JP5561723B2 - 半導体ナノ粒子からなる蛍光性ファイバー - Google Patents

Description

本発明は、半導体ナノ粒子から作製され、発光するファイバーに関する。

発光材料は今日、照明、表示材料及び各種検出装置用の３つの用途に広く使われ、我々の日常生活を支えている。この発光材料には、遷移元素イオン（遷移金属イオン又は希土類イオン）を分散させた無機マトリックスなどからなる蛍光体の他に、有機分子がある。有機分子は、近年はエレクトロルミネッセンスへの応用が進んでいる。また、有機分子には、バイオ用の蛍光試薬としての用途もある。

一方でこの１０年ほどの間で、溶液法によって作製した半導体ナノ粒子が高効率の発光を示すことが見出され、遷移元素イオン、有機分子に替わる第三の蛍光体として注目されている。この半導体ナノ粒子としては、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、セレン化亜鉛等のII−VI族化合物が代表的である。半導体ナノ粒子としては、他に硫化鉛、セレン化鉛、III−V族化合物（インジウムリンなど）などが知られている。これらの半導体ナノ粒子は直径２〜１２ｎｍ程度の大きさで、発光の減衰時間が短く、また粒径によって発光波長が制御できる。なお、半導体ナノ粒子が完全な球形でない場合、たとえばラグビーボール型（対称軸方向に長い回転楕円体）、パンケーキ型（偏平な回転楕円体）などの場合は、本願明細書では３つの軸の長さの平均を直径とみなす。

このような半導体ナノ粒子は、粒径が小さいために表面の割合が大きい。表面には、通常、多数の欠陥（活性点）があって、この欠陥が無輻射失活の原因となる。したがって、ナノ粒子のように粒径が小さい場合は特に、何らかの方法でこれを不活性化することが、高い発光効率を得るためには必須となる。さらに、溶液法で作製するナノ粒子は、そのままでは扱いづらく、工業的な応用を考える場合には適切なマトリックス中に安定化させる必要がある。

一方で、半導体ナノ粒子の作製方法には、有機溶液法と水溶液法とがあり、それぞれセレン化カドミウム及びテルル化カドミウムの２つが代表的なものとして知られている。半導体ナノ粒子をバイオ分野へ応用したり、ゾル−ゲル法でガラスマトリックス中に分散、安定化させたりするためには、半導体ナノ粒子が水分散性を持つことが重要である。有機溶液法で作ったナノ粒子は疎水性であり、水分散性にするためには数々の化学的操作が必要になる。この化学的操作の際に、半導体ナノ粒子の発光効率の低下、凝集などが起きることが多い。それに対して水溶液法で作製したナノ粒子は、始めから水分散性を有しているため有利である。この場合は、半導体ナノ粒子の表面が界面活性剤で覆われている。この界面活性剤は、チオール等の硫黄を含むものが好ましく用いられ、その種類及び加える量と発光効率との関係が明らかになっている（特許文献１）。

また、溶液中のナノ粒子は、自発的に集合して組織体を作る場合があることも知られている。例えば、ＣｄＳｅナノ粒子を分散したトルエン溶液中に、貧溶媒であるメタノールを徐々に加えると、ＣｄＳｅナノ粒子が析出して六角形の超格子構造（ナノ粒子が規則正しく配列した結晶）を作る（非特許文献１）。さらに、表面の界面活性剤の一部を取り除いたＰｂＳナノ粒子をヘキサンとオクタンとの混合溶媒に分散させ、基板上に形成した小さい間隙に滴下して溶媒を蒸発させると規則的配列を形成する（非特許文献２）。水溶液中でのＣｄＴｅナノ粒子の合成の場合は、Ｃｄイオンと界面活性剤（チオグリコール酸）の溶液を還流中に反応させてファイバーをつくり、さらにＮａＨＴｅ溶液を加えることでこのファイバー中にＣｄＴｅナノ粒子を形成できることが報告されている（非特許文献３
）。

しかし、いずれの場合も発光スペクトル及び発光効率の値は報告されていない。半導体ナノ粒子の発光効率を保つためには、集合体を作る際にナノ粒子表面の界面活性剤を保持して表面欠陥を作らないことが最も大切である。また、界面活性剤は、溶液中で半導体ナノ粒子が不規則に凝集するのを防ぐ役割を持っている。ところが、半導体ナノ粒子を規則正しく並べた集合体を作る場合は、お互いの距離を近づける必要があるために、界面活性剤を少なくとも一部分、取り除くことが通常、行われる。界面活性剤を全て取り除くと、直ぐに不規則な凝集体を作るので、一部分は残しておくのが好都合である。このような作製法では、発光効率が大きく減少する。また、これまでに報告された集合体は、ケイ素を含むものがなく、このために作製した集合体の形状の保持が難しいという難点があった。

一方で、ケイ素を含むガラスでコートした蛍光性半導体ナノ粒子を、金属イオンとチオールとを含有し、界面活性剤を分散した水溶液中で還流すると、発光効率が増大し発光波長が長波長側へ移動することが見出された。そしてこの現象は、チオールが還流中に分解して硫黄イオンを生じ、その硫黄イオンがガラス中を拡散して金属イオンと結合してガラス中のナノ粒子の近傍でクラスター（大きさ１ｎｍ又はそれ以下）を生じるためであると説明されている。ガラス層中のナノ粒子の近傍に成長したクラスターは、ナノ粒子と一体になって複合構造を持ったガラスビーズを形成する。そして、半導体ナノ粒子中にできた励起子中の電子がクラスターへと染み出して量子サイズ効果が小さくなる。これにより、発光効率が増大し発光波長が長波長側へ移動する現象が現れると考えられた（特許文献２、非特許文献４）。このようなガラスビーズ中では、半導体ナノ粒子が多数のクラスターに周りを取り囲まれているために、半導体ナノ粒子だけで水中に分散している場合と比較して、化学的耐久性が格段に優れている。

このように、化学的耐久性に優れ、発光効率が高いガラスビーズは知られているが、高い発光効率を保持できる蛍光性ファイバーは知られていない。

国際公開第２００４／０６５２９６号パンフレット 国際公開第２００９／０２８２８２号パンフレット

タラピンら、アドバンスト マテリアルズ、１３巻、１８６８ページ、２００１年。 タラピンら、サイエンス、３１０巻、８６ページ、２００５年。 ニウら、アンゲバンテ ヒェミー インターナショナル エディション、４５巻、６４６２ページ、２００６年。 村瀬ら、スモール、５巻、８００ページ、２００９年。

本発明の目的は、ナノ粒子が集合して一定の形状を保った蛍光性ファイバー及びその製造法を提供することである。

本発明者らは、特定の方法により作製したファイバーは、発光を失わず、また、発光色は、還流時間を変えることで制御できることを見出した。さらに、この蛍光性ファイバーは、還流溶液中のケイ素以外の金属イオン、界面活性剤及びアルコキシドの量を制御する
ことで、筒状の空洞を有するチューブ、断面が四角形のファイバー等、その形態を制御できることも見出し、本発明を完成するに至った。この蛍光性ファイバーはケイ素を含むため、形状の安定性にも優れている。

即ち、本発明は、下記記載の蛍光性ファイバー、それを用いたバイオ用蛍光体及び蛍光性ファイバーの製造方法を提供する。

項１．平均粒径が２〜１２ｎｍの半導体ナノ粒子を含み、
直径が２０ｎｍ〜２μｍ、長さが４０ｎｍ〜５００μｍ、アスペクト比が２〜１０００である、蛍光発光効率が５％以上のケイ素を含む蛍光性ファイバー。

項２．ファイバーの直径の１０〜８０％の直径を有する筒状の空洞を有するチューブ形状である、項１に記載の蛍光性ファイバー。

項３．ファイバーの断面が四角形であるロッド形状である、項１に記載の蛍光性ファイバー。

項４．ファイバー中の半導体ナノ粒子の分散濃度が、０．０００１〜０．０１モル／リットルである、項１〜３のいずれかに記載の蛍光性ファイバー。

項５．半導体ナノ粒子がテルル化カドミウムである、項１〜４のいずれかに記載の蛍光性ファイバー。

項６．半導体ナノ粒子がチオールで覆われている、項１〜５のいずれかに記載の蛍光性ファイバー。

項７．チオールがチオグリコール酸である、項６に記載の蛍光性ファイバー。

項８．蛍光スペクトルのピーク波長が５００〜９００ｎｍであり、スペクトルの半値全幅が３０〜１５０ｎｍである、項１から７のいずれかに記載の蛍光性ファイバー。

項９．エレクトロルミネッセンスを示す、項１〜８のいずれかに記載の蛍光性ファイバー。

項１０．項１〜９のいずれかに記載の蛍光性ファイバーを用いて得られるバイオ用蛍光体。

項１１．半導体ナノ粒子がケイ素を含む層で被覆された蛍光性ファイバーの製造方法であって、
（１）平均粒径が２〜１２ｎｍの半導体ナノ粒子に、ケイ素アルコキシドを用いたゾルゲル法により被覆層を形成する工程、及び
（２）アルコキシドを１×１０^−３〜７×１０^−３モル／リットル、チオールを１×１０^−３〜６×１０^−３モル／リットル、ケイ素以外の金属元素を含む化合物をチオールの２５〜５０モル％含有する水溶液に、工程（１）で得られた被覆層が形成された半導体ナノ粒子を１×１０^−６〜３×１０^−５モル／リットルの濃度で分散させ、４０〜１１０℃で加熱処理する工程
を含むことを特徴とする製造方法。

項１２．チオールがチオグリコール酸である、項１１に記載の蛍光性ファイバーの製造方法。

本発明の蛍光性ファイバーは、半導体ナノ粒子を透明なケイ素を含むガラス層で被覆してガラスビーズを作製し、さらに特定の条件で加熱することで、ガラスビーズを自発的に集合させて作製する。ある条件ではファイバーは中空部分を持つチューブとすることもでき、このチューブの中に薬理作用のある分子を詰めれば、その分子の生体中の場所を発光によって検出することができる。

実施例１で作製したチューブ状の蛍光性ファイバーの走査電子顕微鏡写真である。 実施例２で作製したベルト状の蛍光性ファイバーの走査電子顕微鏡写真である。 実施例３で作製したロッド状の蛍光性ファイバーの走査電子顕微鏡写真である。 実施例４で作製した蛍光性ファイバーの蛍光顕微鏡写真である。光学顕微鏡であるから分解能が１μｍのオーダーであり、ファイバーの直径及び形状をこの図から正確に判定することはできない。 実施例５で櫛型電極上に蛍光性ファイバーを塗布して作製したＥＬ素子が、印加電圧３６Ｖ（電界強度７．２ｘ１０^６Ｖ／ｍ）において発光する様子（光学顕微鏡を用いて撮影した外観写真とＥＬ発光像を同位置で重ね合わせて表示）である。色の濃い部分が金電極（幅１０μｍ）、色の薄い部分が電極間のギャップ（幅５μｍ）である。電極間にファイバーが付着している部分が発光している。

以下、本発明について詳細に説明する。

Ｉ．蛍光性ファイバー
本発明の蛍光性ファイバーは、平均粒径が２〜１２ｎｍの半導体ナノ粒子を含み、直径が２０ｎｍ〜２μｍ程度、長さが４０ｎｍ〜５００μｍ程度、アスペクト比が２〜１０００程度で、ケイ素を含む。この蛍光性ファイバー中の半導体ナノ粒子は、ケイ素を含む層でコートされているのが好ましい。このように、本発明の蛍光性ファイバーは、ファイバーの形状を有することで、粒子形状の蛍光体と比較し、長手方向に電圧を印加して発光を得ることも可能である。このことは、従来の粒子形状の蛍光体では得られなかった利点である。さらにファイバー中に空洞がある場合（特にチューブ状の場合）は、内部に所望の物質を充填して生体内に分散させ、分散位置を蛍光で知ることができるなどの利点もある。

また、本発明の蛍光性ファイバーは、蛍光発光効率が５％以上である。

この蛍光性ファイバーは、通常、半導体ナノ粒子の作製、半導体ナノ粒子の被覆、加熱処理を経て作製されるので、以下にその工程を説明する。なお、実施例に示したように、この手順によらず、例えば加熱処理を行わなくても蛍光性ファイバーを作製できる。

半導体ナノ粒子の作製
本発明で使用する半導体ナノ粒子としては、水分散性を有する蛍光性半導体ナノ粒子が好適に用いられ、例えば、直接遷移を示すII−VI族又はIII−V族の化合物半導体であって、可視領域で発光するものが挙げられる。このような半導体ナノ粒子としては、例えば、亜鉛、カドミウム、水銀、硫黄、セレン、テルル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン及び鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むも
のが例示される。具体的には、例えば、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム等が挙げられ、好ましくはセレン化亜鉛又はテルル化カドミウムであり、特に好ましくはテルル化カドミウムである。他に硫化鉛；セレン化鉛；III−V族半導体であるインジウムリン、ガリウムヒ素；及びそれらの混合物等も例示される。

これらの半導体ナノ粒子は、李ら、ケミストリー レターズ、３４巻、９２ページ（２００５年）に従って又は準じて製造することが出来る。

具体的には、例えば、II族元素を含む水溶性化合物及び界面活性剤を溶解したアルカリ性水溶液中に、不活性雰囲気下においてVI族元素化合物を導入することによって、II−VI族半導体を得ることができる。VI族元素化合物は、気体状のものを用いることもできる。

II族元素を含む水溶性化合物としては、過塩素酸塩が好ましく、例えば、II族元素がカドミウムである場合には、過塩素酸カドミウムを用いることができる。水溶液中のII族元素を含む水溶性化合物の濃度は、通常、０．００１〜０．０５モル／リットル程度、さらに０．０１〜０．０２モル／リットル程度、特に０．０１３〜０．０１８モル／リットル程度とすることが好ましい。

界面活性剤としては、疎水基であるチオール基と親水基とを有するものが好ましい。親水基としては、カルボキシル基等のアニオン性基、アミノ基等のカチオン性基、水酸基等を例示できるが、特に、カルボキシル基等のアニオン性基が好ましい。この界面活性剤の具体例としては、チオグリコール酸（ＴＧＡ）、チオグリセロール、メルカプトエチルアミン等、好ましくはＴＧＡを例示できる。界面活性剤の使用量は、水溶液中に含まれるII族元素イオン１モルに対して、通常１〜２．５モル程度、特に１〜１．５モル程度とすることが好ましい。界面活性剤の使用量が上記範囲を上回るか又は下回ると、得られる半導体ナノ粒子の発光効率が低下する傾向がある。

VI族元素化合物としては、例えば、VI族元素の水素化物等を用いることができ、VI族元素がテルルである場合には、テルル化水素を用いることができる。その他、テルル化水素を水酸化ナトリウムと反応させて得られるテルル化水素ナトリウムを水溶液として導入することも可能である。VI族元素化合物の使用量は、通常、II族イオン１モルに対して、VI族イオンが０．３〜１．５モル程度であればよく、さらに０．４〜０．９モル程度とすることが好ましい。

半導体ナノ粒子の製造に用いる水は高純度の水を用いることが好ましい。特に、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、且つ水中の有機系化合物の総量（ＴＯＣ）が５ｐｐｂ以下、好ましくは３ｐｐｂ以下の超純水を用いることがより好適である。この様な高純度の水で反応容器等を充分に洗浄し、更に、反応溶媒としても高純度の水を用いることよって、優れた発光性能を有する半導体ナノ粒子を得ることが可能となる。

上記反応は、通常、不活性雰囲気下において、II族元素を含む水溶性化合物及び界面活性剤を溶解した水溶液中に、気体状のVI族元素化合物をバブリングさせるか、気体状のVI族化合物を水酸化ナトリウム溶液と反応させて水溶液とした後、注射器等でII族元素を含む水溶性化合物及び界面活性剤を溶解した水溶液中に注入することによって行うことができる。

不活性雰囲気としては、反応に関与しない気体の雰囲気であればよく、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気を好適に利用できる。

上記反応は、通常、室温（例えば、１０〜３０℃程度）において行うことができる。水溶液のｐＨは、１０〜１２程度、特に１０．５〜１１．５であることが好ましい。反応は、通常、VI族化合物を導入後、１０分程度以内に終了する。

その後、大気中で還流することにより、所望のサイズの半導体ナノ粒子が分散した水溶液を得ることができる。

このようにして製造される半導体ナノ粒子は、平均粒径２〜１２ｎｍ程度、好ましくは２〜８ｎｍ程度、さらに好ましくは３〜７ｎｍ程度の範囲にある。この平均粒径は、還流時間によって制御することができる。また、例えば、平均粒径は透過電子顕微鏡により測定できるし、半導体の組成がわかっていれば、蛍光ピーク波長から換算することもできる。単色の発光を得るためには、還流時間を一定に制御し、半導体ナノ粒子の粒径分布の分散の標準偏差が、平均粒径に対して２０％以下、好ましくは１５％以下となるようにすればよい。

例えば、テルル化カドミウム又はセレン化カドミウムの場合、平均粒径は２〜５ｎｍ程度である。還流時間を長くすると、粒径を大きくすることができる。該半導体ナノ粒子の発光色は粒径によって決まり、粒径が小さいほど短波長の発光を示す。半導体ナノ粒子の粒径を揃えれば単色の発光が得られる。

この様にして得られる半導体ナノ粒子の水溶液（水分散液）には、通常、原料として用いたII族元素のイオン、界面活性剤等が含まれる。この半導体ナノ粒子の水溶液をそのまま無機マトリックス中に分散、乾燥させて蛍光体とすることができる。

さらに、該水溶液に含まれる半導体ナノ粒子を、粒子径のそろった半導体ナノ粒子毎に分離することもできる。例えば、半導体ナノ粒子の粒径が大きくなるほど溶解度が低くなることを利用して、該ナノ粒子の水溶液にイソプロパノール等のアルコール又はアセトン等のケトンを貧溶媒として添加することで、サイズの大きなナノ粒子から順に沈殿させ、さらに遠心分離器にかけて分離することができる。

この様にして精製した半導体ナノ粒子を水に再分散させて水溶液とすることもでき、この場合も該ナノ粒子は高い発光効率を示す。該水溶液はそのままでもある程度は安定であるが、該水溶液にさらにII族元素を含む水溶性化合物及び界面活性剤を添加することによって、水溶液の安定性を向上させて凝集を防ぎ、発光効率を保つことができる。II族元素化合物の種類、該化合物の濃度、界面活性剤の量、水溶液のｐＨ等は、上述したII−VI族半導体ナノ粒子を作製するために用いる水溶液と同様の範囲に調製すればよい。

具体的には、II−VI族半導体ナノ粒子（１×１０^−７〜３×１０^−６モル／リットル程度、好ましくは、３×１０^−７〜２×１０^−６モル／リットル程度）、II−VI族半導体ナノ粒子の原料であるII族元素を含む水溶性化合物（II族元素イオン）（０．００１〜０．０５モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．０２モル／リットル程度、より好ましくは０．０１３〜０．０１８モル／リットル程度）、及び界面活性剤（水溶液中に含まれるII族元素イオン１モルに対し０．５〜５モル程度、好ましくは１〜１．５モル程度）を含むｐＨ１０〜１２程度（好ましくは、１０．５〜１１．５程度）の水溶液が好適である。

その他に、セレン化カドミウム等の半導体ナノ粒子は、有機金属の熱分解を利用して有機溶媒中で作製することもできる。この半導体ナノ粒子表面をＴＧＡ等のチオール系の界面活性剤で置換したものも水分散性を有するので、半導体ナノ粒子の水溶液として用いることができる。これは、公知の方法（バベンディーら、特表２００２−５２５３９４号公
報）として知られている。

セレン化亜鉛ナノ粒子を用いる場合には、ＴＧＡ等を界面活性剤として用いて上記の方法で作製した後に紫外線照射処理を行うと、発光効率が３５％程度にまで上昇する。詳しくは、李ら、コロイズ アンド サーフェスイズ エー、２９４巻、３３ページ（２００７年）に記載の方法によって行う。他に、III−V族のインジウムリン、ガリウムヒ素等も使用可能である。

半導体ナノ粒子の被覆
上記で作製した半導体ナノ粒子分散液を用いて、半導体ナノ粒子の表面に金属アルコキシドを用いたゾルゲル法により被覆層をコートする。特に、ケイ素アルコキシドを用いた場合には、透明なケイ素を含むガラス層が形成される。

その方法の一例では、水に分散した半導体ナノ粒子に金属アルコキシドを添加し、さらにアルカリ性にして攪拌する。これにより、加水分解した金属アルコキシドが半導体ナノ粒子表面に接着して該ナノ粒子表面を覆い、ガラス層等の被覆層で被覆された半導体ナノ粒子が形成される。

半導体ナノ粒子分散液に、先に説明したように半導体ナノ粒子の構成元素が分散していると、それらは自然にガラス層に取り込まれる。

具体的には、金属アルコキシド、半導体ナノ粒子の原料となる金属元素を含む化合物（特に、ケイ素以外の金属元素を含む）、界面活性剤及び水を含む水溶液（組成物）を用いて、ゾル−ゲル法により該半導体ナノ粒子の表面に被覆層を形成する。

ここで、ケイ素以外の金属としては、半導体ナノ粒子の原料に用いられる金属を含むものであり、例えば、II族の亜鉛、カドミウム、水銀；III族のアルミニウム、ガリウム、
インジウム等が挙げられ、他に鉛、銅等も挙げられる。なお、これらケイ素以外の金属を含む化合物としては、それぞれの金属の塩、例えば過塩素酸化合物、塩化物、酢酸塩等が使用できる。

なお、本発明では、上記で作製した半導体ナノ粒子の水分散液をそのまま用いずに、作製した半導体ナノ粒子を単離しこれを水に再分散させたものを用いることもできる。具体的には、半導体ナノ粒子分散液に、貧溶媒のアルコール、ケトン等を添加することでサイズの大きな半導体ナノ粒子から順に沈殿することを利用し、特定の大きさの粒子を遠心分離により取り出すことができる。

その後に、クラスターの成分となる金属イオンとそのカウンターイオンを供給する物質、例えば半導体ナノ粒子としてテルル化カドミウムを使用する場合には、その構成元素であるカドミウムイオンを供給するカドミウム塩と硫黄イオンを供給するチオール、好ましくはチオグリコール酸（ＴＧＡ）とを分散させてから金属アルコキシドを加えてガラスコートする。これにより、これらの元素がガラス層にも取り込まれる。

次に、ガラスコートされた半導体ナノ粒子を加熱することでこれら元素がクラスターに成長すると推定される。さらに、半導体ナノ粒子の構成元素とは別の元素を分散させておくことで、半導体ナノ粒子とは別の種類のクラスターを成長させることも可能である。これにより、ガラスビーズが形成される。

コートする際に用いる金属アルコキシドとしてはケイ素アルコキシドが好ましく、該ケイ素アルコキシドとしてはテトラメトキシオルソシリケート、テトラエトキシオルソシリ
ケート（ＴＥＯＳ）等の４官能のケイ素アルコキシドが好適に用いられる。これらのケイ素アルコキシドは、
一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ （Ｉ）
（Ｒ^１は炭素数１〜４の低級アルキル基）
で表されるものである。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外に、有機官能基がついたアミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の３官能のケイ素アルコキシドを用いたり、４官能のアルコキシドに３官能のアルコキシドを一部、添加したりすることも可能である。ここで、３官能のケイ素アルコキシドは、
一般式（ＩＩ）：
Ｒ^３ _ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_４−ｐ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^３はアミノ基、チオール基又はカルボキシル基を有する炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ^４は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、ｐは１、２又は３を示す）
で表される化合物である。この、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、１個のＳｉ原子に、上記Ｒ^３で表される有機官能基と、上記ＯＲ^４で表されるアルコキシ基の両方が結合しているものであり、アルコキシドの中でも、特にシランカップリング剤と総称される。

また、溶液をアルカリ性にするためにはアンモニア、水酸化ナトリウム等を用いるが、特にアンモニアが好ましい。

加熱処理
本発明では、上記で作製したガラス層等の被覆層で被覆された半導体ナノ粒子を、アルコキシド、チオール、及びケイ素以外の金属元素を含む化合物を分散した溶液中で加熱する。これにより、驚くべきことに、従来は作製が困難であった本発明の蛍光性ファイバーが能率的に形成される。

ここで、アルコキシド、チオール、及びケイ素以外の金属元素を含む化合物としては、上記で説明したものを使用することができる。また、それぞれの物質の濃度は、アルコキシドを１×１０^−３〜７×１０^−３モル／リットル（より好ましくは３×１０^−３〜５×１０^−３モル／リットル）、チオールを１×１０^−３〜６×１０^−３モル／リットル（より好ましくは２×１０^−３〜４×１０^−３モル／リットル）、ケイ素以外の金属元素を含む化合物をチオールの２５〜５０モル％（より好ましくは３０〜４０モル％）含有する水溶液に、上記で得られた被覆層が形成された半導体ナノ粒子を１×１０^−６〜３×１０^−５モル／リットル（より好ましくは１．５×１０^−６〜２×１０^−５モル／リットル）の濃度で分散させることが好ましい。

なお、本発明の蛍光性ファイバーの形態は、上記の分散させる物質の濃度によって決まる。例えば、半導体ナノ粒子としてＣｄＴｅナノ粒子、アルコキシドとしてＴＥＯＳ、チオールとしてＴＧＡを用いた場合には、チューブ形状、ベルト形状、ロッド形状の蛍光性ファイバーを形成するには、それぞれの物質のモル濃度を以下の表１の範囲とすればよい。

ただし、半導体ナノ粒子のモル濃度は、表１の左欄に示したように、１×１０^−６を省いた形で記入している。また、ケイ素以外の金属元素としてカドミウムを用いる場合には、そのモル濃度は、表１のＴＧＡのモル濃度の２５〜５０モル％とするのが好ましく、さらに３０〜４０モル％がより好ましい。

なお、半導体ナノ粒子の濃度は、ナノ粒子の吸収スペクトルを文献値（II−VI族半導体ナノ粒子の場合は、ウイリアム ユーら、ケミストリー オブ マテリアルズ、１５巻、２８５４ページ、２００３年及び村瀬ら、ナノスケール リサーチ レターズ、２巻、２３０ページ、２００７年）と比較することで求められる。

この際に使用する溶液のｐＨは、８〜１０．５程度が好ましく、９〜１０程度が更に好ましい。また、ｐＨの制御は、水酸化ナトリウムを添加することで行える。

加熱温度は、通常４０〜１１０℃程度であればよく、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜９０℃である。水溶液の沸点よりもわずかに低い温度で還流させることで、アンモニア等の成分が過度に揮発するのを効果的に抑止することができる。なお、加熱によらなくとも還流するだけでも蛍光性ファイバーの作製は可能であるが、加熱する方が蛍光性ファイバー作製にかかる時間を短縮し、また、収穫量を増やすことができる。なお、加熱時間が長いと、蛍光性ファイバーの長さが長くなる傾向がある。

なお、加熱により、ガラス層表面に新たな金属アルコキシドの付加が生じ、ガラスビーズの大きさが若干増加することが多い。時間とともに発光波長は赤色側にシフトするため、その変化をモニターしながら、所望の波長が得られるまで加熱すればよい。

このような加熱過程により、ガラスビーズ同士が自発的に集まり、一定の形態の蛍光性ファイバーを形成し、溶液中の濃度に応じた形態の沈殿物として収穫できる。

このようにして形成した本発明の蛍光性ファイバーは、直径が２０ｎｍ〜２μｍ程度（好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ程度）、長さが４０ｎｍ〜５００μｍ程度（好ましくは５００ｎｍ〜２００μｍ程度）、アスペクト比が２〜１０００程度（好ましくは１０〜１００程度）のものである。なお、作製後、粉砕してアスペクト比を低下させることも可能である。

また、本発明の蛍光性ファイバーをチューブ形状とした場合には、蛍光性ファイバーの直径の１０〜８０％程度、好ましくは１５〜５０％程度の直径を有する筒状の空洞を有するものをつくることができ、ロッド形状とした場合には、その断面を四角形とすることができる。また、ベルト状とした場合には、その面が平坦である必要はなく、反り返っていてもよい。

なお、本発明の蛍光性ファイバーを、断面が四角形のロッド形状又はベルト形状とした場合には、直径とは、断面の長辺（長いほうの辺）のことを言う。

また、このようにして作製した本発明の蛍光性ファイバーは、水溶液中のガラスビーズと同等の蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルは、ピーク波長が５００〜９００ｎｍ程度、好ましくは５５０〜７００ｎｍ程度であり、スペクトルの半値全幅が３０〜１５０ｎｍ、好ましくは３５〜１００ｎｍ程度である。また、本発明の蛍光性ファイバーの蛍光発光効率は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。ここでの発光効率は、励起光を吸収した後に蛍光を発する確率として定義され、外部量子効率と呼ばれることもある。本発明の蛍光性ファイバーは励起光を散乱するので、この発光効率は積分球を用いて
測定するほうが正確である。これらの測定は、市販の装置（例えば、浜松ホトニクス（株）製のＣ９９２０−１２）を用いて行うことができる。

本発明の蛍光性ファイバーは、水に懸濁させて吸収スペクトルを測定することができる。この場合は、散乱の影響が現れるが、これは短波長に向けて滑らかに増大するので除去することができ、散乱を含んだスペクトルからナノ粒子の第一吸収ピーク波長での吸光度を求めることができる。このようにして求めた吸光度、モル吸光係数、分散させたファイバーの質量及び比重から、蛍光性ファイバー中の半導体ナノ粒子の濃度を見積もることができる。この濃度を適当に保つことで、発光の輝度を低下させないとともに、半導体ナノ粒子同士の距離を適度に保ち、濃度消光と呼ばれる現象により、励起エネルギーの移動が起きて発光効率が低下するのを抑制できる。このような観点から、蛍光性ファイバー中の半導体ナノ粒子の濃度は、０．０００１〜０．０１モル／リットルであることが好ましい。さらに、０．０００５〜０．００５モル／リットルであることがより好ましい。

ＩＩ．蛍光性ファイバーの用途
本発明の蛍光性ファイバーは、発光効率が高く、発光スペクトル幅が狭い。また、チューブ状の形態を示すものも作製できる。このチューブの中に薬理作用のある分子を詰めることで、その分子の生体中の場所を発光によって検出することができるため、バイオ用蛍光体等として有用である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

製造例１
チオグリコール酸（ＴＧＡ）で表面を保護したＣｄＴｅナノ粒子は、公知の方法（李、村瀬、ケミストリー レターズ、３４巻、９２ページ、２００５年）によって作製した。すなわち、過塩素酸カドミウム（６水和物、１．０９５ｇ）を水２００ミリリットルに溶かし、これに界面活性剤のＴＧＡを過塩素酸カドミウムに対し、１．２５倍モル加えた。これに、１規定水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ１１．４に調整した。３０分脱気した後、不活性雰囲気下、激しく攪拌しながらテルル化水素ガスを導入した。さらに１０分間の攪拌後、コンデンサーをつけて約１００℃で還流した。還流とともにテルル化カドミウム粒子が成長し、およそ２０分で緑色発光のＴＧＡで被覆されたＣｄＴｅナノ粒子（直径約２．６ｎｍ）が分散した水溶液を得た。この緑色発光のナノ粒子の発光効率は２４％であった。

次にこのＣｄＴｅナノ粒子を沈殿させた後、ＴＧＡ０．０２モル／リットル、過塩素酸カドミウム０．００７モル／リットルを含む水に濃度３×１０^−５モル／リットルの濃度で分散させた。この溶液を４ミリリットル取り出し、さらにアンモニア水（６．２５重量％）を５０マイクロリットル、テトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を１００マイクロリットル加えた後に、２時間攪拌した。これにより、ナノ粒子表面にシリカ層がコーティングされた。

実施例１
ＴＥＯＳ及びＴＧＡを表２のモル濃度で含有した水溶液に、製造例１で作製した、シリカコートされたＣｄＴｅナノ粒子を表２に示したモル濃度で分散させ、さらにＴＧＡの３３％のモル濃度（０．０００３モル／リットル）で過塩素酸カドミウムを分散させた。この溶液を９０℃で２時間還流したところ、平均長さ５０μｍ程度、アスペクト比５０〜２００程度のチューブ形状の蛍光性ファイバーが作製された。

このチューブ形状の蛍光性ファイバーを走査型電子顕微鏡で観察すると、図１のようであった。図１において、ａ（１）は、ａの一部を拡大したものであるが、それによると、直径５００ｎｍ程度の蛍光性ファイバーの中に、直径１５０ｎｍ程度の中空部分があり、チューブ形状となっていることが確認できる。このとき、内部に、蛍光性ファイバーの直径の３０％程度の筒状の空洞を有している。また、図１において、ｂは、電顕観察用グリッド上の別の部分のファイバーの観察像である。それによると、直径６５０ｎｍ程度の蛍光性ファイバーの中に、直径１５０ｎｍ程度の中空部分があり、チューブ形状となっていることが確認できる。このとき、内部に、蛍光性ファイバーの直径の２３％程度の筒状の空洞を有している。

浜松ホトニクス（株）製の外部量子効率測定装置（Ｃ９９２０−１２）により積分球を用いる方式によりこのチューブの発光効率を励起波長３６５ｎｍにて測定したところ、１６％であった。また、発光ピーク波長は６２５ｎｍ、発光スペクトルの半値全幅は、４７ｎｍであった。

さらに、このチューブ状の蛍光性ファイバーを水に懸濁させて、吸収スペクトルを測定した。短波長側に向けて滑らかに増加する散乱曲線から、ナノ粒子の吸収に由来する第一吸収ピークの吸光度を読み取ることができた。モル吸光係数がわかっているので、さらにファイバーの重量と、比重を用いることで、このチューブの中に分散している半導体ナノ粒子の濃度を０．００２モル／リットルと見積もることができた。この結果から、チューブ中でのナノ粒子同士の平均距離はおよそ９ｎｍと計算される。この距離が５ｎｍ程度になると、ナノ粒子間で励起エネルギーの移動が起きる。これは濃度消光と呼ばれる現象で、これによって発光効率は大きく低下する。今回のファイバーのように、ナノ粒子が適度な間隔で分散していることが、発光効率の保持に役立ち、また、濃度が高いので、輝度の向上にも役立つ。

次に、加熱時間と蛍光性ファイバーの平均長さとの関係を測定した。この実施例の条件では、３０分程度の加熱で５μｍ、１時間程度の加熱で２０μｍ、２時間程度の加熱では表２に示したように５０μｍ、さらに３時間程度の加熱で６０μｍの長さになった。発光効率は、還流時間１時間のとき２５％で最大となった。このときの発光ピーク波長は６００ｎｍ、発光スペクトルの半値全幅は、４２ｎｍであった。

実施例２
実施例１と同じ方法によりシリカコートＣｄＴｅナノ粒子を作製した。

次に、ＴＥＯＳ及びＴＧＡを表３のモル濃度で含有した水溶液に、シリカコートＣｄＴｅナノ粒子を表３に示したモル濃度で分散させ、さらにＴＧＡの３３％のモル濃度で過塩素酸カドミウムを分散させた。この溶液を９０℃で２時間還流したところ、平均長さ５０μｍ程度のベルト状の蛍光性ファイバーが作製された。

このベルト形状の蛍光性ファイバーを走査型電子顕微鏡で観察すると、図２のようであった。図２のａ（２）は、ａ（１）の一部を拡大したものであるが、そのクロスセクション（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ）と示したところでは断面形状が示されており、幅０．５μｍ、反った部分の全体の高さ０．１μｍ、三日月状の断面の厚みの最大値は３０ｎｍであった。従って、アスペクト比は１００程度となった。このベルト形状の蛍光性ファイバーの発光効率を励起波長３６５ｎｍにて測定したところ、１０％であった。また、発光ピーク波長は５９９ｎｍ、発光スペクトルの半値全幅は４８ｎｍであった。さらに、このベルトの中に分散している半導体ナノ粒子の分散濃度は、０．００４モル／リットルと見積もられた。

さらに、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置によって組成分析を行ったところ、モル比にしてＳ／Ｃｄが１．５５、Ｓｉ／Ｃｄが０．５８となり、ケイ素が含まれていることが確認できた。

なお、還流時間を１時間に減少させると、発光ピーク波長は５８５ｎｍ、発光スペクトルの半値全幅は５０ｎｍとなった。還流時間が３時間の場合は、発光ピーク波長は ６１９ｎｍ、発光スペクトルの半値全幅は４８ｎｍであった。

実施例３
実施例１と同じ方法によりシリカコートＣｄＴｅナノ粒子を作製した。

次に、ＴＥＯＳ及びＴＧＡを表４のモル濃度で含有した水溶液に、シリカコートＣｄＴｅナノ粒子を表４に示したモル濃度で分散させ、さらにＴＧＡの３３％のモル濃度で過塩素酸カドミウムを分散させた。この溶液を９０℃で２時間還流したところ、平均長さ４０μｍ程度のロッド形状の蛍光性ファイバーが作製された。

このロッド形状の蛍光性ファイバーを走査型電子顕微鏡で観察すると、図３のようであった。図３のｂ（２）は、ｂ（１）の一部を拡大したものであるが、断面が四角形で、中には中空部分がないことが確認できる。このロッドの長辺の長さは３００ｎｍ〜２μｍ程度であった。従って、アスペクト比は２０〜１３０程度となった。また、断面の四角形は長方形であり、その長辺と短辺の長さの比（長辺／短辺）は１．５程度であった。このロッドの発光効率を励起波長３６５ｎｍにて測定したところ、２１％であった。また、発光ピーク波長は６０５ｎｍ、発光スペクトルの半値全幅は４６ｎｍであった。さらに、このベルトの中に分散している半導体ナノ粒子の分散濃度は、０．００２モル／リットルと見
積もられた。

なお、還流時間を１時間に減らした場合には、発光ピーク波長は５９１ｎｍ、発光スペクトルの半値全幅は４７ｎｍであった。

実施例４
還流によらなくても、時間をかければ蛍光性ファイバーを作製することが可能であった。

ＴＧＡの濃度０．００５モル／リットル、ＴＥＯＳの濃度０．０２モル／リットルで分散した水溶液に、さらにＴＧＡの３３％のモル濃度で過塩素酸カドミウムを分散させた。

さらに、実施例１で作製したガラスコートＣｄＴｅナノ粒子を５×１０^−５モル／リットルの濃度で分散させて２日間、室温にて放置すると、長さ約２０μｍの蛍光性ファイバーが成長することが、図４の蛍光顕微鏡観察像から示された。このときの発光ピーク波長は５５０ｎｍ、半値全幅は５０ｎｍであった。また、発光効率は２３％であった。

実施例５
実施例３で作製したロッド状の蛍光性ファイバー（蛍光発光色：赤色）を、水で湿潤させ、ガラス基板上の櫛型金電極（電極幅１０μｍ、電極間ギャップ幅５μｍ、（株）ビー・エー・エス製）上に薄く塗布し、室温・大気中で１日乾燥させた。このファイバー塗布櫛型電極を、直流定電圧電源に接続し、光学顕微鏡（（株）ニコン製、エクリプス８０ｉ蛍光顕微鏡を励起光なしで使用）下でエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光を調べた。

印加電圧を０Ｖから上げると、１３Ｖ（電界強度２．６×１０^６Ｖ／ｍ）から赤色のＥＬ発光が確認でき、使用した電源による上限電圧である３６Ｖ（電界強度７．２×１０^６Ｖ／ｍ）に至るまで、印加電圧を高めるにつれてＥＬ発光強度が高くなった。ＥＬ発光の色は、紫外線励起による蛍光発光と同じく赤色であった。発光しているＥＬ素子の細部を観察したところ、図５に示すように、櫛型電極間のギャップ付近でファイバーが発光していることが確認できた。

Claims (12)

1. 平均粒径が２〜１２ｎｍの半導体ナノ粒子を含み、
   直径が２０ｎｍ〜２μｍ、長さが４０ｎｍ〜５００μｍ、アスペクト比が２〜１０００である、蛍光発光効率が５％以上のケイ素を含む蛍光性ファイバー。
2. ファイバーの直径の１０〜８０％の直径を有する筒状の空洞を有するチューブ形状である、請求項１に記載の蛍光性ファイバー。
3. ファイバーの断面が四角形であるロッド形状である、請求項１に記載の蛍光性ファイバー。
4. ファイバー中の半導体ナノ粒子の分散濃度が、０．０００１〜０．０１モル／リットルである、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光性ファイバー。
5. 半導体ナノ粒子がテルル化カドミウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光性ファイバー。
6. 半導体ナノ粒子がチオールで覆われている、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光性ファイバー。
7. チオールがチオグリコール酸である、請求項６に記載の蛍光性ファイバー。
8. 蛍光スペクトルのピーク波長が５００〜９００ｎｍであり、スペクトルの半値全幅が３０〜１５０ｎｍである、請求項１から７のいずれかに記載の蛍光性ファイバー。
9. エレクトロルミネッセンスを示す、請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光性ファイバー。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光性ファイバーを用いて得られるバイオ用蛍光体。
11. 半導体ナノ粒子がケイ素を含む層で被覆された蛍光性ファイバーの製造方法であって、
    （１）平均粒径が２〜１２ｎｍの半導体ナノ粒子に、ケイ素アルコキシドを用いたゾルゲル法により被覆層を形成する工程、及び
    （２）アルコキシドを１×１０^−３〜７×１０^−３モル／リットル、チオールを１×１０^−３〜６×１０^−３モル／リットル、ケイ素以外の金属元素を含む化合物をチオールの２５〜５０モル％含有する水溶液に、工程（１）で得られた被覆層が形成された半導体ナノ粒子を１×１０^−６〜３×１０^−５モル／リットルの濃度で分散させ、４０〜１１０℃で加熱処理する工程
    を含むことを特徴とする製造方法。
12. チオールがチオグリコール酸である、請求項１１に記載の蛍光性ファイバーの製造方法。

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