JP5561050B2 - 画像形成装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、低温定着性と耐ブロッキング性を両立し、定着画像強度に優れ、さらには、生産安定性にも優れる静電荷像現像用トナーと、高い弾性変形率を有する最表層を持つ電子写真感光体を使用することによって、フィルミング等に起因する欠陥の無い、高品質な画像を安定的に形成する電子写真方式の画像形成装置およびプロセスカートリッジに関するものである。

電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。

従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。さらには、粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。また、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多くなるなどの問題が発生している。

従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。

しかし球状のトナーは感光体や転写媒体に残ったトナ−を除去するための装置（例えばクリーニングブレードやクリーニングブラシ）では除去できずクリーニング不良が発生してしまう。また球状であるがゆえにトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材との接触にさらされ易く、トナー表面の外添剤や最表面に存在する帯電制御剤がトナー表面に埋め込まれ易く、トナーの流動性がすぐに低下してしまうなどの耐久性に問題があった。これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度
が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。

これらの問題点を解決する方法として特開２００１−２２２１３８号公報（特許文献１）、特開２００２−１８２４２８(特許文献２)には結晶性ポリエステルをバインダー樹脂として配合することで結晶性樹脂の融点を利用して低温定着を得る提案がなされている。
しかしながら、これらの技術においては結晶性樹脂がメインのバインダー樹脂と相溶しないので結晶性樹脂を低温定着性の得られる量を配合するとトナーの表面や外部に結晶性樹脂が一部露出することで耐熱性を損なう、あるいはフィルミングが起こり画像の欠陥が起こる等の欠点があった。

これに対し特開平１１−１４９１７９号公報（特許文献３）ではポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善している。しかし粒子の形状を調節して、転写性やクリーニング性を改良したものではなかった。
また、特開２００８−１１２０７３号公報（特許文献４）では、乳化凝集法により、非結晶性ポリエステル樹脂に内在される結晶性ポリエステル樹脂が離型剤と接触した構造を有することにより、記録媒体中での結晶性ポリエステル樹脂の定着後の再結晶化を抑制して接着性を改良し、定着速度による定着性の依存を少なくする技術が開示されている。

特開２００１−２２２１３８号公報 特開２００２−１８２４２８号公報 特開平１１−１４９１７９号公報 特開２００８−１１２０７３号公報

しかしながら、上記のような結晶性ポリエステルを含有するトナーは、たとえ僅かでも表面に露出した結晶性ポリエステルが感光体表面に固着するフィルミングが起きやすく、画像欠陥となり易い問題があった。
本発明は、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるポリエステル結晶を含有するトナーを、フィルミング等の障害無く安定かつ高品質な画像を形成する装置ならびにプロセスカートリッジを提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、該トナーバインダーが、ビニル系樹脂で該変性されたポリエステルと共に、結晶性ポリエステル樹脂及びワックスを含有することが、低温定着性の発現と深く関係することを見いだした。また、同時に感光体として、高い弾性変形率を有する最表面を有するものを用いることにより、フィルミング等の障害を発生させること無く、マシンライフを通じて安定に画像を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の要旨は、下記の（１）〜（５）に存する。
（１）少なくとも静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用する画像形成装置において、該トナーが少なくともビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂１００質量部に対して、結晶性ポリエステル樹脂を５〜４０質量部、及びワックスを３〜２０質量部含有し、(i)該ビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、該結晶性ポリエ
ステル、該ワックス、着色剤を配合して樹脂溶液を製造する工程、(ii)前記樹脂溶液を水性媒体と混合させることにより、前記水性媒体中に前記樹脂溶液の微粒子が懸濁した懸濁液を製造する工程、(iii) 前記合一体中の有機溶剤を除去する工程、（iv）前記合一体を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程、を順次行うことにより製造され、かつ該感光体の最表面層の弾性変形率が４０％以上であることを特徴とする画像形成装置。
（２）該感光体の最表面層のユニバーサル硬度が１８０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする、（１）に記載の画像形成用装置。
（３）該電子写真感光体が、最表層のバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の画像形成用装置。
（４）該電子写真感光体が、最表層のバインダー樹脂として、ビフェノール系ユニットを３０モル％以上共重合成分として含有するポリカーボネート樹脂を使用することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の画像形成用装置。
（５）少なくとも、（１）に記載の静電荷像現像用トナーと、（１）〜（４）の少なくともいずれかに記載の電子写真感光体を使用する、電子写真用プロセスカートリッジ。

本発明によると、結晶性ポリエステル樹脂、ワックスに加えて、ポリエステル樹脂をビニル形系樹脂で変性した樹脂を使用することで、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得、高い弾性変形率を有する最表面層を持つ感光体と併せて使用することにより、マシンあるいはプロセスカートリッジライフを通じて安定した高品質な画像を形成する、画像形成装置並びにプロセスカートリッジを提供することができる。

本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。 感光体の押込み深さに対する荷重曲線を示したグラフである。

まず、トナーについて説明する。
（結晶性ポリエステルの効果）
本発明におけるトナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）し、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すことが判った。

（ポリエステル樹脂）
非晶質ポリエステルであり、原料モノマーとして、多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ − ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２ − ビス（
４ −ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡ のアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ 、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２
〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を
含有するものが好ましい。

また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１
〜２０ のアルキル基又は炭素数２〜２０ のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、エステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０ 〜 ２３０℃ の温度で反応させること等により縮重合させる
ことができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

ポリエステルのガラス転移温度は４０〜７０℃が好ましい。４０℃より低い場合は耐熱性に劣り、７０℃より高い場合は低温定着性が悪化する傾向にあるからである。
ポリエステルの分子量は３,０００〜２０，０００が好ましい。３,０００より低い場合は耐熱性とオフセット性が劣る傾向にあり、２０,０００以上になると低温定着性が悪化
する傾向にある。

（結晶性ポリエステル樹脂）
ここで「結晶性ポリエステル」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明瞭な吸熱ピークを有するものを指す。本発明に用いられるトナーにおいて、結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜１２ 、好ましくは４〜１０の脂肪族ジ
オールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜１２、好ましくは４〜１０の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％ 以上含有したカルボン酸成分を縮重合させ
て得られた樹脂（以下、脂肪族系結晶性ポリエステルという）が好ましい。

炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３− ロピレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルキルジオールが好ましい。

炭素数２〜１２の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％ 含有されているのが望まし
く、特にその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％ 以上、好ま
しくは８０モル％ 以上、より好ましくは８５〜９５ モル％ を占めているのが望ましい
炭素数２〜１２の脂肪族ジオール以外にアルコール成分に含まれていてもよい２ 価の
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（ ２ ．２ ）−２， ２−ビス（ ４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡ のアルキレンオキサイド付加物等の
芳香族アルール； ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ 等が挙げられる
。

３価以上の多価アルコール成分としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン
等の芳香族アルコール； ソルビトール、 ，２，３，６−ヘキサンテトロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４− ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等の脂肪族アルコール； １，４−ソルビタン等の脂環式アルコール等
が挙げられる。

炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキルエステル等が挙げられる。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキルエステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、８０モル％ 以
上、好ましくは９０〜１００モル％ 、より好ましくは９５〜１００モル％ 含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の８０モル％ 以上、好ましくは９０〜１００モル％ 以上を占めているのが望ましい。
炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物以外にカルボン酸成分に含まれていてもよい２価のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸； シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸； 及びこれらの酸の無水物、アルキルエ
ステル等が挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ ト
リメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２， ４−ナフタレント
リカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１， ３−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレンカルボキシプロパン、テトラ （メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式カルボン酸； 及びこれらの酸無水物、アルキル（ 炭素数１〜３）エステル等の誘導体等が挙げられる。

結晶質ポリエステルも、非晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。
結晶性ポリエステルの融点は４０〜１１０℃が好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましく、５５〜７０℃が最も好ましい。４０℃より低いと耐熱性に劣る傾向にあり,１１０℃
より高いと低温定着性が劣る傾向にある。
結晶性ポリエステルの分子量は２,０００〜１０，０００が好ましい。２,０００より低い場合は耐熱性とフィルミング性が劣る傾向にあり、２０,０００以上になると低温定着
性が悪化する傾向にある。

結晶性ポリエステルのバインダー樹脂中の配合量は、ビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部、最も好ましくは１０〜２５質量部である。５質量部以下では低温定着性が劣り、４０質量部以上ではフィルミング性が劣る傾向にある。
（変性用ビニル系樹脂）
変性用ビニル系樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸
エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチル（メタ）クリレート、ポリブチル（メタ）クリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート、ポリべヘニル（メタ）アクリレートなどのアクリル系重合体、又はそれらの共重合体、その他にポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、などが挙げられ、これらビニル系樹脂は、ラジカル（共）重合等の常用の重合反応によって得られる。

（ビニル系樹脂で変性されたポリエステル）
ポリエステル樹脂のビニル系樹脂による変性の方法としてはポリエステル樹脂の合成時にラジカル重合の可能な酸性分（あるいはアルコール成分）を配合しておき、このポリエステル樹脂の存在下にビニル系単量体をラジカル重合してグラフトマー変性をする方法、ビニル系樹脂に酸基、又はアルコール基、あるいはエステル基を配合しておきエステル化反応、あるいはエステル交換反応により変性する方法、また、ポリエステル樹脂の存在下に、過酸化水素、有機アシル系過酸化物のように水素引き抜き性の強いラジカル重合開始剤を用いてビニル系単量体を重合することでポリエステル樹脂の一部をグラフト変性する方法等がある。

ビニル系樹脂で変性されたポリエステルのガラス転移温度は４０〜７０℃が好ましい。４０℃より低い場合は耐熱性に劣り、７０℃より高い場合は低温定着性が悪化する傾向にあるからである。トナーの表面を耐熱性の高いシェル樹脂成分でカプセル構造とした場合においても、本樹脂成分のガラス転移温度が４０℃より低い場合は十分な耐熱性が得られない傾向にある。

ビニル系樹脂で変性されたポリエステルの分子量は５,０００〜１００，０００が好ま
しい。５,０００より低い場合は耐熱性とオフセット性が劣る傾向にあり、１００,０００以上になると低温定着性が悪化する傾向にある。少量のゲル分を含んだ場合についても上記の傾向にある。
このようなゲル分は高温側のオフセット性を良化するのに好適である。ゲル分は、GPC
で分子量を測定する前に濾別されるが、クロマト図の面積よりおおよそ３０％以下と見積もられるものの低温定着性が優れる。

（ワックス）
本発明に用いられるトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させることが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられ、これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。ま
た、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。

また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックス、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、およびシリコーン系ワックスのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
高級脂肪酸エステル系ワックスとしては具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。

上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。 トナー中のワックスの含有量は、ビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂 １００質量部に対して、通常３〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部である。

（着色剤）
本発明に用いられるトナーに用いられる着色剤は特に限定はなく、トナーに適した公知の種々のものが使用できる。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラック類；ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー、ローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン、ヒドロキシアントラキノン、フタロシアニン系染顔料、キナクリドン系染顔料、ジオキサン系染顔料、アニリン黒、アゾ系染顔料、ナフトキノン系染顔料、インジゴ系染顔料、ニグロシン系染顔料、フタロシアニン系染顔料、ポリメチン系染顔料、ジ及びトリアリールメタン系染顔料等の合成染顔料等が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。

本発明に用いられるトナーをフルカラー用トナーとして用いる場合は、イエロー用としてアゾ系顔料（不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（イソインドリン系、イソインドリノン系、スレン系、キノフタロン系等）等が挙げられ、マゼンタ用としてアゾ系顔料（アゾレーキ系、不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（キナクリドン系顔料、ペリレン顔料等）等が挙げられ、シアン用としてフタロシアニン顔料、スレン系顔料等が挙げられる。

着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べばよいが、中でも、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５から選ばれる少なくとも１種が、マゼンタ着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２から選ばれる少なくとも１種が、シアン着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３から選ばれる少なくとも１種が、ブラック着色剤としてはファーネス法カーボンブラックが、それぞれ好適である。前記着色剤は、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。

前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えばトナー母粒子中に１〜２０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがより好ましく、特には３〜１０質量％であるのが特に好ましい。２種以上の着色剤を併用する場合は、合計量で前記範囲であることが好ましい。
なお、本発明に用いられるトナーはモノクロトナー、フルカラートナー、１成分現像剤、２成分現像剤の何れの静電荷像現像用トナーに用いても有効である。

本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。

帯電制御剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
（製造方法）
本発明に用いられるトナーの製造方法は特に限定されるものではない。すなわち、粉砕法や重合法によってトナーを製造することができる。粉砕法でトナーを製造する場合は、一般に微粉が発生し易いので分級工程が必要となる。微粉を発生しにくいという観点から本発明に用いられるトナーは水系媒体中で粒子を形成させることが好ましい。

水系媒体中でトナーを得る製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の水系媒体中でラジカル重合を行う方法（以下、「重合法」と略記し、得られたトナーを「重合トナー」と略記する）や、溶解懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適に使用できる。トナーを特定範囲の粒径にする方法としては特に限定はされない。例えば、重合トナーの製造工程において、懸濁重合法の場合は、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。

以下は水系媒体中で粒子を形成させる方法の中でも、微粉を発生しにくいという観点から水系媒体中で重合を行うことにより粒子を製造する方法が好ましく、更にはビニル系樹脂でポリエステルを変性する工程を効率よく行うには溶解懸濁法による粒子の製造方法が好ましい。
以下、溶解懸濁法を代表例として、本発明に用いられるトナーの製造方法について説明する。

本発明に用いられるトナートナーの製造方法にとして適用する溶解懸濁法は一般的にトナー製造に使用されている方法でよい。一般的にトナー粒子の造粒方法としては、せん断力を用いて液滴の粒子径を調整する方法と、転相乳化法により液滴の粒子径を調整する方法がある。
転相乳化法の方が粒子径制御において優れているので好ましいが、この方法は例えば、特開２００７-７２４８８に開示される製造方法に従って製造される。

上記有機溶剤としてはビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂を溶解するものであれば各種の有機溶剤を使用できる。たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンの如き各種炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔーブタノールの如きアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の如きエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き各種ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルの如き各種エステル類；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き各種エーテルエステル類；テトラヒドロフランの如き各種環状エーテル類；塩化メチレンの如
き各種ハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。

ポリエステルのビニル系樹脂による変性はこの有機溶剤中で行うのが良い。変性の方法は前述したが、その一例を挙げると、ポリエステルの構成成分である脂肪族ジカルボン酸の一部にラジカル重合可能なフマル酸を配合しておき、例えばスチレンのようなビニル系単量体をラジカル重合すれば、スチレンをグラフトマーとした変性ポリエステルが得られる。

上記変性ポリエステル溶解液に結晶性ポリエステル、ワックス、顔料を配合する方法は、それらの混合物をメディアミル等で混合分散する方法と、結晶性ポリエステル、ワックス、顔料のそれぞれの単体分散物を作り混合する方法がある。結晶性ポリエステル、ワックスについては、メディアミル等では充分に小さい粒子径が得られない場合が多いので、あらかじめ分散物を作成しておき混合する方法が好ましい。

結晶性ポリエステル、ワックスの分散物の製造方法としては、必要に応じ熱溶融し、水及び界面活性剤等と混合した後に高圧機械乳化を行なうことが好ましい。また、高圧機械乳化は、結晶性ポリエステル、ワックスはそれぞれ単独で、あるいは混合して行ってもよい。高圧機械乳化を行うことで、結晶性ポリエステル、ワックスの分散体の径を小さくすることができる。分散体の径を小さくすることにより、低温定着性が発現しやすく、かつフィルミングの起こりにくいトナーが得られる。結晶性ポリエステル、ワックスの分散体の体積平均粒径は、０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。また、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。

上記の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはこれらのアミン塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

脱溶剤は、有機溶剤の一部、あるいは全部を減圧下、留去する事で行われる。有機溶剤のみ又は有機溶剤を主体として脱溶剤を行った、液媒体として水のみ又は水を主体として含む混合物には、必要に応じて、洗浄や、酸性化合物の水溶液により、例えば塩基で中和されたカルボキシル基を有する自己水分散性樹脂の場合は、その中和されたカルボキシル基を元のカルボキシル基に戻す操作を行う。

トナー粒子液媒体分散体から、液媒体を分離した後、それをトナー粒子粉体とするべく乾燥が行われる。この乾燥は公知の方法によればよく、たとえば、温風乾燥、スプレードライ、凍結乾燥などが採用できる。
（外添）
かくして得られたトナー粒子粉体には、必要に応じて、シリカ粒子粉体、酸化チタン粉体などを外添することが出来る。

本発明に用いられるトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。

これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。

本発明に用いられるトナーの外添微粒子は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。

本発明に用いられるトナーの外添微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。

さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、トナー１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
上記の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレ
ンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。

次に、本発明に用いられる電子写真感光体に関して説明する。
＜感光体最表層の機械物性＞
最表層は、トナーの固着（フィルミング）を防止する観点から、弾性変形率は、４０％以上が好ましく、より好ましくは４２％以上、更に好ましくは４４％以上である。
ポリエステル結晶を含有する本発明に用いられるトナーにおいては、フィルミング部分のトナーを剥離して顕微鏡観察しても、感光層表面に傷は見当たらないことが多い。そのような場合、トナーの付着は、感光層が塑性変形し、トナーとの接触面積が大きくなることによってファンデルワールス力のような非静電的な付着力が大きくなり、転写による静電的剥離力、クリーニングブレード等による非静電的剥離力を上回るため結果として感光体表面に残留し、画像欠陥を継続的に引き起こすと考えられる。特に、本願に用いられるような変性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂からなるトナーの場合、トナー自体の貯蔵弾性率が高く、その分感光体は十分な弾性変形率が無いと、繰返し疲労時に塑性変形し、上述のフィルミングを発生し易くなると考えられる。特に、感光体の弾性変形率が４０％より小さい場合、フィルミングが発生し易くなる虞がある。

また、トナー成分による傷発生を予防する観点から、最表面のユニバーサル硬度は、通常、１８０Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、１９５Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ましく、更に好ましくは２１０Ｎ／ｍｍ^２以上である。表面硬度が１８０Ｎ／ｍｍ^２より小さい場合、感光体に傷が入りやすくなる虞がある。また、顕微鏡観察で見られないような傷は無くても、例えばトナーの外添材が感光体にめり込むようなことが起きれば、フィルミングのきっかけになる可能性があるため、表面硬度は高い方が好ましい。

＜感光体最表層に使用される樹脂＞
上記の高弾性変形率を発現させるための感光層最表面用樹脂としては、ポリエステル樹脂およびビフェノール系ユニットを３０モル％以上共重合成分として含有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。それらの樹脂を最表面に含有する感光層を設けたものであれば、その層構成は特に制限されない。中でも、電荷発生層と、電荷輸送層とが積層された積層型の感光体が好ましい。

（Ａ）ポリエステル樹脂
該ポリエステル樹脂としては、下記一般式〔１〕で表されるポリエステル樹脂（全芳香族ポリエステル樹脂の場合は、ポリアリレート樹脂とも言う）を含有することが好ましい。

式［１］中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式［２］で表される基、又は下記式［３］で表される基であって、式［２］中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ^１とＲ^２とが結合して環を形成していてもよく、式［３］中のＲ^３は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式［４］で表される基であって
、式［４］中のＲ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ａｒ^５はアリーレン基を表す。ｋは0以上の整数を表す。

式［１］中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は下記式［５］表される基であって、式［５］中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表し、Ｒ^６とＲ^７とが結合して環を形成していてもよい。

上記式[１]中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。アリーレン基が有する炭素数としては、通常６以上、また、その上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６である。炭素数が多すぎる場合、製造コストが高くなり、電気特性も悪化する恐れがある。
Ａｒ^１〜Ａｒ^４の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。中でも、アリーレン基としては、電気特性の観点から、１，４−フェニレン基が好ましい。アリーレン基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

また、Ａｒ^１〜Ａｒ^４の置換基の具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基等が挙げられる。中でも、感光層用のバインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。

なお、置換基がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは２以下である。
より詳しくは、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に置換基の数は０以上２以下が好ましく、接着性の観点から置換基を有することがより好ましく、中でも、耐磨耗性の観点から置換基の数は１個であることが特に好ましい。また、置換基としてはアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記の観点から、Ａr³及びＡｒ⁴の少なくとも一方が置換基を有するアリーレン基であ
ることが好ましい。
一方、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換基の数は０以上２以下が好ましく、耐磨耗性の観点から置換基を有さないことがより好ましい。
上記式[１]において、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式［２］で表される基、又は下記式［３］で表される基であって、式［２］中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ^１とＲ^２とが結合して、シクロアルキリデン基のような環を形成していてもよく、式［３］中のＲ^３は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式［４］で表される基であって、式［４］中のＲ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ａｒ^５はアリーレン基を表す。

式［１］中、好適なＸとして、酸素原子、硫黄原子、式［２］で表される構造、又は式［３］で表される構造を有する２価の有機残基が挙げられる。
式［２］中のＲ^１及びＲ^２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。また、式［２］中のＲ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられる。さらに、式［３］中のＲ^３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。式［３］中のＲ^３のアリーレン基としては、フェニレン基、テルフェニレン基などが挙げられる。式［４］で表される基として、具体的には下記式［６］で表される基が挙げられる。

これらのなかでも、Ｘは、酸素原子であることが好ましい。その際、ｋは１であることが好ましい。
また、上記式[１]において、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は上記式［５］表される基である。
式［５］中のＲ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はＲ^６とＲ^７とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を表す。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、式［５］中のＲ^６及びＲ^７は、アリール基として、フェニル基、ナフチル基が好ましく、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。また、アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくは炭素数が１〜２である。ポリエステル樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシアリール成分の製造の簡便性を勘案すれば、Ｙとして、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、シクロヘキシレンが好ましく、より好ましくは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、シクロヘキシレンであり、特に好ましくは−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−である。

本発明に用いられる電子写真感光体においては、前記ポリエステル樹脂[１]として、ｋ＝１の場合は、下記一般式［７］で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。下記一般式［７］中、Ａｒ^１６〜Ａｒ^１９はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ^８は水素原子又はアルキル基を表す。

上記一般式［７］中、Ａｒ^１６〜Ａｒ^１９は上記Ａｒ^１〜Ａｒ^４にそれぞれ対応するものであり、特に好ましくは、それぞれ置換基を有していてもよいフェニレン基である。また、好ましい置換基としては、水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。さらに、一般式［７］中、Ａｒ^１８とＡｒ^１９はメチル基を有するフェニレン基であり、Ａｒ^１６とＡｒ^１７は置換基を有さないフェニレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ^８は、水素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１０であり、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくはメチル基である。

・ジカルボン酸残基
上記ポリエステル樹脂の中のジカルボン酸残基であるジカルボン酸成分は、下記一般式［８］で表される。

一般式［８］中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、及びｋは既述の通りであり、式［８］に含まれるジカルボン酸残基として、下記一般式［Ｉ］〜［VI］で表される構造を例示することができる。ここでｋは０以上の整数であるが、電気特性、及び耐傷性の点から０〜５の整数が好ましく、より好ましくは０または１である。

一般式［８］で表される構造中、好ましくはｋが１でＸが酸素原子である、下記一般式［９］で表される場合である。

一般式［９］で表される好ましいジカルボン酸残基の具体的としては、ジフェニルエーテル−２，２'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，３'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，３'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル
−４，４'−ジカルボン酸残基等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸成分の製
造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−２，２'−ジカルボン酸残基、ジフェニ
ルエーテル−２，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸残基がより好ましく、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸残基が特に好ましい
。

一般式［８］で表され、ｋ＝０の場合のジカルボン酸残基の具体例としては、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、トルエン−２，５−ジカルボン酸残基、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸残基が挙げられ、好ましくは、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ナフタレン−１，４
−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２'−
ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸残基であり、特に好ましくは、
イソフタル酸残基、テレフタル酸残基であり、これらのジカルボン酸残基を複数組み合わせて用いることも可能である。一般式［８］で表されるカルボン酸残基を有する好ましいポリエステル樹脂の具体例としては、下記式［１０］が挙げられる。イソフタル酸残基とテレフタル酸残基の比率は通常５０：５０であるが、任意に変更することができる。その場合、テレフタル酸残基の比率が高い程、電気特性の観点からは好ましい。

上記ポリエステル樹脂は、他のジカルボン酸成分を含み、構造の一部に一般式［８］を内包する樹脂でもよい。その他のジカルボン酸残基の具体例としては、アジピン酸残基、スベリン酸残基、セバシン酸残基、ピリジン−２，３−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，４−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，５−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，６−ジカルボン酸残基、ピリジン−３，４−ジカルボン酸残基、ピリジン−３，５−ジカルボン酸残基、が挙げられ、好ましくは、アジピン酸残基、セバシン酸残基であり、これらのジカルボン酸残基を複数組み合わせて用いることも可能である。

なお、本発明に用いられる電子写真感光体に用いられるポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基［８］と上述した他のジカルボン酸残基とを有する場合、本発明に用いられる電子写真感光体に用いられるポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基［８］が、繰り返しユニットの個数として７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。最も好ましくは、本発明に用いられる電子写真感光体に用いられるポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基［８］のみを有する場合、すなわち、前記ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基［８］が、繰り返しユニットの個数として１００％である場合である。

（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
上記の高弾性変形率を発現させるための感光層最表面用樹脂としては、上述のポリエステル樹脂以外に、下記一般式（１１）で表されるビフェノール系ユニットを３０モル％以上共重合成分として含有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記一般式（７）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、あるいはアルキル基を表す。すべて水素原子か、置換基としてメチル基、エチル基、イソプロピル基を１個以上、４個以下置換基として有するものが好ましく、樹脂の製造面からは、アルキル基を対称に有することが好ましい。一般式（１１）の好ましい例を下記に挙げる。これらのうち
、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３が好ましく、Ａ−１が最も好ましい。

なお、本発明に用いられる電子写真感光体に使用されるポリカーボネート樹脂は、一般式（１１）で表される単一ユニットからなるホモポリマーでは構造が剛直すぎて有機溶剤に対する溶解性が低く、重合反応が困難なため、他のビスフェノールユニットとブロックあるいはランダムに共重合させて使用する。共重合させるビスフェノールユニットの例を、下記に示す。これらのうち、溶解性の観点からＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、Ｂ−１１、Ｂ−１４が好ましく、機械物性の観点から更にＢ−１、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、Ｂ−１４が更に好ましい。共重合比率は、一般式（７）で表されるユニットが多いほど感光層の弾性変形率が高くなるが、一方で樹脂の製造、および塗布液の製造が困難になるため、その割合は３０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３２ｍｏｌ％以上、３８ｍｏｌ％以下である。

＜分子量＞
上述のポリエステル樹脂、及びポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、また、その上限は、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下であることが望ましい。粘度平均分子量の値が小さすぎる場合、感光層の機械的強度が不足する可能性があり、大きすぎる場合、感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下する可能性がある。なお、粘度平均分子量は、例えばウベローデ型毛細管粘度計等を用いて、実施例に記載の方法で測定することができる。

次に、感光体の構成要素について説明する。
導電性支持体、陽極酸化層、下引き層については、公知の、例えば特開２００９−１８６９６７号公報に開示されている例を使用することが出来る。
（感光層）
感光層の形式としては、電荷発生材料と電荷輸送材料とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生材料がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送材料がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、本発明に用いられる電子写真感光体の感光層は、いずれの形式であってもよい。

また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に導電性支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
（積層型感光層）
・電荷発生層
電荷発生層については、公知の、例えば特開２００９−１８６９６７号公報に開示されている例を使用することが出来る。

・電荷輸送層
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送材料、バインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、電荷輸送材料等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。

電荷輸送材料としては、公知のカルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、エナミン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましい。更に具体的には、特開平２−２３０２５５号、特開昭６３−２２５６６０号、特開昭５８−１９８０４３号、特公昭５８−３２３７２号、および、特公平７−２１６４６号の各公報に記載の化合物が好ましく使用される。これらの電荷輸送材料は、何れか１種を単独で用いても良く、複数種のものを任意の組み合わせで併用しても良い。

電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とする。
＜その他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。

また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。保護層は、電荷輸送層に使用される電荷輸送材料や、他の導電性材料を本願のバインダー樹脂中に含有させて形成することができる。なお、最表層が保護層の場合は、保護層中にポリエステル樹脂が使用される。

＜最表層とトナー付着＞
本発明に用いられるような変性ポリエステル樹脂を主体とするトナー粒子は貯蔵弾性率が高く、前述の通り、感光体は十分な弾性変形率が無いと、繰返し疲労時に塑性変形した場合には、フィルミングを発生し易くなる。それに加えて、本発明に用いられるトナーに含まれるような結晶性ポリエステルは低融点でかつ機械的に柔らかいため、トナー粒子の表面に露出した場合は感光体表面で変形してあたかも接着剤のように機能し、より付着を促進することとなるため、クリーニングブレードの当接圧を高めることは必ずしも得策ではなく、感光体の弾性変形率を大きくし、トナーの接触面積を減らすことがより効果的である。

なお、感光体の表面物性を制御するために、最表面に無機フィラーを入れたり、最表面に硬化型の保護層を設けることも提案されている。しかし、無機フィラーを入れた場合には、微視的に見た均一性が不十分で、粒界が疲労時に脆性破壊を引き起こしたり、無機フィラーがクリーニングブレードを摩耗させる可能性がある。また、表面を硬化性樹脂とする対応では、硬化性樹脂が摩耗し難いために却って放電生成物やオゾン等による表面の劣化変性物がクリーニング、除去されないと言った問題があり、本発明に用いられるトナーでの耐久使用は困難である。本発明に用いられる感光体は、適度に磨耗が進行するため、
表面が絶えずリフレッシュされるため、そのような放電生成物や劣化変性物による副作用はほとんど見られない。また、硬化性樹脂は、架橋等の硬化反応が１００％進行するわけではなく、必ず未反応残基が存在するため、その部分が最表層中の他の成分や、クリーニングブレード等の他の部材成分と化学反応を起こして画像欠陥につながる可能性がある。

＜各層の形成方法＞
上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。

＜画像形成装置＞
次に、本発明に用いられるトナー及び電子写真感光体を有する画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。

帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）等がよく用いられる。直接帯電装置の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等が挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。

露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行って電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行えばよい。

現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、プロセスカートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。

供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。

規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。

クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。

定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。

記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。

以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行う。

現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。

トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。

また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型の電子写真用プロセスカートリッジ（以下適宜「カートリッジ」という）として構成し、このカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例としては、電子写真感光体１、帯電装置２、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６を組み込んだ一体型カートリッジ、あるいは電子写真感光体１、帯電装置２、クリーニング装置６を一体化したカートリッジとし、現像装置４を別にカートリッジとするタイプが挙げられる。これらのカートリッジでは、例えば電子写真感光体１が劣化した場合、あるいは現像装置４中のトナーが消費されて無くなった場合に、このカートリッジごと画像形成装置本体から取り外し、別の新しいカートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
本発明に用いられるトナーに関し、各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性等は次のように測定した。

＜体積平均径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMic
rotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。

＜体積中位径測定（Dv50）＞
１ミクロン以上の体積中位径（Dv50）を有す粒子の体積中位径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザ
ーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。

＜平均円形度＞
本発明に用いられるトナーにおける「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明に用いられるトナーにおいては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。

［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
＜熱特性＞
セイコー電子工業（株）社製熱分析装置DSC220CUを用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で３０℃から１２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた際の吸熱曲線のメインピークより、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて１２０℃から３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン
本発明に用いられるトナーは、下記のように製造した。

＜ポリエステルの製造例１:ポリエステルＡ＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド平均2.2モル付加物(BPA-PO)、テレフタル酸ジ
メチル（TPM）、フマル酸ジメチル（FM）、テトラブトキシチタン（CT）を下記の量、ト
ルク計のついた減圧反応機に入れ、窒素シール下1８０℃まで突沸しないように攪拌しな
がら熱した。常圧〜１０ｋPaで３時間反応して、このとき生成するアルコールを系外に抜いた。

続いて、〜２２０℃まで加熱した。徐々に真空度を上げ６ｋPaで2時間反応してポリエ
ステル樹脂を得た。
BPO-PO 1.00モル
TPM 0.95モル
FM 0.05モル
CT 0.01モル
得られたポリエステルの分子量（Ｍｗ）は１４，０００で、Tgは５８℃であった。

＜ポリエステルの製造例２：ポリエステルＢ＞
ポリエステルの製造例１と同じ操作をして、以下の組成のポリエステルを得た。得られたポリエステルのＭｗは７，２００で、Tgは６５℃あった。
BPO-PO 1.00モル
TPM 1.10モル
無水トリメリット酸 0.05モル
CT 0.01モル
＜ビニル系樹脂の製造例:ビニル系樹脂Ａ＞
スチレン８０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部の混合液に過酸化ベンゾイル４質量部を溶解させて重合装置に入れた。続いてポリビニルピロリドン(BASF社製、ルビスコー
ルK90)０．２質量部を溶解した脱イオン水２００質量部を追加して攪拌下に９０℃で６時間反応させた。その後、脱水、乾燥をして、スチレン/アクリル酸ブチル共重合樹脂を得
た。この樹脂のMwは２２,０００で、Tgは６２℃であった。

＜ビニル系樹脂で変性されたポリエステルの製造例1:変性ポリエステルＡ溶液＞
上記で製造したポリエステルＡ １００質量部をメチルエチルケトン１９０質量部に溶解させて、重合装置に入れた。続いて、スチレン１０質量部、過酸化ベンゾイル０．４質量部を加えて還流下（８０℃）に１０時間反応させた。得られた樹脂のMwは３５，０００であり、この分子量の増加はポリエステルＡにスチレンがグラフトマーとして共重合したことを示す。Tgは６２℃であった。

＜ビニル系樹脂で変性されたポリエステルの製造例２:変性ポリエステルＢ溶液＞
上記で製造したポリエステルＢ １００質量部を減圧反応機に入れた。続いて、上記で製造したビニル系樹脂Ａ ２０質量部を加え、攪拌下、２００℃、６ｋPaで2時間エステ
ル交換反応して変性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂のMwは６５，０００であり、この分子量の増加はポリエステルＢにビニル系樹脂Ａがエステル交換して共重合したことを示す。Tgは６５℃であった。

＜結晶性ポリエステルの製造例１:結晶性ポリエステルＡ＞
１，６−ヘキサンジオール１モル、セバシン酸０．９５モル、CT０．０１モルの組成で、ポリエステル製造例１と同じ手順で縮重合反応してＭｗが６，８００、融点が６０℃の結晶性ポリエステルを得た。
＜結晶性ポリエステルの製造例２:結晶性ポリエステルＢ＞
ダイセル社製、プラクセルH1P（分子量１万、融点６０℃）を用いた。

＜乳化液Ａ１の調製＞
結晶性ポリエステルＡを１００質量部、パラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融点８２℃）２５質量部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す）１．１質量部、脱塩水３５
９部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が５００ｎｍ
以下になるまで分散して乳化液Ａ１を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２６５ｎｍであった。

＜乳化液Ａ２の調製＞
結晶性ポリエステルＢを１００質量部、パラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融点８２℃）２５質量部、２０％DBS水溶液１．１質量部、脱塩水３５９質量部を９０℃に
加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて３５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が５００ｎｍ以下になるまで分散して乳化液Ａ２を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、３４０ｎｍであった。

＜現像用トナー（１）の調整＞
変性ポリエステルＡ溶液を１００質量部、乳化液A１を５３質量部、青色原料である
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５を２．８質量部をアトライター（三井三池工機社製）を用いて充分に混合、分散した（変性ポリエステルA混合液）。
一方、高速撹拌装置ＴＫ 式ホモミキサー（ 特殊機化工業社製） を備えた四つ口容器
中にイオン交換水３００質量部と０．１ＭのＮａ₃ＰＯ₄水溶液３９０質量部を投入し、４０℃ に加温した。ここに、１．０ＭのＣａＣｌ₂ の水溶液６０質量部を添加し、回転数
１００００ｒｐｍ で撹拌して微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分媒体を調製した。

変性ポリエステルA混合液を水系分媒体に投入して窒素気流下４０ ℃ に保持しつつ１
００００ｒｐｍで４分間撹拌を続けて、造粒を行なった。その後、撹拌をパドル型撹拌翼に切り替え、４０℃ で２時間、減圧下でメチルエチルケトンを該造粒液から回収した。
減圧留去終了後、容器中の内容物を室温まで冷却し、これに塩酸を加えて難水溶性分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥を経てトナー粒子（Ａ）を得た。マルチサイザーIII
を用いて測定したトナー粒子（Ａ）の体積中位粒径（Dv50）は６．２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８１であった。このトナー粒子（Ａ）は変性ポリエステルＡ 100質量部に対して、結晶性ポリエステルＡを20質量部、ワックスを5質量部配合されたものである。

＜外添＞
協立理工株式会社サンプルミルＫＲ−３内に、トナー粒子（Ａ）１００部を投入し、続いて体積平均一次粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ２．０４部、体積平均一次粒径３０ｎｍの大粒径シリカ０．３６部を添加し計５分間攪拌・混合した。その後、アルミナ処理をした体積平均一次粒径２５０ｎｍのチタニア粒子０．３０部、体積平均一次粒径１０ｎｍの小粒径シリカ０．７６部を添加して計６分間攪拌・混合し、篩別する事により現像用トナー（１）を得た。

＜現像用トナー（２）の調整＞
現像用トナー（１）の調整において、変性ポリエステルA溶液を変性ポリエステルB溶液に変えた以外は同様の配合量と手順でトナー粒子（Ｂ）を得た。マルチサイザーIIIを用
いて測定したトナー粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Dv50）は５．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８０であった。このトナー粒子（Ｂ）は変性ポリエステルＢ 100質量部に対して、結晶性ポリエステルAを20質量部、ワックスを5質量
部配合されたものである。又、外添についても同様に行い、現像用トナー（２）を得た。

＜現像用トナー（３〜５）の調整＞
表１に示すように、変性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ワックスの配合量を調整してトナー粒子（C,D,E）を製造した。さらに外添を行い、現像用トナー（３〜５）を製
造した。

＜比較現像用トナー（６）の調整＞
ビニル系樹脂で変性されたポリエステルの製造例1においてビニル変性を行わずに、ポ
リエステルＡ １００質量部をメチルエチルケトン１９０質量部に溶解させてた溶液をそのまま使用した以外は現像用トナー（１）と同じ手順でトナー粒子（F）,現像用トナー（６）
＜比較現像用トナー（７）（８）の調整＞
現像用トナー（１）と同じ手順で、表2に示すトナー粒子（G,H）、を用いそれぞれ現像用トナー（７），（８）を作成した。

次に、本発明に用いられる電子写真感光体に関し、弾性変形率、ユニバーサル硬度は下記のように測定した。
＜感光体の弾性変形率測定＞
感光体の弾性変形率は、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製微小硬度計ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈ１００Ｃ（もしくはその後継機で同等性能を有するＨＭ２０００）を用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。測定には対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いる。測定条件は以下の通りに設定して行い、圧子にかかる荷重とその荷重下における押し込み深さとを連続的に読み取り、それぞれＹ軸、Ｘ軸にプロットした図２に示すようなプロファイルを取得する。
・測定条件
最大押込み加重 ５ｍＮ
負荷所要時間 １０秒
除荷所要時間 １０秒
上記の弾性変形率は下記式により定義される値であり、押し込みに要した全仕事量に対して、除荷の際に膜が弾性によって行う仕事の割合である。

弾性変形率（％）＝（Ｗｅ／Ｗｔ）×１００
上記式中、全仕事量Ｗｔ（ｎＪ）は図４中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積を示し、弾性変形仕事量Ｗｅ（ｎＪ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃ で囲まれる面積を示す。弾性変形率が大き
いほど、負荷に対する変形が残留しにくく、弾性変形率が１００の場合には変形が残らないことを意味する。

＜感光体の表面硬度測定＞
感光体表面のユニバーサル硬度を、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製微小硬度計ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈ１００Ｃを用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。ユニバーサル硬度値は、押込み加重５ｍＮまで押し込んだ時の値であり、その時の押込み深さから以下の式により定義される値である。この領域での測定では、基体（アルミニウム管）の硬度の影響を排除することができる。

ユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ^２）＝試験荷重（Ｎ）／試験荷重下でのビッカース圧子の表面積（ｍｍ^２）
次に、本発明に用いられる電子写真感光体は、下記のように製造した。
＜感光体Ｐ１の製造＞
直径３０ｍｍ、長さ３７６ｍｍのアルミニウム製（３００３材）チューブ上に、以下の下引き層用分散液を、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるように浸漬塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。

下引き層用分散液の調製は以下の手法で行なった。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（F）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル
）メタン［下記式（G）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（H）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（I）で表される化合物］／オクタ
デカメチレンジカルボン酸［下記式（J）で表される化合物］の組成モル比率が、６０％
／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層分散液とした。

次に、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン１０部を１，２−ジメトキシエタン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液Ａを作製した。次に、β型（Ａ型）オキシチタニウムフタロシアニン１０部を１，２−ジメトキシエタン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液Ｂを作製した。こうして得られた顔料分散液Ａのうち１２８部と顔料分散液Ｂのうち３２部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００部と、適量の１，２−ジメトキシエタンとを混合して、最終的に固形分濃度４．０％の電荷発生層用分散液を作製した。

この電荷発生層用分散液を、上述の下引き層上に乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように浸漬塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
次に、下記の電荷輸送材料ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物（モル比２：１）を８０部、下記の構造単位からなるポリエステル樹脂ＰＥ−１（粘度平均分子量は４３，０００）１００部、酸化防止剤として、チバスペシャルティーケミカルズ社製、商品名IRGANOX1076を８重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．１部をテトラヒドロフランとト
ルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）６４０部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５ ℃で２０分間乾燥し
て電荷輸送層を形成して、感光体Ｐ１を作製した。

＜感光体Ｐ２の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層の電荷輸送材料として、ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物に代えて、下記のＣＴ−２を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に感光体Ｐ２を作製した。

＜感光体Ｐ３の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層のバインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＥ−２（粘度平均分子量は４０，０００、イソフタル酸：テレフタル酸＝５０：５０）を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に感光体Ｐ３を作製した。

＜感光体Ｐ４の製造＞
感光体Ｐ３の電荷輸送材料を、ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物に代えて、下記のＣＴ−３を使用した以外は、感光体Ｐ３の製造と同様に感光体Ｐ４を作製した。

＜感光体Ｐ５の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層の電荷輸送材料として、ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物に代えて、下記のＣＴ−４を使用し、バインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＥ−３（粘度平均分子量は３０，０００、イソフタル酸：テレフタル酸＝５０：５０）を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に感光体Ｐ５を作製した。

＜感光体Ｐ６の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層の電荷輸送材料として、ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物に代えて、下記のＣＴ−５を使用し、バインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＣ−１（粘度平均分子量は３０，０００、ａ：ｂ：ｃ＝１３：５３：３５（モル比））を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に感光体Ｐ５を作製した。

＜感光体Ｐ７の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層の電荷輸送材料として、ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物に代えて、下記のＣＴ−６を使用し、バインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＣ−２（粘度平均分子量は３０，０００、ａ：ｂ：ｃ＝１７：５３：３０（モル比））を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に感光体Ｐ５を作製した。

＜感光体Ｐ８の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層の電荷輸送材料として、ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物に代えて、前記のＣＴ−３を使用し、バインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＥ−４（粘度平均分子量は４０，０００、ｍ：ｎ＝６５：３５（モル比）、イソフタル酸：テレフタル酸＝５０：５０）を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に感光体Ｐ８を作製した。

＜比較感光体ＡＰ１の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層のバインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＣ−３（粘度平均分子量は４０，０００）を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に比較感光体ＡＰ１を作製した。

＜比較感光体ＡＰ２の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層のバインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＣ−４（粘度平均分子量は４０，０００）を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に比較感光体ＡＰ２を作製した。

＜比較感光体ＡＰ３の製造＞
感光体Ｐ１の電荷輸送層のバインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＣ−５（粘度平均分子量は５０，０００，ａ：ｂ＝８５：１５（モル比））を使用した以外は、感光体Ｐ１の製造と同様に比較感光体ＡＰ２を作製した。

実施例１
現像用トナー1および感光体Ｐ１を用いて、画像評価、フィルミング試験、定着試験を
行った。
＜画質評価＞
得られたトナー１と感光体Ｐ１を、印刷速度２４３ｍｍ／ｓ、非磁性一成分、現像ゴムローラー、金属規制ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）、ベルト転写、熱定着方式を用いたベルト定着機を搭載したフルカラープリンタ（沖データ社製タンデムフルカラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ９８００）を用いて、印字率５％で、６０００枚の連続印字をいった。この際、トナーと感光体は、それぞれトナーカートリッジ、ドラムカートリッジに搭載してからプリンターに組み込んで試験した。

＜フィルミングの測定方法＞
画像形成装置を用いて、印字後の、感光体のトナーフィルミング、印字紙上にフィルミングによる画像地汚れを観察して評価した。
◎（良好） ：感光体、印字紙上のいずれにもフィルミング無し
○（わずかに発生）：感光上にはわずかにフィルミングが発生するが、印字紙上の地汚れ無し
×（発生） ：フィルミングにより印字紙上に地汚れが発生
＜定着試験＞
未定着のトナー像を担持した記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から１９５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、２４３ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機は熱定着方式を用いたベルト定着機を使用して、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。

得られた画像は、濃度の高い、地汚れ等の画像欠陥の無い品質を6,000枚維持していた
。また感光体上にフィルミングは発生せず、画像上にもフィルミングによる画像欠陥は発生していなかった。定着試験においては、１４５℃から１９５℃までの定着温度領域を示し、低温から高温までの広い定着温度巾を持つものであった。
実施例２〜５
現像用トナー１に代えて、それぞれ現像用トナー２〜５を用いた以外は、実施例１と同
様に評価を行った。結果を表４に示す。

実施例６〜１２
感光体Ｐ１に代えて、それぞれ感光体Ｐ２〜Ｐ８を用いた以外は、実施例1と同様に評
価を行った。結果を表４に示す。
比較例１〜３
現像用トナー１に代えて、それぞれ比較現像用トナー６〜８を用いた以外は、実施例1
と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

比較例４〜６
感光体Ｐ１に代えて、それぞれ比較感光体ＡＰ１〜ＡＰ３を用いた以外は、実施例1と
同様に評価を行った。結果を表４に示す。

表４に示す結果は、本願発明の変性ポリエステルを用い、適切な範囲の結晶性ポリエステルとワックスを配合すれば、優れた定着温度領域が得られるとともに、高弾性変形率を有する感光体と共に使用することにより、良好な画質と耐フィルミング性が得られることが解る。一方、比較例1に示すように、本願発明の変性ポリエステルを用いない場合は定
着温度領域が狭まる上に、画質、フィルミングの双方においても欠陥が生じる結果となっている。さらに、比較例２，３に示すように、結晶性ポリエステル、ワックスを適切な量を使用しない場合定着温度領域が狭まるか、あるいはフィルミングや画像欠陥が生じる結果となっている。また、比較例４，５に示すように、弾性変形率の低い感光体を使用した場合には、トナーが適切に設計されていても、フィルミングや画像欠陥が生じることが分かる。

１ 感光体（電子写真感光体）
２ 帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３ 露光装置（露光部）
４ 現像装置（現像部）
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（定着ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー

Claims (8)

1. 少なくとも静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用する画像形成装置において、該トナーが少なくともビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂１００質量部に対して、結晶性ポリエステル樹脂を５〜４０質量部、及びワックスを３〜２０質量部含有し、(i)該ビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、該結晶性ポリエステ
   ル、該ワックス、着色剤を配合して樹脂溶液を製造する工程、(ii)前記樹脂溶液を水性媒体と混合させることにより、前記水性媒体中に前記樹脂溶液の微粒子が懸濁した懸濁液を製造する工程、(iii) 前記合一体中の有機溶剤を除去する工程、（iv）前記合一体を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程、を順次行うことにより製造され、かつ該感光体の最表面層の弾性変形率が４０％以上であることを特徴とする画像形成装置。
2. 該感光体の最表面層のユニバーサル硬度が１８０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の画像形成用装置。
3. 該電子写真感光体が、最表層のバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の画像形成用装置。
4. 該電子写真感光体が、最表層のバインダー樹脂として、ビフェノール系ユニットを３０モル％以上共重合成分として含有するポリカーボネート樹脂を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の画像形成用装置。
5. 少なくとも静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用する電子写真用プロセスカートリッジにおいて、該トナーが少なくともビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂１００質量部に対して、結晶性ポリエステル樹脂を５〜４０質量部、及びワックスを３〜２０質量部含有し、(i)該ビニル系樹脂で変性されたポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、
   該結晶性ポリエステル、該ワックス、着色剤を配合して樹脂溶液を製造する工程、(ii)前記樹脂溶液を水性媒体と混合させることにより、前記水性媒体中に前記樹脂溶液の微粒子が懸濁した懸濁液を製造する工程、(iii) 前記合一体中の有機溶剤を除去する工程、（iv）前記合一体を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程、を順次行うことにより製造され、かつ該感光体の最表面層の弾性変形率が４０％以上であることを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジ。
6. 該感光体の最表面層のユニバーサル硬度が１８０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とす
   る、請求項５に記載の電子写真用プロセスカートリッジ。
7. 該電子写真感光体が、最表層のバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする、請求項５又は６に記載の電子写真用プロセスカートリッジ。
8. 該電子写真感光体が、最表層のバインダー樹脂として、ビフェノール系ユニットを３０モル％以上共重合成分として含有するポリカーボネート樹脂を使用することを特徴とする、請求項５又は６に記載の電子写真用プロセスカートリッジ。

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