トリブロモペンテンジオール、ブロモヘキセンジオール、ジブロモヘキセンジオール、トリブロモヘキセンジオール、ブロモヘプテンジオール、ジブロモヘプテンジオール、トリブロモヘプテンジオール、ブロモオクテンジオール、ジブロモオクテンジオール、トリブロモオクテンジオール、ブロモノネンジオール、ジブロモノネンジオール、トリブロモノネンジオール、ブロモデケンジオール、ジブロモデケンジオール、トリブロモデケンジオール、クロロブテンジオール、ジクロロブテンジオール、トリクロロブテンジオール、クロロペンテンジオール、ジクロロペンテンジオール、トリクロロペンテンジオール、クロロヘキセンジオール、ジクロロヘキセンジオール、トリクロロヘキセンジオール、クロロヘプテンジオール、ジクロロヘプテンジオール、トリクロロヘプテンジオール、クロロオクテンジオール、ジクロロオクテンジオール、トリクロロオクテンジオール、クロロノネンジオール、ジクロロノネンジオール、トリクロロノネンジオール、クロロデケンジオール、ジクロロデケンジオール、トリクロロデケンジオール、ヨードブテンジオール、ジヨードブテンジオール、トリヨードブテンジオール、ヨードペンテンジオール、ジヨードペンテンジオール、トリヨードペンテンジオール、ヨードヘキセンジオール、ジヨードヘキセンジオール、トリヨードヘキセンジオール、ヨードヘプテンジオール、ジヨードヘプテンジオール、トリヨードヘプテンジオール、ヨードオクテンジオール、ジヨードオクテンジオール、トリヨードオクテンジオール、ヨードノネンジオール、ジヨードノネンジオール、トリヨードノネンジオール、ヨードデケンジオール、ジヨードデケンジオール、トリヨードデケンジオール、ブロモブテントリオール、ジブロモブテントリオール、トリブロモブテントリオール、ブロモペンテントリオール、ジブロモペンテントリオール、トリブロモペンテントリオール、ブロモヘキセントリオール、ジブロモヘキセントリオール、トリブロモヘキセントリオール、ブロモヘプテントリオール、ジブロモヘプテントリオール、トリブロモヘプテントリオール、ブロモオクテントリオール、ジブロモオクテントリオール、トリブロモオクテントリオール、ブロモノネントリオール、
ジブロモノネントリオール、トリブロモノネントリオール、ブロモデケントリオール、ジブロモデケントリオール、トリブロモデケントリオール、クロロブテントリオール、ジクロロブテントリオール、トリクロロブテントリオール、クロロペンテントリオール、ジクロロペンテントリオール、トリクロロペンテントリオール、クロロヘキセントリオール、ジクロロヘキセントリオール、トリクロロヘキセントリオール、クロロヘプテントリオール、ジクロロヘプテントリオール、トリクロロヘプテントリオール、クロロオクテントリオール、ジクロロオクテントリオール、トリクロロオクテントリオール、クロロノネントリオール、ジクロロノネントリオール、トリクロロノネントリオール、クロロデケントリオール、ジクロロデケントリオール、トリクロロデケントリオール、ヨードブテントリオール、ジヨードブテントリオール、トリヨードブテントリオール、ヨードペンテントリオール、ジヨードペンテントリオール、トリヨードペンテントリオール、ヨードヘキセントリオール、ジヨードヘキセントリオール、トリヨードヘキセントリオール、ヨードヘプテントリオール、ジヨードヘプテントリオール、トリヨードヘプテントリオール、ヨードオクテントリオール、ジヨードオクテントリオール、トリヨードオクテントリオール、ヨードノネントリオール、ジヨードノネントリオール、トリヨードノネントリオール、ヨードデケントリオール、ジヨードデケントリオール、トリヨードデケントリオールのいずれか、あるいは、複数のハロゲン化アルコールを組み合わせたものが添加される。

エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族スルホン酸エステル、芳香族スルホン酸エステルに代表される化合物が添加され、パラトルエンスルホン酸−プロピル、パラトルエンスルホン酸−ブチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸ブチル、４−ニトロ安息香酸プロピル、４−ニトロ安息香酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、マロン酸ブチルのいずれか、あるいは、複数のエステルを組み合わせたものが添加される。

アミドとしては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、エナント酸アミド、カプリル酸アミド、ペラルゴン酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、べへニン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミドのいずれか、あるいは、複数のアミドを組み合わせたものが添加される。

アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、シスチン、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシリジン、チロキシン、Ｏ−ホスホセリン、デスモシン、β−アラニン、サルコシン、オルニチン、クレアチン、γアミノ酪酸、オパイン、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸、ドウモイ酸、イボテン酸、アクロメリン酸、トリメチルグリシンのいずれか、あるいは、複数のアミノ酸を組み合わせたものが添加される。

ロジンとしては、アクリル酸変性ロジン、フェノール変性ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン等の変性ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、ロジンアミン、不均化ロジン、鹸化ロジンのいずれか、あるいは、複数のロジンを組み合わせたものが添加される。

樹脂としては、フェノール樹脂、ビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ナイロン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂のいずれか、あるいは、複数の樹脂を組み合わせたものが添加される。

なお、前記アミン、ハロゲン、有機酸、エステル、アミド、アミノ酸、ロジン、樹脂はフラックスの材料としての一例であり、これらの化合物の構造異性体、１置換化合物、多置換化合物等を含めて、前記材料に限定されるものではない。

フラックス層は、単一あるいは複数の化合物からなる単一の層で構成されても良い。また、フラックス層は、複数の化合物からなる複数の層で構成されても良い。フラックス層を構成する成分は、固体の状態でＡｇボールまたはＡｇ核ボールの表面に付着するが、フラックスをＡｇボールまたはＡｇ核ボールに付着させる工程では、フラックスが液状またはガス状となっている必要がある。

このため、溶液でコーティングする場合、フラックス層を構成する成分は、溶剤に可溶
である必要があるが、例えば、塩を形成すると、溶剤中で不溶となる成分が存在する。液状のフラックス中で不溶となる成分が存在することで、沈殿物が形成される等の難溶解性の成分を含むフラックスでは、均一な吸着が困難になる。このため、従来、塩を形成するような化合物を混合して、液状のフラックスを構成することはできない。

これに対し、本実施の形態のフラックスコートＡｇボールまたフラックスコートＡｇ核ボールでは、１層ずつフラックス層を形成して固体の状態とし、多層のフラックス層を形成することができる。これにより、塩を形成するような化合物を使用する場合であって、液状のフラックスでは混合できない成分であっても、フラックス層を形成することができる。

＜フラックスコートＡｇ核ボールのはんだ接合性＞
所望の真球度及びα線量が得られた実施例３のＡｇ核ボールを用いてフラックスコートＡｇ核ボールを作製し、はんだ接合性を検証した。

（１）フラックスの組成
以下の表３に示す組成でフラックスを作製した。フラックス（１Ｃ）は、活性剤として有機酸であるステアリン酸を５質量％含み、ロジンとしてロジンエステルを５質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。

フラックス（２Ｃ）は、活性剤としてアミンである２−フェニルイミダゾールを５質量％含み、ロジンとして水添ロジンを５質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。

フラックス（３Ｃ）は、活性剤として有機酸であるセバシン酸を１０質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。フラックス（４Ｃ）は、活性剤としてハロゲンであるジブロモブテンジオールの１種であるｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオールを１０質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。

（２）フラックスコートＡｇ核ボールの作製
所望の真球度及びα線量が得られた実施例３のＡｇ核ボールと、上述した表３に示すフラックスを使用して、以下に示す実施例のフラックスコートＡｇ核ボールを作製した。実施例１ＤのフラックスコートＡｇ核ボールは、実施例３のＡｇ核ボールを表５に示すフラックス（１Ｃ）に浸漬し、その後、金属バットにＡｇボールを散布し、温風乾燥を行った。

実施例２ＤのフラックスコートＡｇ核ボールは、実施例３のＡｇ核ボールを表３に示すフラックス（２Ｃ）に浸漬し、その後、金属バットにＡｇボールを散布し、温風乾燥を行った。実施例３ＤのフラックスコートＡｇ核ボールは、実施例３のＡｇ核ボールを表３に示すフラックス（３Ｃ）に浸漬し、その後、金属バットにＡｇボールを散布し、温風乾燥を行った。実施例４ＤのフラックスコートＡｇ核ボールは、実施例３のＡｇ核ボールを表３に示すフラックス（４Ｃ）に浸漬し、その後、金属バットにＡｇボールを散布し、温風乾燥を行った。比較例１Ｄは、フラックスで被覆しないＡｇ核ボールとした。

（３）はんだ接合性の検証
フラックスで被覆した各実施例のフラックスコートＡｇ核ボールと、フラックスで被覆しないＡｇ核ボールを、それぞれＣｕ板に散布し、２５０℃で３０秒、ホットプレート上で大気リフローを行った。

Ｃｕ板上で得られた接合物ではんだ接合が形成されているかを確認した。はんだ接合性の検証は、各実施例のフラックスコートＡｇ核ボール及び比較例のＡｇ核ボールがリフローされたＣｕ板を机上で垂直に配置し、５ｃｍ程度の高さから基板を持ったまま机に落とす。

この際、接合物がはんだ接合されてＣｕ板から外れない状態をＯＫとし、接合物がＣｕ板上から外れた場合はＮＧと判定した。なお、はんだ接合性の検証は、接合物を指で擦ったり、Ｃｕ板を洗浄液（ＩＰＡ等）で洗浄することによって擦っている際、または洗浄中に接合物が外れるかどうかでも確認できる。ここで、接合確認用の接合対象物としてのＣｕ基板には、ＯＳＰ（ＯｒｇａＡｇｃ Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）処理と称されるプリフラックス処理を施しても良く、本例では、Ｃｕ−ＯＳＰ基板を使用した。

接合対象物として、ＡｇめっきＣｕ基板でもはんだ接合性を検証した。サンプルの作製方法はＡｇめっきを施したＣｕ基板を使用すること以外は、Ｃｕ基板を使用した検証例と同じであり、判定基準もＣｕ板と同様である。Ｃｕ板及びＡｇめっきＣｕ板を使用したはんだ接合性の検証結果を以下の表４に示す。

表４に示すように、フラックスで被覆した実施例１Ｄ、実施例２Ｄ、実施例３Ｄ及び実施例４ＤのフラックスコートＡｇ核ボールでは、接合対象物がＣｕ−ＯＳＰ基板であってもＡｇめっきＣｕ基板であっても、リフローで得られた接合物が接合対象物から外れなかった。これは、フラックスにより酸化膜を除去できたことで、合金層の形成、所謂はんだ接合ができたためであると考えられる。

これに対し、フラックスで被覆していない比較例１ＤのＡｇ核ボールでは、リフローで得られた接合物が接合対象物から外れた。これは、酸化膜が除去できないため、はんだ接合ができていないためであると考えられる。以上のことから、フラックスコートＡｇ核ボールでは、Ａｇ核ボールと比較してはんだ接合性が向上していることが判る。

なお、作成後のフラックスコートＡｇボールおよびＡｇ核ボールについて、ふるい等で分級工程を行うことにより、フラックスの被覆量ごとにフラックスコートＡｇボールおよびＡｇ核ボールを選別することができる。これにより、Ａｇボールについては、電極との接合に使われるはんだペーストとの濡れ性とフラックスコートＡｇボールの流動性を、Ａｇ核ボールについては、電極へのはんだの濡れ性、及び、フラックスコートＡｇ核ボールの流動性を両立することができる。

さらに、本発明のフラックスコートボールの全ての実施例において、α線量を計測したところ、全てのα線量は、０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²を下回った。

本発明に係るＡｇボールまたはＡｇ核ボールの使用方法は、電極上にはんだペーストを塗布した後、直接ペースト上にＡｇボールまたはＡｇ核ボールを載置し接合する以外にも、はんだ中にＡｇボールまたはＡｇ核ボールを分散させたフォームはんだ等に使用しても良い。また、はんだ粉末、フラックスと共に本発明に係るＡｇボールまたはＡｇ核ボールを混錬し、あらかじめＡｇボールまたはＡｇ核ボールを含有するはんだペーストとしても良い。この際、組成や粒径が異なる２種類以上のはんだ粉末を同時に添加しても良い。

さらに本発明に係るＡｇボールをポリマーバインダー、溶剤と混錬してＡｇペーストとしても良い。ポリマーバインダーとしては、エポキシアクリレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリ酢酸ビニルなどを用いることが出来る。溶剤としてはビチルセロソルブアセテート、ベンジルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールなどを用いることが出来る。

上記方法で使用する場合、ＡｇボールまたはＡｇ核ボールと共に用いるはんだペーストやフォームはんだ用はんだ合金、はんだペースト用はんだ粉末の組成は特に限定されないが、α線量については０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることが好ましい。

Claims (26)

1. Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
   Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
   純度が９９．９％以上９９．９９９５％以下であり、
   α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、
   ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９０以上である
   ことを特徴とするＡｇボール。
2. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載のＡｇボール。
3. 直径が１〜１０００μｍである
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のＡｇボール。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡｇボールがはんだ中に分散している
   ことを特徴とするフォームはんだ。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡｇボールを含有している
   ことを特徴とするはんだペースト。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡｇボールを含有している
   ことを特徴とするＡｇペースト。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡｇボールを使用した
   ことを特徴とするはんだ継手。
8. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡｇボールと、該Ａｇボールを被覆するフラックス層を備える
   ことを特徴とするフラックスコートＡｇボール。
9. 請求項８に記載のフラックスコートＡｇボールがはんだ中に分散している
   ことを特徴とするフォームはんだ。
10. 請求項８に記載のフラックスコートＡｇボールを含有している
    ことを特徴とするはんだペースト。
11. 請求項８に記載のフラックスコートＡｇボールを含有している
    ことを特徴とするＡｇペースト。
12. 請求項８に記載のフラックスコートＡｇボールを使用した
    ことを特徴とするはんだ継手。
13. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡｇボールと、
    該Ａｇボールを被覆するはんだ層とを備え、
    前記はんだ層は、
    Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
    Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下である
    ことを特徴とするＡｇ核ボール。
14. α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である
    ことを特徴とする請求項１３に記載のＡｇ核ボール。
15. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である
    ことを特徴とする請求項１３または１４に記載のＡｇ核ボール。
16. 直径が１〜１０００μｍである
    ことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のＡｇ核ボール。
17. Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された上記Ａｇボールが、上記はんだ層で被覆される
    ことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のＡｇ核ボール。
18. 請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のＡｇ核ボールがはんだ中に分散している
    ことを特徴とするフォームはんだ。
19. 請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のＡｇ核ボールを含有している
    ことを特徴とするはんだペースト。
20. 請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のＡｇ核ボールを含有している
    ことを特徴とするＡｇ核ペースト。
21. 請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のＡｇ核ボールを使用した
    ことを特徴とするはんだ継手。
22. 請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のＡｇ核ボールと、該Ａｇ核ボールを被覆するフラックス層を備える
    ことを特徴とするフラックスコートＡｇ核ボール。
23. 請求項２２に記載のフラックスコートＡｇ核ボールがはんだ中に分散している
    ことを特徴とするフォームはんだ。
24. 請求項２２に記載のフラックスコートＡｇ核ボールを含有している
    ことを特徴とするはんだペースト。
25. 請求項２２に記載のフラックスコートＡｇ核ボールを含有している
    ことを特徴とするＡｇ核ペースト。
26. 請求項２２に記載のフラックスコートＡｇ核ボールを使用した
    ことを特徴とするはんだ継手。