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JP5569613B2 - 紙用耐水耐油剤 - Google Patents

紙用耐水耐油剤 Download PDF

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JP5569613B2 JP2013051176A JP2013051176A JP5569613B2 JP 5569613 B2 JP5569613 B2 JP 5569613B2 JP 2013051176 A JP2013051176 A JP 2013051176A JP 2013051176 A JP2013051176 A JP 2013051176A JP 5569613 B2 JP5569613 B2 JP 5569613B2
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Description

本発明は、新規な紙用耐水耐油剤、該耐水耐油剤による紙加工方法、および該方法で得られた加工紙に関する。
従来、紙用耐水耐油剤、すなわち紙用の耐水耐油加工剤としては、炭素数６〜１２程度の長鎖ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を含む共重合体組成物が用いられてきた。
一方、長鎖のＲｆ基からは、環境への影響があるとされるPerfluoro-octanoic acid(以下、「ＰＦＯＡ」と略す)の生成がＵＳ ＥＰＡ(米国環境保護庁)から指摘された。そのため、短鎖のＲｆ基を有する含フッ素共重合体を用いる紙用耐水耐油剤の開発が模索されてきた。しかしながら、Ｒｆ基の炭素数が小さいほど、耐水性や耐油性は低下する傾向があり、短鎖のＲｆ基を含む共重合体の耐水耐油特性は満足できるものではなく、紙に十分な耐水耐油性を付与するためには種々の工夫を要する。
例えば、前川らは、好ましくは炭素数１〜６のＲｆ基を有する含フッ素（メタ）アクリレートモノマー、ジエチルアミノエチルメタアクリレート等の含窒素カチオン性モノマー、並びにポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを必須成分とする含フッ素共重合体を含む耐水耐油剤組成物を提案している（ＷＯ２００５／０９０４２３ Ａ１）。この耐水耐油剤組成物は、紙の耐水耐油性を向上させているものの、親水性の強いポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含んでいるため水溶液の泡立ちが起きやすいという課題も併せ持っている。
ＷＯ２００５／０９０４２３ Ａ１
本発明の目的は、泡立ちが少なく、かつ製品安定性に優れた紙用耐水耐油剤を提供することにある。
本発明者らは、ポリプロピレングリコールまたはその誘導体（すなわち、ポリプロピレングリコール化合物）を1種以上含む組成物は、驚くべきことに、含フッ素共重合体水溶液に加えられた場合、その水溶液は優れた消泡、抑泡効果を示し、かつ製品安定性を維持することを発見し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（Ｉ）（ａ）一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (１)
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で表される、フルオロアルキル基を有する含フッ素モノマー、および
（ｂ）フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー
から誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素共重合体、ならびに
（ＩＩ）ポリプロピレングリコール化合物
を含む組成物（例えば、表面処理剤、特に、紙用耐水耐油剤）を提供する。
本発明において、含フッ素重合体は、
（ｃ）アニオン供与基を有するモノマー、および／または
（ｄ）一般式：
Figure 0005569613

[式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、同じかまたは異なっており、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。]
の一方または両方を含有してもよい。
また、本発明は、上記紙用耐水耐油剤を用いて紙を処理する方法、および該処理によって得られる耐水耐油性加工紙を提供するものである。
本発明は、泡立ちが少なく、かつ紙に優れた耐水性および耐油性を付与する、含フッ素共重合体からなる紙用耐水耐油剤を提供すると共に、該耐水耐油剤を用いる紙の処理方法、および、該耐水耐油剤を用いる耐水耐油性加工紙を提供する。
本発明の紙用耐水耐油剤は、含フッ素共重合体（Ｉ）（例えば、含フッ素重合体分散液、特に、含フッ素重合体水性分散液）に加えて、ポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）、すなわち、ポリプロピレングリコールおよび/またはその誘導体（ＩＩ）を含有する。含フッ素重合体分散液は、含フッ素共重合体（Ｉ）およびポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）に加えて、水を含有することが好ましい。含フッ素重合体分散液において、含フッ素共重合体の濃度は、０．０１〜７０重量％、例えば０．１〜４０重量％、特に０．２〜３０重量％であってよい。含フッ素共重合体分散液における上記ポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）の濃度は、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜５重量％であってよい。
本発明で用いる含フッ素共重合体について説明する。
含フッ素モノマー（ａ）は、アクリレートまたはメタアクリレートのα位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、式（１）において、Ｘは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
上記式（１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、特に４〜６、特別には６であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ3)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2等である。特に、−(ＣＦ2)5ＣＦ3が好ましい。
含フッ素モノマー（a）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜６、好ましくは、４〜６のフルオロアルキル基である。]
含フッ素モノマー（ａ）におけるフルオロアルキル基（Ｒｆ基）は、好ましくは、パーフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基であってよい。
含フッ素モノマー（ａ）は、２種類以上の混合物であってもよい。
非フッ素モノマー（ｂ）は、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマーである。非フッ素モノマーは、
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、一価の有機基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
Ａ２の例は、オキシアルキレン基（例えば炭素数１〜３００）、アルキル基（炭素数１〜３０）であってよく、加えて、アミノ基、エステル基またはウレタン基を有する一価の有機基（例えば、−(ＣＨ2)pＮＲ2Ｒ3 、−(ＣＨ2)pＣＯＯＲ4 または−(ＣＨ2)pＯＣＯＮＨＲ5［式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、同じかまたは異なっており、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜３０（例えば１〜４））であり、Ｒ4はアルキル基（炭素数１〜３０（例えば１〜４））であり、ｐは０〜３０、例えば１〜２０、特に２〜２０である。］）などであってよい。Ａ２基は、少なくとも１つ（例えば１〜１０）のヒドロキシル基を有していてもよい。
非フッ素モノマー（ｂ）は、オキシアルキレン（メタ）アクリレートもしくはオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート、並びに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
オキシアルキレン（メタ）アクリレートもしくはオキシアルキレンジ(メタ)アクリレートは、一般式：
CH2=CX1C(=O)−O−(RO)n−X2 （ｂ１）
および
CH2=CX1C(=O)−O−(RO)n−C(=O)CX1=CH2 （ｂ２）
［式中、
Ｘ1は、水素原子またはメチル基、
Ｘ2は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、１〜９０の整数
である。］
で表わされる化合物であってよい。
好ましくは、一般式（ｂ１）で表されるＸ2が水素原子、Ｒが炭素数２の飽和の炭化水素基、ｎが平均１０以下のオキシアルキレン（メタ）アクリレートであってよく、特に好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ＝３〜１０である。）の１つもしくは混合物であってよい。ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレートの例としては、例えば、日油社製ブレンマーＲＡＥ−２００（ｎ＝４．５）などが挙げられる。
モノマー（ｃ）は、アニオン供与基および炭素―炭素二重結合を有する化合物である。アニオン供与基はカルボキシル基またはスルホン酸基であってよい。モノマー（ｃ）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸、またはそれらの塩、からなる群から選択されたものであってよい。特に好ましいモノマー（ｃ）は、（メタ）アクリル酸である。
一般式（３）で表されるビニルピロリドンモノマー（ｄ）は、環上に炭素数１〜４のアルキル置換基、好ましくは、メチル基、を有してよいＮ−ビニル−２−ピロリドン化合物である。環上のアルキル置換基の数は、０〜６である。ビニルピロリドンモノマー（ｄ）は、好ましくは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−３,３−ジメチル−２−ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つである。
モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは2種以上の混合物であってもよい。
含フッ素共重合体において、モノマー（ａ）１００重量部に対して、
モノマー（ｂ）の量は、１〜３００重量部、例えば５〜１００重量部、
モノマー（ｃ）の量は、０〜８０重量部、例えば１〜４０重量部、
モノマー（ｄ）の量は、０〜８０重量部、例えば１〜４０重量部であってよい。
重量比の例としては、モノマー（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）が５０〜８５：１〜５０：０〜１５：０〜２５、例えば６０〜８０：２〜１５：１〜１０：１〜２０が挙げられる。
本発明においては、含フッ素共重合体の分子量に特に制限はない。耐水耐油特性および紙処理剤の粘度等を勘案すると、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量は、通常、３，０００以上、好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲である。
本発明における含フッ素共重合体は、水に分散している水分散型であって、ポリマーを自己乳化させてもよいし、中和した塩の形で水に分散させてもよいし、あるいは乳化剤を使用して乳化してもよい。
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、ジメチル２, ２−アゾビス−２メチルプロピオネート、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
本発明の含フッ素共重合体は、（ｃ）成分としてカルボキシル基またはスルホン酸基等のアニオン供与基含有モノマーを用いる場合には、アルカリ中和によって塩型の水分散型とすることができるため、揮発性溶剤の使用を減らし、もしくは使用せず、環境に優しい紙用耐水耐油処理剤とすることもできる。
本発明におけるポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）は、ポリプロピレングリコールおよび/またはその誘導体である。
ポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）は、平均分子量１００〜１００００のものであり、好ましくは平均分子量３００〜５０００のものであり、より好ましくは平均分子量５００〜３０００ のものである。
ポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）の平均分子量（数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記条件にて測定を行うことによって求められる。
展開溶媒：DMF 流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ 2本 カラム温度：６５℃
検出器：ＲＩ（ｓｈｏｄｅｘ製） サンプル量：１ｍｇ／ｍＬ、１００μＬ
ポリプロピレングリコール誘導体は、一般に、ポリオキシプロピレン基および他のポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数は、２〜６、好ましくは２または４である。）を有する化合物である。ポリオキシプロピレン基と他のポリオキシアルキレン基の重量比は、９９：１〜３０：７０、例えば９５：５〜４０：６０、特に９０：１０〜６０：４０であってよい。ポリプロピレングリコール分子の両端にエチレンオキサイドが付加してなるポリプロピレングリコール誘導体も好適に使用できる。誘導体の例としては、（プロピレンオキサイド以外の）アルキレンオキサイドの付加物（（プロピレン以外の）アルキレンの炭素数例えば２〜４（具体的には、２または４）であり、アルキレンオキサイドの量は誘導体に対して例えば１〜６０重量％、特に３〜５０重量％であってよい。）、例えば、エチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの量は誘導体に対して例えば５〜６０重量％であってよい。）またはブチレンオキサイド付加物（ブチレンオキサイドの量は誘導体に対して例えば５〜３０％重量であってよい。）などが挙げられる。本発明に好適に用いることのできるポリプロピレングリコール誘導体は、平均分子量１００〜１００００のものであり、好ましくは平均分子量３００〜５０００のものであり、より好ましくは平均分子量５００〜３０００のポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキサイドが付加してなる誘導体であって該エチレンオキサイドの付加割合が、該ポリプロピレングリコール誘導体の平均分子量の１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下のもの、及び、平均分子量１０００〜２５００、好ましくは１５００〜２３００、より好ましくは１８００〜２１００のポリプロピレングリコールの両端に上記を超える割合でエチレンオキサイドが付加してなる誘導体であって、該エチレンオキサイドの付加割合が、該ポリプロピレングリコール誘導体の平均分子量の３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下のものである。なお本発明において、ポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）の「平均分子量」とは、数平均分子量を意味する。
上記ポリプロピレングリコール誘導体の具体例としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーのうち、ポリプロピレングリコール部分の平均分子量が９００でエチレンオキサイド付加率１０％のもの、ポリプロピレングリコール部分の平均分子量が１８００でエチレンオキサイド付加率１０％のもの、ポリプロピレングリコール部分の平均分子量が３０００でエチレンオキサイド付加率１０％のもの、ポリプロピレングリコール部分の平均分子量が１８００ でエチレンオキサイド付加率２０％のもの、ポリプロピレングリコール部分の平均分子量が２１００でエチレンオキサイド付加率２０％のもの等が特に好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されない。なお、本明細書においてエチレンオキサイドの「付加率」とは、ポリプロピレングリコール誘導体の平均分子量に占めるエチレンオキサイド単位（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−） の付加割合（質量％）をいう。
ポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）は、単独であってよく、あるいは2種以上の混合物であってもよい。
本発明の含フッ素共重合体分散液における上記ポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）の濃度は、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜５重量％であってよい。
本発明は、本発明に係る紙用耐水耐油剤を、紙の内部を含む紙全体に適用する工程を含む、紙を耐水耐油処理する方法を提供する。この処理方法を、以後、「内添法」と称する。この方法においては、本発明の含フッ素共重合体からなる紙用耐水耐油剤を、紙の抄造段階でパルプ適用する。具体的には、該紙用耐水耐油剤を、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が、例えば、０．０１〜１．０重量％になるような量で使用することが好ましい。
本発明はまた、本発明に係る紙用耐水耐油剤を紙の表面に適用する工程を含む、紙を耐水耐油処理する方法を提供する。この処理方法を、以後、「外添法」と称する。この方法においては、本発明の含フッ素共重合体からなる紙用耐水耐油剤を、紙の重量に対するフッ素原子の割合が、例えば、０．００５〜０．６重量％になるような量で適用することが好ましい。
本発明の紙用耐水耐油剤の使用方法としては、外添法および内添法のどちらであってもよい。紙の内部を含む紙全体に適用する内添法は、紙用耐水耐油剤とパルプとの混和性が良好で、紙の折目、しわによる耐水および耐油性能低下をより抑えることができる点で、好ましい。一方、外添法は、紙の表面近傍に処理するため含フッ素共重合体が表面近傍で効率的に耐水耐油性を向上し、また処理の工程に多量の水を使用しなくて済むため廃液水等も減らす事ができ、かつ簡便で応用範囲が広い。
本発明はまた、本発明に係る紙用耐水耐油剤を含んでなる、紙処理用組成物を提供するものである。紙処理用組成物は、紙用耐水耐油剤以外に、添加剤、例えば、サイジング剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、染料・顔料、防滑剤および消泡剤等を含んでよい。
本発明はまた、本発明に係る紙用耐水耐油剤で処理された耐水耐油性加工紙を提供するものである。
本発明はまた、上記内添法または外添法で得られる耐水耐油性加工紙を提供するものである。
本発明の含フッ素共重合体の製造は、モノマー（ａ）、（ｂ）、必要により使用する（ｃ）および／または（ｄ）を、液体媒体中で重合することによって行うことができる。
液体媒体は、水溶性または水に分散する溶媒であることが好ましい。液体媒体は、水溶性または水に分散する有機溶媒を含む混合物であってよい。モノマーおよび液体媒体は、モノマーが液体媒体に溶解または分散した溶液の形態であることが好ましい。重合は、溶液重合でも乳化重合でもよいが、重合反応の安定性の点から溶液重合が好ましい。
本発明において、共重合を行った後に、無機または有機塩基の水溶液を添加してモノマー（ｃ）からの構成単位（アニオン供与基）を中和するか；または、予め塩基で中和したモノマー（ｃ）を用いて共重合を行ってよい。モノマー（ｃ）を予め塩基で中和した後、モノマーを重合する場合には、塩基水溶液による中和を要しない（しなくてもよい）。
無機または有機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）メチルアミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、リジン、アルギニン等の有機塩基類を挙げることができる。これらの内、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等が、得られる含フッ素共重合体の水または水性媒体への分散性向上の点で好ましい。
共重合後の重合体混合物は、必要に応じて、液体媒体（例えば、水、あるいは無機または有機塩基の水溶液）を加えて、希釈してよい。
共重合を行うために使用される液体媒体である水溶性または水に分散する有機溶媒の非限定的な例として、ケトン類（例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールのメチルまたはエチルエーテル、およびその酢酸エステル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドを挙げることができる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはＮ−メチル−２−ピロリドンとアセトンの混合物、イソプロパノール、またはメタノールを溶媒として使用することが好ましい。溶液中の全モノマーの濃度は、２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲をとることができる。
共重合は、少なくとも一種類の開始剤を、全モノマー重量に対して０．１〜３．０％の割合で使用することで行ってよい。開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニル、過ピバリン酸−ｔ−ブチルなどの過酸化物、または、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾジカーボンアミドなどのアゾ化合物を使用することができる。
共重合体の分子量を調節する場合には、連鎖移動剤を用いてよい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、共重合反応における全モノマー重量１００部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲で用いてよい。
共重合は、通常、４０℃から反応混合物の沸点までの温度範囲で行うことができる。
希釈段階は、含フッ素共重合体の溶液に、液体媒体、例えば、水、強いまたは中強度の無機あるいは有機塩基水溶液を加えることによって行うことができる。このような塩基として、上述と同様の塩基類を挙げることができる。それらの中でも、水酸化ナトリウムまたはアンモニアを使用することが好ましい。使用する水溶液の量とその塩基の濃度は、一つはモノマー（ｃ）のカルボキシル基またはスルホン酸基を中和し、安定な水分散をするため充分な量であることが好ましい。
カルボキシル基またはスルホン酸基を中和するためには、塩基の量を、モノマー（ｃ）に対して０．０５〜５当量、好ましくは０．１〜３当量とすると好都合である。
希釈後の最終含フッ素共重合体溶液の固形分含量は広範な範囲とすることができるが、例えば、５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％とすることができる。
本発明に係る含フッ素共重合体を有効成分とする紙用耐水耐油剤を適用する紙は、従来既知の抄造方法によって製造できる。抄造前のパルプスラリーに処理剤を添加する内添法、または抄造後の紙に処理剤を適用する外添法を用いることができる。
本発明の紙用耐水耐油剤を紙の内部を含む紙全体に適用する場合（内添法）には、紙用耐水耐油剤を、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が０．０１〜１．０重量％、例えば、０．０２〜０．６重量％になるような量で使用することが好ましい。一方、紙用耐水耐油剤を紙の表面に適用する場合（外添法）には、耐水耐油剤を、紙の重量に対するフッ素原子の割合が、０．００５〜０．６重量％、例えば、０．０１〜０．４重量％になるような量で使用することが好ましい。
このように処理された紙基材は、通常、室温または高温での熱処理にて乾燥され、基材の性質に依存して７０℃以上の温度範囲を取り得る熱処理を伴うことで、優れた耐水性および耐油性を示す。
本発明において処理される紙基材は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー及び中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、クラフト紙などである。さらに紙基材としては、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙も挙げられる。また、モールドを使用して成型するモールド紙、特にモールド容器も挙げられる。パルプモールド容器は、例えば、特開平９−１８３４２９号公報に記載された方法によって製造することができる。
紙を形成するパルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ、バガスパルプ、ケナフパルプ、竹パルプ等の非木材パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
外添法または内添法を適用する際には、耐水耐油剤の他、必要に応じサイズ剤を加えることで、紙の耐水性をさらに向上させることができる。サイズ剤の例は、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。スチレン−アクリル酸系共重合体、アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテンダイマーが好ましい。サイズ剤の量は、パルプに対して０．００１〜５重量％であってよい。
またその他必要に応じて、紙用処理剤に製紙用薬品として通常使用される、澱粉、各種変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン（ＰＡＥ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）等の紙力増強剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、填料、顔料、スライムコントロール剤、防滑剤、消泡剤等を使用してもよい。
外添法としてはサイズプレス、コーティング（ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、バーコーターなど）、スプレー装置等で紙に処理することができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。「部」および「％」は、特記しなければ、「重量部」および「重量％」である。
以下において使用した試験方法は次のとおりである。
「安定性試験」
含フッ素共重合体の水分散安定性（水性分散体）の安定性を確認した。まず固形分濃度が２０重量％となるように調整した水分散液を１１０ｍｌの透明ガラス製サンプル瓶に入れて７日間、室温にて静置し沈降や凝集、液相分離の有無を目視にて確認した。沈降、凝集または液相分離の無いものを○、わずかに沈降、凝集または液相分離のあるものを△、沈降、凝集または液相分離の多いものを×として評価した。
「泡試験」
予め８０℃以上に熱した水道水中で２０分以上撹拌溶解した４％エチレート化スターチＰｅｎｆｏｒｄＧｕｍ ２９０（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）溶液３００ｇに対して調整した含フッ素共重合体水分散液３ｇを加えたものを１Ｌのジョッキに投入し、ウォーターバス中６０℃で加温する。この水分散液をイワキ製マグネットポンプ（型式：ＭＤ−１５ＲＮ）を使って汲み出した後、液面より２０ｃｍの高さからジョッキ内に連続的に戻すことを繰り返して強制的に泡を発生させる。この液循環を３０分間行った時の液面からの泡の高さを測定し、１０ｃｍ未満の場合は○、２０ｃｍ未満の場合は△、２０ｃｍ以上の場合は×で表す。
「耐水性試験： コッブ（Ｃｏｂｂ）試験 ＪＩＳ Ｐ ８１４０」
１センチメートルの水の高さを支える１００平方センチメートルの紙により１分間に吸収される水の重量（ｇ）を測定し、その数値を１平方メートルあたりの重量（ｇ／ｍ２）に換算する。
「耐油性試験（Ｋｉｔ Ｔｅｓｔ）」
耐油性は、ＴＡＰＰＩ Ｔ−５５９ｃｍ−０２法に従って測定した。表１に示す試験油１滴を紙の上におき、１５秒後に油の浸透状態を観察する。浸透を示さない試験油が与える耐油度の最高点を耐油性とする。
Figure 0005569613
「ＡＧＲ（Aggressive-grease Resistance）テスト」
このテストは、ペット食品包装用の耐油紙の適性を検証するために特に有用である。要約すれば、このテストは、ペット食品とテストされる紙試料との標準条件における接触を意味する。テスト用のペット食品としてサイエンスダイエット（Hill’s社製）（登録商標）を使用した。テストに際してこのペット食品を予めミキサーで製粉しておく。耐油紙を１０×１０ｃｍの寸法でテスト用に切り出し、テストされる試料のそれに正確に等しい表面を有する、１００の小四角の格子が印刷されているコート紙上に置く。格子上に位置あわせする前に、試料に僅かに折り目を入れる。まず向かい合う２辺の各々の中心を結ぶ線に沿って折り曲げ、次いで折り目を、重量２４５０±１１０ｇ、直径８ｃｍおよび幅７ｃｍを有し、厚さ０．６ｃｍを有する調節された硬度のゴム層で覆われた適切なロールで平滑にする。折り目付け中のロールの速度は５０〜６０ｃｍ/秒である。両方の向かい合う２辺の各々の中心を結ぶ線に沿って第一の折り目を付けられ、第二の折り目を紙の反対側に別の向かい合う２辺の各々の中心を結ぶ線に沿って折り目付けをすることで成す。折り目を有する試料を、格子表面を完全に覆うように格子上に置く。７．２ｃｍに等しい内径と２．５ｃｍに等しい高さを有する金属環を、試料の真ん中に置く。次いで、製粉されたペット食品３６ｇを採取し、テストされる紙片の上の環の内部に均一に置く。次いで、筒形状の１．５ｋｇに等しいおもりを、紙片上に置かれた製粉されたペット食品の上に置く。試料と砂を、６０℃、相対湿度５０％の恒温槽中に２４時間入れる。この時間が経過したのち、おもりとペット食品を除去し、格子が印刷されているコート紙表面に発生した脂肪の浸透を検査する。テスト結果は、脂肪の浸透を下敷きの格子表面のパーセンテージにより表現する。低い数値ほど染み出しがなく良好な耐油性であることを示す。有意義な結果を得るために、同じ処理に供された少なくとも４試料についてテストを行い、最終結果を４テストの平均とする。
「ＲＰ−２テスト」
このテストは、ペット食品包装用の耐油紙の適性を検証するために主に利用される。耐油紙を１０×１０ｃｍ寸法でテスト用に切り出し、テストされる試料のそれに正確に等しい表面を有する、１００の小四角の格子が印刷されているコート紙上に置く。格子上に位置あわせする前に、試料に僅かに折り目を入れる。まず向かい合う２辺の各々の中心を結ぶ線に沿って折り曲げ、次いで折り目を、重量２４５０±１１０ｇ、直径８ｃｍおよび幅７ｃｍを有し、厚さ０．６ｃｍを有する調節された硬度のゴム層で覆われた適切なロールで補強する。折り目付け中のロールの速度は５０〜６０ｃｍ/秒である。両方の向かい合う２辺の各々の中心を結ぶ線に沿って第一の折り目を付けられ、第二の折り目を紙の同じ側に、別の向かい合う２辺の各々の中心を結ぶ線に沿って折り目付けをすることで成す。折り目を有する試料を、格子表面を完全に覆うように格子上に置く。内径２．５ｃｍ、高さ５ｃｍの樹脂製パイプを試料の中心に配置し、次いで５ｇの砂（相馬標準砂：５００〜８５０μｍ）をパイプ内に注いだ後、パイプを取り除いて砂山を形成する。次に砂山の上に１．３ｍｌの赤色染料を含んだ合成油（ラルストンピューリナ社製）を垂らし砂山に染み込ませる。全てのものを、６０℃、相対湿度５０％の恒温槽中に２４時間入れる。この時間が経過したのち、油を染み込ませた砂山を除去し、格子が印刷されているコート紙表面に発生した合成油の浸透を検査する。テスト結果は、合成油の浸透を下敷きの格子表面のパーセンテージにより表現する。低い数値ほど染み出しがなく良好な耐油性であることを示す。有意義な結果を得るために、同じ処理に供された少なくとも４試料についてテストを行い、最終結果を４テストの平均とする。
合成例１
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積３００ｍｌの反応器を準備し、溶媒のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００部添加した。続いて、撹拌下、F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2（「Ｃ６ＦＡ」と称する。）７２部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）８部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）１５部、およびアクリル酸（ＡＡ）５部からなるモノマー（モノマー合計１００部）、および開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル１部をこの順に添加し、この混合物を６０℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行なった。次にこの反応混合物を室温まで冷却し、含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）を得た。この溶液の固形分濃度は５０重量％であった。
合成例２
F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2（Ｃ６ＦＡ）７２部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）８部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）１５部、およびアクリル酸（ＡＡ）５部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、連鎖移動剤のラウリルメルカプタン（Ｌ−ＳＨ）を０．０３部追加し、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル１部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ２）を得た。
合成例３
F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2（Ｃ６ＦＡ）７２部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）８部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）１０部、アクリル酸（ＡＡ）８部、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（日油社製ブレンマーＲＡＥ−２００：ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ≒４．５）２部、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル１部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ３）を得た。
合成例４
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積３００ｍｌの反応器を用意し、溶媒のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００部添加した。続いて、撹拌下、F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2（Ｃ６ＦＡ）７７部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）１３部、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（日油社製ブレンマーＲＡＥ−２００：ポリオキシエチレン基の平均重合度≒４．５）５部、およびメタアクリル酸（ＭＡＡ）５部からなるモノマー（モノマー計１００部）、および開始剤の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．５部をこの順に添加し、この混合物を７０℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行った。得られた共重合体含有溶液（Ｓ４）の固形分濃度は５０重量％であった。
合成例５
連鎖移動剤のラウリルメルカプタン（Ｌ-ＳＨ）を０．１部追加し、開始剤を過ピバリル酸-ｔ-ブチル０．５部とする以外は、合成例４と同様に共重合を行なって、共重合体含有溶液（Ｓ５）を得た。
合成例６
F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2（Ｃ６ＦＡ）を７４部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）を１６部、開始剤を過ピバリル酸-ｔ-ブチル０．５部とする以外は、合成例４と同様に共重合を行った。得られた共重合体含有溶液（Ｓ６）の固形分濃度は５０重量％であった。
調製例１
合成例１で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）の５０ｇに塩基として１０％ＮａＯＨ水溶液を４．９ｇとイオン交換水９０ｇを添加し、乳化分散させた後、エバポレーターを用いて加熱、減圧下でＭＥＫを留去し、淡黄色透明な含フッ素共重合水分散液（揮発性有機溶媒の含有量は１重量％以下）を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液とし、さらに数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを１ｗｔ％加えて充分撹拌し水分散液（ＳＤ１）を得た。
得られたＳＤ１の分散安定性および泡試験について前記の方法で評価した結果を表２に示す。
調製例２および３
合成例２および３で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ２およびＳ３）について、調製例１と同様に固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液とし、Ｓ２についてはさらに数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールを1ｗｔ％加えて充分撹拌し、Ｓ３についてはさらにポリプロピレングリコール部分の数平均分子量が９００でエチレンオキサイド付加率１０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを1ｗｔ％加えて充分撹拌し、水分散液（ＳＤ２およびＳＤ３）をそれぞれ得た。
得られたＳＤ２およびＳＤ３の分散安定性および泡試験について前記の方法で評価した結果を表２に示す。
調製例４
合成例１で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）について、調製例１と同様に固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液とし、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを３ｗｔ％加えて充分撹拌し水分散液（ＳＤ４）を得た。
得られたＳＤ４の分散安定性および泡試験について前記の方法で評価した結果を表２に示す。
調製例５
合成例４で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ４）の５０ｇに塩基として２３％アンモニア水１．２ｇとイオン交換水９０ｇを添加し、乳化分散させた後、エバポレーターを用いて加熱、減圧下でＭＥＫを留去し、淡黄色透明な含フッ素共重合水分散液（揮発性有機溶媒の含有量は１ｗｔ％以下）を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液とし、さらに数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを１ｗｔ％加えて充分撹拌し水分散液（ＳＤ５）を得た。
得られたＳＤ５の分散安定性および泡試験について前記の方法で評価した結果を表３に示す。
調製例６および７
合成例５および６で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ５およびＳ６）５０ｇについて、塩基として１０％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ、水８５ｇを用い調製例５と同様にして固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液とし、Ｓ６についてはさらに数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールを1ｗｔ％加えて充分撹拌し、Ｓ７についてはさらにポリプロピレングリコール部分の数平均分子量が９００でエチレンオキサイド付加率１０％のポリプロピレングリコール誘導体を1ｗｔ％加えて充分撹拌し、水分散液（ＳＤ６およびＳＤ７）をそれぞれ得た。
得られたＳＤ６およびＳＤ７の分散安定性および泡試験について前記の方法で評価した結果を表３に示す。
調製例８
合成例４で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ４）５０ｇについて、塩基として１０％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ、水８５ｇを用い調製例５と同様にして固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液とし、さらに数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールを３ｗｔ％加えて充分撹拌し水分散液（ＳＤ８）を得た。
得られたＳＤ８の分散安定性および泡試験について前記の方法で評価した結果を表３に示す。
比較調製例１
合成例１で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）について、調製例１と同様に実施して固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液とし、さらに消泡剤BUBREAK 4469（バックマン社製）を1ｗｔ％加えて充分撹拌し、水分散液（ＲＤ１）を得た。
得られたＲＤ１の分散安定性および泡試験について前記の方法で評価した結果を表２に示す。
比較調製例２
合成例２で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ２）について、調製例２と同様に実施して固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液とし、さらに消泡剤BUBREAK 4484（バックマン社製）を1ｗｔ％加えて充分撹拌し、水分散液（ＲＤ２）を得た。
得られたＲＤ２の分散安定性および泡試験について前記の方法で評価した結果を表２に示す。
比較調製例３
合成例３で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ３）について、調製例３と同様に実施して固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液として、水分散液（ＲＤ３）を得た。
得られたＲＤ３の分散安定性および泡試験について前記の方法で評価した結果を表２に示す。
比較調製例４
合成例４で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ４）について、調製例４と同様に実施して固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液とし、さらに消泡剤BUBREAK 4469（バックマン社製）を1ｗｔ％加えて充分撹拌し、水分散液（ＲＤ４）を得た。
得られたＲＤ４の分散安定性および泡試験について前記の方法で評価した結果を表３に示す。
比較調製例５
合成例５で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ５）について、調製例５と同様に実施して固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液とし、さらに消泡剤BUBREAK 4484（バックマン社製）を1ｗｔ％加えて充分撹拌し、水分散液（ＲＤ５）を得た。
得られたＲＤ５の分散安定性および泡試験について前記の方法で評価した結果を表３に示す。
比較調製例６
合成例６で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ６）について、調製例６と同様に実施して固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液とし、水分散液（ＲＤ６）を得た。
得られたＲＤ６の分散安定性および泡試験について前記の方法で評価した結果を表３に示す。
実施例１（内添法での評価）
ろ水度が４５０ｃｃ（カナディアンフリーネス）に、叩解した４０部の広葉樹漂白クラフトパルプと６０部の針葉樹漂白クラフトパルプとの混合物の０．５重量％の水分散液８７５ｇをかき混ぜながら添加し、次いでカチオン化スターチ（ＳＡＮＧＵＡＮ ＷＯＮＧＳＥ ＩＮＤ．ＣＯ．，ＬＴＤ製ＳＢ ＧＵＭ−ＰＯＳＩＴ３００）の１％固形分水溶液を３．１ｇ添加して１分間攪拌し続け、次いでポリアミドアミン-エピクロルヒドリン（日本ＰＭＣ(株)製ＷＳ-４０２０、湿潤紙力増強剤）の１％固形分水溶液を１．３ｇ添加して１分間撹拌し続け、次いで調製例１の含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ１）を水で固形分１％に希釈したもの１．３ｇを添加して撹拌を１分間続けた。
このパルプスラリーをＪＩＳ Ｐ８２２２記載の手すき機（手すき機は紙の形が２５ｃｍ×２５ｃｍになるように改造した。）を用いて抄紙した。
抄いた紙を濾紙の間に挟んで３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスし、充分水を吸い取ってから、ドラム式ドライヤーで乾燥（１１５℃×７０秒）して耐水耐油紙を得た。
得られた手抄紙の坪量は７０ｇ／ｍ２であった。またこの手抄紙の耐水性（Ｃｏｂｂ値）は１００ｇ／ｍ２以上、耐油性（Ｋｉｔ値）は０、耐油性（ＡＧＲ値）は１００％、耐油性（ＲＰ−２値）は１００％であった。
実施例２〜４（内添法での評価）
実施例１における含フッ素共重合体水分散液のＳＤ１に代えて、調製例２〜４で得られた含フッ素共重合体水分散液ＳＤ２〜ＳＤ４をそれぞれ用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られた耐水耐油紙の耐水性および耐油性を評価した結果を表２に示す。
比較例１〜３（内添法での評価）
実施例１における含フッ素共重合体水分散液のＳＤ１に代えて、比較調製例１〜３で得られた含フッ素共重合体水分散液ＲＤ１〜ＲＤ３をそれぞれ用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られた耐水耐油紙の耐水性および耐油性の評価結果を表２に示す。
Figure 0005569613
表２より実施例１〜４は耐油性、耐水性および安定性ともに優れ、かつ泡立ちが少ないのに対し、比較例１、２は耐油性、耐水性および消泡、抑泡性は優れるものの、安定性が劣っており、比較例３は耐油性、耐水性および安定性は優れるものの、泡立ちが多い。
実施例５（外添法での評価）
試験紙の作製
米国のウエストミシガン大学内にある試験抄紙機を用いて作製した。製造方法を以下に示す。
パルプの種類は、LBKB（＝広葉樹さらしクラフトパルプ）とNBKP（＝針葉樹さらしクラフトパルプ）を使用し、比率は６／４（L／N）であり、かつ、パルプのろ水度が４００ｍｌ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）のパルプを使用した。パルプ濃度が約２％のスラリーの中に、カチオン化スターチＳｔａｙｌｏｃ４００（Ｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｙｌｅ社製）を乾燥パルプに対して２重量％添加し、さらにサイズ剤Ｈｅｒｃｏｎ７０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）を乾燥パルプに対して０．０３７５重量％添加したパルプスラリーを使用して長網抄紙機により紙を作製した。得られた紙の坪量は６０ｇ／ｍ２、厚みは０．０１ｍｍであった。またこの紙の耐水性（Ｃｏｂｂ値）は８０、耐油性（Ｋｉｔ値）は０であった。
調製例５で得られた含フッ素共重合体水分散液（ＳＤ５）を耐水耐油剤として用い、以下の処方により、含浸加工により耐水耐油紙（加工紙）を製造した。
エチレート化スターチ ＰｅｎｆｏｒｄＧｕｍ ２９０（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を８０℃以上の熱水で３０分溶解したものを準備する。このスターチ水溶液の固形分濃度が１．５重量％、調製例５で得られた含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ５）の固形分濃度が０．２重量％となるように水で希釈して耐水耐油剤組成物を調製した。
この耐水耐油剤組成物に、上記で作成した紙を５秒間含浸し、ドラムドライヤーを用いて、１１５℃、７０秒間の乾燥を行ったものを試験用の原紙とした。
得られた耐水耐油紙の耐水性および耐油性の評価結果を表３に示す。
実施例６〜８（外添法での評価）
調製例６〜８で得られた含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ６〜８）を耐水耐油剤として用い、実施例５と同様に実施して、それぞれ、固形分濃度が０．２重量％となるように希釈して、耐水耐油剤組成物を調製し、それぞれの組成物を用いて、実施例５と同様に耐水性および耐油性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
比較例４〜６（外添法での評価）
比較調製例４〜６で得られた含フッ素共重合体の水分散液（ＲＤ４〜ＲＤ６）を耐水耐油剤として用い、実施例５と同様にして、それぞれ、固形分濃度が０．２重量％となるように希釈して、耐水耐油剤組成物を調製し、それぞれの組成物を用いて、実施例５と同様に耐水性および耐油性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
Figure 0005569613
表３より実施例５〜８は耐油性、耐水性および安定性ともに優れ、かつ泡立ちが少ないのに対し、比較例４、５は耐油性、耐水性および消泡、抑泡性は優れるものの、安定性が劣っており、比較例６は耐油性、耐水性および安定性は優れるものの、泡立ちが多い。
本発明は、環境に優しい炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する含フッ素共重合体およびポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）を含む組成物からなり、消泡、抑泡性が良いため優れた加工性を付与し、かつ紙に優れた耐水性および耐油性を付与する紙用耐水耐油剤、該耐水耐油剤を用いる紙の処理方法、および、該耐水耐油剤を用いる耐水耐油性加工紙の分野に利用され得る。

Claims (19)

  1. （Ｉ）（ａ）一般式：
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (１)
    ［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
    Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
    Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、
    -CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
    -CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
    -(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
    Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
    で表される、フルオロアルキル基を有する含フッ素モノマー、および
    （ｂ）フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー
    から誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素共重合体、ならびに
    （ＩＩ）ポリプロピレングリコール化合物
    を含む紙用耐水耐油剤であって、
    フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）が、一般式：
    CH 2 =CX 1 C(=O)−O−(RO) n −X 2 （ｂ１）
    および
    CH 2 =CX 1 C(=O)−O−(RO) n −C(=O)CX 1 =CH 2 （ｂ２）
    ［式中、
    Ｘ 1 は、水素原子またはメチル基、
    Ｘ 2 は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
    Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
    ｎは、１〜９０の整数
    である。］
    で示される化合物から選択された少なくとも１種を含む紙用耐水耐油剤。
  2. フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）が
    ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
    ［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
    Ａ２は、一価の有機基である。］
    で示されるアクリレートを含む請求項１に記載の紙用耐水耐油剤。
  3. フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）が、一般式（ｂ１）におけるＸ 2 が水素原子、Ｒが炭素数２の飽和の炭化水素基、ｎが平均１０以下のオキシアルキレン（メタ）アクリレートを含む請求項１に記載の紙用耐水耐油剤。
  4. フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）が、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートおよびω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ＝３〜１０である。）からなる群から選択された少なくとも１種を含む請求項１に記載の紙用耐水耐油剤。
  5. 含フッ素重合体が、
    （ｃ）アニオン供与基を有するモノマー、および
    （ｄ）一般式：
    Figure 0005569613

    [式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、同じかまたは異なっており、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。]
    で表されるビニルピロリドンモノマー
    からなる群から選択された少なくとも１種のモノマーから誘導された繰り返し単位をも有する請求項１〜４のいずれかに記載の紙用耐水耐油剤。
  6. モノマー（ａ）におけるフルオロアルキル基（Ｒｆ基）がパーフルオロアルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の紙用耐水耐油剤。
  7. モノマー（ａ）におけるフルオロアルキル基（Ｒｆ基）が炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基である、請求項１〜６のいずれかに記載の紙用耐水耐油剤。
  8. ポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）が、
    (i)ポリプロピレングリコール、および
    (ii)ポリオキシプロピレン基および他のポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数は、２または４である。）を有する化合物
    からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の紙用耐水耐油剤。
  9. ポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）が、平均分子量１００〜１００００である、請求項１〜８のいずれかに記載された紙用耐水耐油剤。
  10. ポリプロピレングリコール化合物（ＩＩ）が、ポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキサイドが付加してなる誘導体である、請求項１〜９のいずれかに記載の紙用耐水耐油剤。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の紙用耐水耐油剤を、紙の内部を含む紙全体に適用する工程を含む、紙を耐水耐油処理する方法。
  12. 紙用耐水耐油剤を紙の内部を含む紙全体に適用する工程が、紙の抄造段階で紙用耐水耐油剤を適用する工程である、請求項１１に記載の方法。
  13. 紙用耐水耐油剤を、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が０．０１〜１．０重量％になるような量で使用する、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載された紙用耐水耐油剤を紙の表面に適用する工程を含む、紙を耐水耐油処理する方法。
  15. 紙用耐水耐油剤を、紙の重量に対するフッ素原子の割合が０．００５〜０．６重量％になるような量で使用する、請求項１４に記載の方法。
  16. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の紙用耐水耐油剤で処理された加工紙。
  17. 請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の方法で得られる内添加工紙。
  18. 請求項１４または１５に記載の方法で得られる外添加工紙。
  19. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の紙用耐水耐油剤および添加剤を含んでなる、紙処理用組成物。
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