JP2008116580A - 画像形成用トナー、トナー供給方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性や保存性に優れ、小粒径でも均一な画像を形成する画像形成用トナー、トナー供給方法及びプロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】結着樹脂に、−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）ｎ−（但し、上記式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す）で表される構造を、少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する結晶性ポリエステル樹脂、及びスチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含むハイブリッド樹脂成分を含有し、結晶性ポリエステル樹脂の含有量Ａとハイブリッド樹脂成分の含有量Ｂが下記式（１）の関係を満たし、コールターカウンターＴＡ−ＩＩで測定されるトナーの個数平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、トナーのピークトップ分子量のＭＰＴが２５００〜４８００であるトナー。
１／２Ａ≦Ｂ≦３Ａ ・・・（１）
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる画像形成用トナーに関する。又、このようなトナー粉体をフレキシブルなトナー容器から現像部へ供給する供給方法に関する。

近時、画像形成において、トナーの低温定着化は大きな課題であり、課題解決のためにいろいろな提案がなされている。例えば、従来の非晶質ポリエステルと比較して結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂は大幅な改善効果があるとされる（特許文献１参照）。しかしながら、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを併用する場合は、両者の樹脂の組成が近いために、溶融混練時に、エステル交換反応等により、結晶性ポリエステルの高い結晶性を維持することができず、トナーの保存性が低下しやすいという問題点がある。

また、セバシン酸又はアジピン酸をカルボン酸成分とした結晶性ポリエステルをスチレン−アクリル樹脂と併用したトナー用結着樹脂も知られている（特許文献２、特許文献３参照）。これらの低温度下の保存性及び低速での定着性が評価されているが、さらなる性能の向上が望まれている。

また、特定の結晶性ポリエステルと、非晶質ハイブリッド樹脂とを含有するトナーが、保存性と低温定着性の両立が図れるという発明もある（特許文献４参照）。しかしながら、結晶性ポリエステルが顔料との相溶性が悪いことに起因して、かぶりや画像濃度むらが発生し、この解消には至っていない。

また、特定の結晶性ポリエステルによる低温定着性が得られる発明がされている（特許文献５参照）。しかしながら、保存性の向上の検討がなされていない。

一方、近年、環境対応から、トナーのみならず容器においても、容器をフレキシブルな素材で構成し、使用後に折りたたんでコンパクト化して回収することが提案されている。これらの容器は、容積の減少（以後、「減容」という）の割合が大きく、かつ、低コストで実現可能であり、トナーが空気中に飛散しないよう機械本体に装着後、エアーなどで自動供給が可能であるといった利点を有する。しかし、容器に粉体トナー供給用の螺旋状の溝が形成できず、容器内にアジテーターなどの供給用の部材が組み込めないなどから、
（ｉ）粉体トナーの供給量が安定しない。
（ｉｉ）保存後に容器内で粉体トナーがパッキングし粉体トナーの供給ができなくなる場合がある。
（ｉｉｉ）粉体トナー残量が多い。
等の問題がある。
特開２００１−２２２１３８号公報 特開平１１−２４９３３９号公報 特開２００３−３０２７９１号公報 特開２００４−１９１５１６号公報 特開２００５−３３８８１４号公報

本発明は、結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有し、低温定着性、保存性にも優れ、かつ、小粒径であってもかぶりや画像濃度むらの発生のない均一な画像を形成することが可能なトナーを提供することを目的とする。また、このような低温定着トナーであっても、フレキシブルな素材で使用後に折りたたむなどコンパクトに回収することが可能な容器を用いて、該容器から現像部へトナー粉体を自動供給するトナー供給方法であって、トナー粉体の供給量が安定しており、保存後、容器内でトナー粉体のパッキングが発生せず、さらにトナー粉体の残量が低減されたトナー供給方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を含有する画像形成用トナーであって、前記結着樹脂は、カルボン酸単位（−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯ−）及び多価アルコール単位（−Ｏ−（ＣＨ₂）ｎ−）とを含むユニットである下記式：
−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）ｎ−
（但し、上記式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
で表される構造を、少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する結晶性ポリエステル樹脂が含まれると共に、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含むハイブリッド樹脂成分を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量Ａと前記ハイブリッド樹脂成分の含有量Ｂが下記式（１）の関係を満たし、コールターカウンターＴＡ−ＩＩで測定されるトナーの個数平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、トナーのピークトップ分子量のＭＰＴが２５００〜４８００であることを特徴とする。
１／２Ａ≦Ｂ≦３Ａ ・・・（１）

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の画像形成用トナーにおいて、前記結着樹脂には軟化温度が１２０〜１６０℃の非結晶ポリエステル樹脂成分が含有されていることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の画像形成用トナーにおいて、前記非結晶ポリエステル樹脂成分が、レオメーターによる周波数掃引法による周波数が１Ｈｚの貯蔵弾性率Ｇ´（１Ｈｚ）と、０．０１Ｈｚの貯蔵弾性率Ｇ´（０．０１Ｈｚ）との比が下記式（２）の範囲にあることを特徴とする。
Ｇ´（０．０１Ｈｚ）／Ｇ´（１Ｈｚ）＝０．００８〜０．９０ ・・・（２）

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の画像形成用トナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記ハイブリッド樹脂および前記非結晶ポリエステル樹脂が無機スズ（ＩＩ）化合物、炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸スズ（ＩＩ）化合物および炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシスズ（ＩＩ）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を触媒として製造されることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の画像形成用トナーにおいて、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩで測定されるトナーの個数分布変動係数（個数分布の標準偏差／個数積平均粒径）が２２．０〜３５．０であり、粒径４．０〜８．０μｍの範囲にあるトナー粒子が４０〜５９個数％含有されることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、トナー収納容器内のトナー粉体を該トナー粉体とエアーの混合された混合流体として逆流させないポンプ手段により現像部に移送させるトナー供給方法であって、前記トナー収納容器内に充填するトナー粉体が請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のトナー供給方法において、前記トナー収納容器内にエアーを流入させるエアー流入手段を備えることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項６又は７に記載の粉体トナー供給方法において、前記粉体トナー収納容器本体が可撓性部材から形成され、該容器本体が６０％以上の減容が可能であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項６ないし８のいずれかに記載のトナー供給方法において、前記ポンプ手段が、トナー収納容器から排出されたトナー粉体を、固定された中空の弾性部材とこの内壁と接する螺旋状に曲げた剛性の軸を回転させることによりトナー粉体とエアーの混合された流体を逆流しないように移動させる装置であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段で用いられるトナーが請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。

本発明によれば、結着樹脂として特定の結晶性ポリエステル樹脂と、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂のハイブリッド樹脂成分とを特定の含有比で含有することから、低温定着性、保存性にも優れ、かつ、小粒径であってもかぶりや画像濃度むらの発生のない均一な画像を形成することが可能な画像形成用トナー、トナー供給方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。

以下、図面を参照して、本発明のトナー等について、実施形態により、詳細に説明する。
本発明の画像形成用トナーは、個数平均粒径が３．５〜６．５μｍである。この範囲では、微小な潜像ドットに対し、十分に小さい粒径のトナー粒子を有しているため、ドット再現性に優れると共に、トナー１粒子の溶融に要するエネルギーが小さいため、低温定着性に優れる。個数平均粒径３．５μｍ未満では、生産性の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生する。逆に、個数平均粒径が６．５μｍを超えると、トナー１粒子の溶融に要するエネルギーが大きいため、低温定着性に劣ると共に、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。

本発明に用いられる結晶性ポリエステルについて説明する。
本発明の画像形成用トナーにおいては、結晶性を有するポリエステル樹脂はガラス転移温度で結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、非晶性のポリエステル樹脂では得られない定着機能を発現できる。
しかし、一方でトナー生産時の混練工程においても混練時の発熱などにより急激な溶融粘度低下を発生するため、混練時の機械的分散力やせん断力を受けにくいため、着色剤として加えたカーボンブラックや顔料、また荷電制御剤は結晶性ポリエステル樹脂中に分散しにくく、非晶性樹脂側に選択的に分散されてしまう。
従って粉砕工程において結晶性ポリエステルがトナー粉砕界面に露出する部位が多いと、その部位だけ着色剤や荷電制御剤の含有量が一定にはならず、帯電の均一性が得られず、画像かぶりや画像濃度むらを引き起こしてしまう。この現象は特にトナーが、個数平均粒径が６．０μｍ以下の小粒径トナーにおいて顕著である。

個数平均粒径が６．０μｍ以下の小粒径トナーにおいては、結晶性ポリエステルと他材料の分散性を改善する必要があるが、工法により混練時のシェアをあげて分散を上げていくと結晶性が壊れて本来の機能が得られなかったり、シェアをあげることにより分散だけではなくせん断性があがってしまい、トナーの熱特性が極端に低下し十分な耐ホットオフセット性が得られなくなる。

個数平均粒径が６．０μｍ以下の小粒径トナーにおいても結晶性ポリエステルの分散不良に起因する画像かぶりや画像濃度むらの発生がなく、かつ、結晶性ポリエステルの低温定着機能を得るためには、結晶性ポリエステルと、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含むハイブリッド樹脂成分を含有し、該結晶性ポリエステル樹脂の含有量Ａと該ハイブリッド樹脂の含有量Ｂが下記式（１）の関係を満たし、トナーのピークトップ分子量ＭＰＴが２５００〜４８００であることにより達成できる。

１／２Ａ≦Ｂ≦３Ａ ・・・（１）

スチレンアクリル樹脂は、結晶性ポリエステルと樹脂組成が異なるため、溶融混練時にも結晶性ポリエステルの結晶性を維持でき、結晶性ポリエステルの物性を低下させることなく、結晶性ポリエステルが微小に分散するため、それぞれの樹脂の長所を生かした併用が可能となる。

しかし、スチレンアクリル樹脂単体では特にカラートナーにおいて十分な透過性が得られなかったり、低温定着性に対し不利であるため、十分な定着温度幅を得るためにはスチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含むハイブリッド樹脂成分を含有することにより達成でき、かつ、その含有量としては前記式（１）の関係を満たすものである。すなわち、前記式（１）において、Ｂが１／２Ａよりも少ないと結晶性ポリエステルの分散性が不十分で、分散径が大きくなり、これがトナー表面に露出すると、他材料との分散組成の不均一によるかぶりや画像濃度むらが発生する。Ｂが３Ａを超えると低温定着性に対し不利となる。

さらにトナーのピークトップ分子量ＭＰＴが２５００〜４８００であることにより、結晶性ポリエステルが粉砕界面にならず、ハイブリッド樹脂を含むその他の結着樹脂が粉砕界面となるため、結晶性ポリエステルがトナー内部に内包され、トナー表面に露出せず、表面の分散組成の均一性が得られる。トナーのピークトップ分子量ＭＰＴが２５００未満であるとガラス転移点の低下が発生し保存性が悪化しやすい。ＭＰＴが４８００を超えると粉砕性が悪化するので、粉砕界面がハイブリッド樹脂を含むその他の結着樹脂とならず、ワックスや結晶性ポリエステルが粉砕界面になる部位が増え、これらが露出することによる凝集度の悪化や分散組成の不均一によるかぶりや画像濃度むらが発生する。トナーのピークトップ分子量ＭＰＴが２５００〜４８００の範囲を得るためには混練時のせん断による分子切断条件により所望の分子量に調整することができる。

さらにトナーの定着温度領域を拡大するためには第３の結着樹脂として軟化温度が１２０〜１６０℃の非結晶ポリエステル樹脂成分を含有することにより低温定着性を維持しつつ耐ホットオフセット性を向上することができる。軟化温度が１２０℃未満の場合には、耐ホットオフセット性が悪化するからであり、逆に、１６０℃を超える場合には、高弾性となりやすく、トナー構成材料を分散させる時のシェアが高くなり、分散しにくいという不具合が生じるだけでなく、低温定着性も悪化するからである。

軟化温度の測定方法としては、例えば、株式会社島津製作所製、高架式フローテスターＣＦ−５００を使用し、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇｆ／ｃｍ²、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ³の試料を溶融流出させた時のストロークが、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になるときの温度が挙げられる。

このときのレオメーターによる周波数掃引法にて周波数が１Ｈｚの貯蔵弾性率Ｇ´（１Ｈｚ）と０．０１Ｈｚの貯蔵弾性率Ｇ´（０．０１Ｈｚ）の比が下記式（２）の範囲にあることにより効果的である。

Ｇ´（０．０１Ｈｚ）／Ｇ´（１Ｈｚ）＝０．００８〜０．９０ ・・・（２）
上記Ｇ´（０．０１Ｈｚ）／Ｇ´（１Ｈｚ）比は、好ましくは０．０１〜０．８０が好ましい。

高分子のレオロジー特性におけるゴム域においては、変形の速度に対し、高分子溶融体のふるまいが変化し、短い時間での変形、つまり周波数が高い領域でのふるまいはガラス状固体に対応する高い弾性率を持ち、この領域においては高分子のモノマーの構造による依存性が大きく、分子量にはよらない。一方、ゆっくり変形する変形、つまり周波数が低い変形を加えることにより溶融体は粘性流体のようにふるまい、周波数が低い変形領域においては高分子の分子量、分子量分布、長鎖分岐構造など、分子の全体的な構造に大きく依存する。つまり、周波数が低い変形領域において測定することにより、高分子、つまり樹脂の構造の違いを顕著に検出することができる。

上記式（２）の範囲であるということは、ゴム域から流動域にかけて明瞭な平坦域が現れていることを意味し、高分子がゴムの架橋点と同じ役割を果たすことを意味する。上記式（２）の範囲にある架橋構造であることにより、混練時のトルクがかかることにより他材料の分散性が向上し、結晶性ポリエステルやワックスの分散性も向上するため、トナー内部に内包化できると共に、結晶ポリエステル樹脂の低温定着性を維持しつつ耐ホットオフセット性を向上することができる。

上記式（２）の値が０．０１未満では樹脂が硬くなるため混練時の負荷が大きく、さらに粉砕性が悪化するため粉砕圧を上げざるを得なくなるため、トナー粉砕表面にワックスがブリードアウトしやすくなり、凝集性の悪化やスペントが発生しやすくなる。上記式（２）の値が０．８０を超えると高温にて流動してしまうため、耐ホットオフセット性が不十分である。本発明のレオロジー特性は以下の方法により測定される。

粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ型（レオメトリックス社製）を用いて測定を行う。
測定治具：直径７．９ｍｍのパラレルプレートを使用する。
測定試料：トナーまたは結着樹脂を加熱、溶融後に直径約８ｍｍ、高さ２〜５ｍｍの円柱状試料に成型して使用する。
測定周波数：０．０１Ｈｚから１Ｈｚまで。測定温度：１３０℃
測定歪の設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
試料の伸長補正：自動測定モードにて調整。

さらに結晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂と非結晶ポリエステル樹脂に用いられる触媒が無機スズ（ＩＩ）化合物、炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸スズ（ＩＩ）化合物および炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシスズ（ＩＩ）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることにより組成の均一性の高い樹脂が得られる。
このような無機スズ（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物、およびＳｎ−Ｏ結合を有する化合物（カルボン酸スズ（ＩＩ）化合物またはジアルコキシスズ（ＩＩ）化合物）を挙げることができる。

Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物としては、オクチル酸スズ（ＩＩ）、シュウ酸スズ（ＩＩ）、ジ酢酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリル酸スズ（ＩＩ）、ジステアリン酸スズ（ＩＩ）、ジオレイン酸スズ（ＩＩ）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸スズ（ＩＩ）；ジオクチロキシスズ（ＩＩ）、ジラウロキシスズ（ＩＩ）、ジステアロキシスズ（ＩＩ）、ジオレイロキシスズ（ＩＩ）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシスズ（ＩＩ）；酸化スズ（ＩＩ）；硫酸スズ（ＩＩ）等が、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化スズ（ＩＩ）、臭化スズ（ＩＩ）等のハロゲン化スズ（ＩＩ）等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、（Ｒ₁ ＣＯＯ）₂ Ｓｎ（ここでＲ₁は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（ＩＩ）、（Ｒ₂ Ｏ）₂ Ｓｎ（ここでＲ₂は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシスズ（ＩＩ）及びＳｎＯで表される酸化スズ（ＩＩ）が好ましく、（Ｒ₁ ＣＯＯ）₂ Ｓｎで表される脂肪酸スズ（ＩＩ）及び酸化スズ（ＩＩ）がより好ましく、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジステアリン酸スズ（ＩＩ）及び酸化スズ（ＩＩ）が特に好ましい。

本発明のポリエステル製造用触媒とポリエステルとを含有したポリエステル樹脂組成物は、トナーの結着樹脂として用いることができ、ポリエステルはかかる触媒の存在下でアルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で、要すれば減圧下で縮重合することにより製造することができる。

ポリエステルを製造する際の無機スズ（ＩＩ）化合物の使用量は、ポリエステルの原料モノマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。従って、無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として得られる本発明のポリエステル樹脂組成物における無機スズ（ＩＩ）化合物の含有量も、ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。

さらに画像の高画質化と低温定着性を同時に満足するためには個数平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２２．０〜３５．０であり、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が４０〜５９個数％含有することが必要である。

個数平均粒径が３．５μｍ未満であるとクリーニング性が困難となり、画像のかぶりが発生しやすくなり、６．５μｍを超えると文字のシャープ性が悪化する。このときのトナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２２．０〜３５．０であることにより、リサイクルシステムにおいて、リサイクルトナーと混合されてもトナーの流動性や帯電性に変動が小さく、画像が劣化しない。
２２．０未満であると、分布がシャープであるため、初期においては良好な画像が得られるが、リサイクルトナーと混合されると初期トナーの分布とリサイクルトナーの分布が完全に分かれてしまい、現像時の選択現像性から初期トナーが優先的に現像され、リサイクルトナーが現像されず長期にわたって現像部にて蓄積され続け、キャリアスペントや現像剤凝集の原因となる。
３５．０を超えると分布が広いため、同様の理由にて、ある一部の分布を有するトナーが選択現像され、同様の不具合が発生する。
２２．０〜３５．０であることにより、リサイクルトナーが混合されても選択現像が抑えられ、リサイクルトナーが消費されるのでこのような不具合の発生がない。

４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子は粒度分布において定着性に有利な範囲である。
４．０μｍ未満であると定着紙の凹凸の間に埋まってしまい、定着時のニップ圧がかからず定着不良を起こしやすい。また、４．０μｍ未満の粒子は熱伝導性が高いので定着後つぶれてしまい、画像の粒状度を悪化させやすい。
８．０μｍを超えると熱伝導性が悪化し、定着性に不利である。
４．０〜８．０μｍの範囲の粒径が最も熱伝導性が適度であるために定着性が良好でありかつ定着後も完全につぶれないので画像の粒状度が向上する。

この範囲の粒径を有するトナー粒子は４０〜５９個数％であることが必要である。５９個数％を超えると粒度分布がシャープになってしまい、リサイクルトナーが混合されたときの現像時の選択現像性が発生してしまう。４０個数％未満であると画像の粒状度が悪化する。さらに粒状度を良くするためには４．０〜８．０μｍの範囲の中で、４．０〜５．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が１５〜３５個数％である分布が良く、この粒径のトナーは画像上に薄く均一に定着されるので、少ないトナー量でも画像濃度が高くなる。１５個数％であるとこの効果が不十分であり、３５個数％を超えると、リサイクルトナーの分布と完全に分かれてしまい、現像時の選択現像性による不具合が発生してしまう。

本発明のトナーは結晶性ポリエステルがトナー内部に内包され、上記記載の小粒径トナーになっても凝集がなくトナー流動性に優れた品質が得られる。以下に測定方法について述本発明での測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）により算出される。測定装置が異なると、特に２．０〜５．０μmの範囲の個数分布の検出感度が大きく異なってくるためである。以下に測定方法について述べる。

まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１〜５ｍｌ加える。
ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１重量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

以上に述べた本発明のトナーは低温定着性で、かつ、小粒径でありながら、トナー凝集がなく流動特性に優れているため、特にトナー収納手段に連結されたトナー供給手段として、トナー粉体とエアーの混合された流体が逆流しないようなポンプ手段を用いた時に、フレキシブルなトナー収納容器は自動的に減容していき、容器周辺の形状が変化することにより、ほぐしの作用を与え、粉体トナー残量を特に有効に減少できることが判明した。

また、トナー収納容器内にノズル等を用いて空気等の気体を噴出させて、トナー粉体層を拡散させながら通過させることにより、トナーの流動化を促進させることによって本発明のように容器内にアジテーターなどの供給用の部材が組み込めない場合においてもトナーの供給をさらに安定にし、残存するトナーを減少できることも判明した。

本発明に使用可能な具体的なトナー収納容器からの粉体トナー供給方法の一例を以下に示す。
図１において、トナー収納容器４０には空気流入手段３０から空気が送られる。空気はトナー収納容器４０内に噴出され、噴出された空気はトナー層を拡散しながら通過することにより、トナーの流動化が促進される。トナー架橋現象等の発生がより防止されトナーの供給がより確実なものとなる。
また、空気を送るのみならず、適度な振動や衝撃をトナー収納部材に付加させることは、極度に流動性の悪いトナーを安定して吸引・移送する上で効果的である。トナー架橋を防止し安定的にトナー導通路にトナーを移送させる効果がある。これらの具体的手段としては、従来周知のカムとレバーによる間欠衝撃付加やモータやソレノイドなどによる振動付加などの方法を用いればよい。

粉体ポンプ手段としては、例えば吸引型一軸偏芯スクリューポンプ（通称 モーノポンプ）が好ましい。その構成は、金属などの剛性をもつ材料で偏芯したスクリュー形状につくられたロータと、ゴム材料で内側が二条のスクリュー形状につくられ固定されて設置されるステータ、これらを包み、かつ、粉体の移送路を形成する樹脂材料などで作られたホルダーよりなる。ロータが回転することによりポンプに強い自吸力が生じトナーを含んだ気流を吸い込むことが可能となる。また、粉体ポンプ部に加え、先に説明したエアーポンプ（空気流入手段３０）を用いれば、供給されたエアーにてトナーは流動化が促進され、粉体ポンプによるトナー移送がより確実なものとなる。

このように、粉体トナーは粉体トナーの搬送媒体である空気流と共に、トナー収納容器４０から現像部１０に供給される。現像部１０は、潜像担持体としての感光体１に対抗配置された現像スリーブ１１と、攪拌スクリュー１２、１３から構成されている。供給された粉体トナーは、攪拌スクリュー１２、１３間で循環されている現像剤中で、トナー濃度の均一化と帯電量の適正化を行なわれる。さらに、現像剤を現像スリーブ１１に移行して、感光体１に形成された静電潜像を現像する。無論、ここに掲げたのは一例であり他の現像装置や現像方式にも使用可能である。

本発明に使用可能なトナー収納容器について以下に説明する。
粉体トナー容器は、フレキシブルな単層もしくは複層のシートから構成された袋部と接続部から構成されている。図２に具体的なトナー収納容器の一例を、図３に図２に示すトナー収納容器が減容した時の形態を示す。トナー収納容器４０は剛性のある口部４１と柔軟で可撓性のある袋部４２から構成されている。ここで、口部４１はポリエチレンやポリプロピレン、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、ＮＢＳ樹脂など通常の成形材料が使用可能で、袋部４２はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタンなどのプラスチックフィルムや紙類が使用可能で、プラスチックフィルムの場合は０．０５〜０．５ｍｍ程度の厚みが好ましい。

トナー収納容器がフレキシブルであれば、トナーの吸引が進むにつれ、その袋内の容積が減容され、導入される空気により袋状のトナー収納容器の減容時の局部的変形によるトナー詰まりなどの発生が抑えられると同時に粉体ポンプの吸引効率が高まり、収納されているトナーは袋内に残すことなく排出される。

トナー収納容器４０から現像部１０までの間には、チューブ１６を介して接続される。チューブ１６としては例えば直径４〜１０ｍｍのフレキシブルなチューブで、ポリウレタンやニトリル、ＥＰＤＭ、シリコーンのような耐トナー性のあるゴム材料から作られていることが好ましい。

本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂について、更に説明する。
本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸単位（−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯ−）及び多価アルコール単位（−Ｏ−（ＣＨ₂）ｎ−）とを含むユニット、具体的には、下記式：
−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）ｎ−
（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
で表される構造を少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する。
なお、前記式中、Ｒは、好ましくは、直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０であり、より好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは、好ましくは、２〜６の整数である。

前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和二価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。

前記（ＣＨ₂）ｎは直鎖状脂肪族二価アルコール残基を示す。この場合における直鎖状脂肪族二価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族二価アルコールから誘導されたものを示すことができる。結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸単位として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸単位を用いたことから、芳香族ジカルボン酸単位を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を有し、定着開始温度付近において急激な粘度低下を生ずる熱溶融特性を示す。すなわち、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好で、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を生じて定着することから、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立するトナーを作製することができる。また、離型幅（低温定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）にも優れる。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の有無は、粉末Ｘ線回折装置による回折パターンの２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れることで確認することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造は、（１）直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル酸ハライド等）からなる多価カルボン酸単位と、（２）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール単位とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸単位には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸単位が含有されていてもよい。この場合の多価カルボン酸単位には、（１）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸単位、（２）飽和脂肪族二価カルボン酸や、飽和脂肪族三価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸単位の他、（３）芳香族二価カルボン酸や芳香族三価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸単位等が包含される。これらの多価カルボン酸単位の含有量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。

本発明の結晶性ポリエステルは、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を用いて得られるが、本発明では、非線状ポリエステルを形成するため、前記したように、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸化合物からなる群より選ばれた３価以上の単量体を、全アルコール成分１００モルに対して、０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１５モル、より好ましくは１〜１３モル含有した単量体を用いる。

２価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらの中では、樹脂の軟化点及び結晶性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜６のジオールが好ましく、α，ω−直鎖アルキレングリコールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。

炭素数２〜６のジオールは、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０〜８０モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されていることが望ましい。

３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点からグリセリンが好ましい。

また、２価の多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸及びドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等が挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点から、脂肪族カルボン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。

脂肪族カルボン酸は、カルボン酸成分中に、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％含有されていることが望ましい。

必要に応じて添加することができる多価カルボン酸単位の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二価カルボン酸単位；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単位等を挙げることができる。これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点からトリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。

結晶性ポリエステルの軟化点は、好ましくは８５〜１４０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。

本発明におけるハイブリッド樹脂としては、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂が化学的に結合されるため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物を用いて重合するのが好ましい。このような両反応性モノマーとしては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。

両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部を基準として、１〜２５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。１重量部より少ないと着色剤や帯電制御剤の分散が悪くかぶりなどの画像品質が悪化した。２５重量部より多いと樹脂がゲル化してしまう不具合があった。

以上のようなハイブリット樹脂は、両反応の進行および完了を同時にする必要はなく、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。
例えば、反応容器中にポリエステル樹脂の縮重合系原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の付加重合系原料モノマーおよび重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、まずラジカル反応によりビニル系樹脂からなる重合反応を完了させ、次に反応温度を上昇させることにより縮重合反応によりポリエステル樹脂からなる縮重合反応を完了させる方法がある。この方法により、反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させることにより、２種の樹脂を効果的に分散させることが可能である。

このときハイブリッド樹脂の酸価は１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良く、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良く、酸価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合に、離型剤の分散効果が高く、さらに低温定着性および環境安定性に優れていた。酸価を高くすることで、紙と樹脂との相溶性がよくなり、さらなる低温定着化が図れたためと考えられる。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとハイブリッド樹脂に包括され分散している離型剤がポリエステルから遊離しやすくなり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると空気中の水分の影響が大きくなり、トナー帯電量が不安定となる。

本発明において使用される非結晶ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合反応により得られるものである。多価カルボン酸成分としては、２価カルボン酸類及び必要により３価以上のカルボン酸類からなる。２価カルボン酸類の具体例としては、（１）マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；（２）シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸；（４）イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。

これらの中では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル（無水）コハク酸が更に好ましい。３価以上のポリカルボン酸類の具体例としては、（１）１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。

３価以上のポリカルボン酸類を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好ましいが、光沢や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすベきである。

また多価アルコール成分としては、２価アルコール類としては、例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオール：および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙げることができる。これらのうち（１）及び（５）が好ましく、（５）が更に好ましい。また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。

３価以上のアルコール類の具体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の炭索数３〜２０の脂肪族多価アルコール：（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール：並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。３価以上のアルコール類を用いる場合、これらの中では（１）の化合物が好ましく、その中でも安価な点からグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましいが、光沢や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすべきである。

本発明に用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。これらは、１種または２種以上を使用することができる。

本発明のトナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることが出来る。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。

本発明のトナーは離型剤を用いることができる。離型剤としては、公知のもの全てが使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス、及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することにより、分散効果が高まる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は、１０〜３０が好ましい。その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
トナーバインダー中に分散させる前の離型剤の体積平均粒径は１０〜８００μｍが好ましい。１０μｍ未満の場合はトナーバインダー中の分散径が小さく、離型効果が十分でなくオフセットの不具合を生じた。８００μｍを超えた場合、トナーバインダー中の分散径が大きくなり、トナー表面への離型剤の析出が大きくなり、流動性および現像機内などへの固着による不具合を生じた。粒径の測定は堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。

本発明のトナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させることができる。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることにより接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。

上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ²／ｇのシリカや平均粒径が母体トナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。

上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。

なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。

本発明のカラートナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられる。キャリアの表面を被覆する樹脂としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等が用いられる。キャリアの粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。またトナーとキャリアの使用割合はそれぞれの粒径にもよるが、通常重量比で１：９９〜１０：９０程度である。

本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。また顔料の分散性を向上させるために顔料をマスターバッチ処理後、他の原材料と混合し、次工程へ処理しても良い。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。

少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽根による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。

以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。

以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、２．５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。

トナーのピークトップ分子量ＭＰＴの測定は、ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば東ソー社製、あるいは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降、「部」は、特に断わらない限り質量部を表す。

（合成例）
結晶性ポリエステルＰＣ1の合成
１，４−ブタンジオール１１５０ｇ、グリセリン８０ｇ、フマル酸１４００ｇ、無水トリメリット酸３５０ｇ、オクチル酸スズ３．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａに１時間反応させ、結晶性ポリエステルＰＣ１を得た。
結晶性の有無は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機ＲＩＮＴ１１００）による回折パターンの２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れることで確認した。また、固体¹³Ｃ−ＮＭＲにより、カルボン酸単位（−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯ−）及び多価アルコール単位（−Ｏ−（ＣＨ₂）ｎ−）とを含むユニット−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表わされる構造の存在が確認された。

結晶性ポリエステルＰＣ２の合成
１，６−ブタンジオール１２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、マレイン酸１８００ｇ、無水トリメリト酸３００ｇ、ジブチルスズ２．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａに１時間反応させ、結晶性ポリエステルＰＣ２を得た。
結晶性の有無は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機ＲＩＮＴ１１００）による回折パターンの２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れることで確認した。また、固体¹³Ｃ−ＮＭＲにより、カルボン酸単位（−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯ−）及び多価アルコール単位（−Ｏ−（ＣＨ₂）ｎ−）とを含むユニットの−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎはメチレン鎖の繰り返し単位数であり、２〜２０の整数を示す。）で表わされる構造の存在が確認された。

ハイブリッド樹脂ＨＢ1の合成
付加重合反応モノマーとしてスチレン３０ｍｏｌ、ブチルメタクリレート１０ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．９ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合、縮重合両反応性モノマーとしてフタル酸：２５ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸：５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：２０ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：１０ｍｏｌ、エステル化触媒としてジオクタン酸スズ８ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下に１３５℃で攪拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを５時間かけて滴下した。終了後１３０℃に保ったまま６時間熟成した後、２２０℃に昇温して反応して、ハイブリッド樹脂ＨＢ1を得た。ハイブリッド樹脂ＨＢ1のピークトップ分子量は３５００であった。

非結晶性ポリエステルＮＣ1〜ＮＣ５の合成
ＮＣ１
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，３−プロピレングリコール３０ｍｏｌ、ジエチレングリコール２０ｍｏｌ、フタル酸２０ｍｏｌ、アジピン酸２２ｍｏｌ、シュウ酸スズ（ＩＩ）１．５部を入れ２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ、無水トリメリット酸８ｍｏｌを加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してＮＣ１を得た。ＮＣ１のピークトップ分子量は３０００、軟化温度は１７０℃、Ｇ´（０．０１Ｈｚ）／Ｇ´（１Ｈｚ）＝０．８０であった。

ＮＣ２
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，３−プロピレングリコール３０ｍｏｌ、ジエチレングリコール２０ｍｏｌ、フタル酸２０ｍｏｌ、アジピン酸１８ｍｏｌ、ジステアロキシスズ（ＩＩ）２．５部を入れ２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してＮＣ２を得た。ＮＣ２のピークトップ分子量は４２００、軟化温度は１１５℃、Ｇ´（０．０１Ｈｚ）／Ｇ´（１Ｈｚ）＝０．０１であった。

ＮＣ３
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，３−プロピレングリコール３０ｍｏｌ、ジエチレングリコール２０ｍｏｌ、フタル酸３０ｍｏｌ、アジピン酸１５ｍｏｌ、無水トリメリット酸５ｍｏｌ、ジオレイン酸スズ（ＩＩ）２．０部を入れ２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してＮＣ３を得た。ＮＣ３のピークトップ分子量は２８００、軟化温度は１２０℃、Ｇ´（０．０１Ｈｚ）／Ｇ´（１Ｈｚ）＝０．００８であった。

ＮＣ４
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５０ｍｏｌ、イソフタル酸３５ｍｏｌ、テレフタル酸１５ｍｏｌ、オクチル酸スズ（ＩＩ）２．０部を入れ２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ１，２，４−ブタントリオール１５ｍｏｌを加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してＮＣ４を得た。ＮＣ４のピークトップ分子量は７１００、軟化温度は１６０℃、Ｇ´（０．０１Ｈｚ）／Ｇ´（１Ｈｚ）＝０．９０であった。

ＮＣ５
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド不加物２０ｍｏｌ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物３０部、テレフタル酸１５ｍｏｌ、コハク酸３５ｍｏｌ、オクチル酸スズ（ＩＩ）２．０部を入れ２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ無水トリメリット酸１０ｍｏｌを加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してＮＣ５を得た。ＮＣ５のピークトップ分子量は５２００、軟化温度は１４０℃、Ｇ´（０．０１Ｈｚ）／Ｇ´（１Ｈｚ）＝０．２０であった。

実トナー１
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１ ３０部
ハイブリッド樹脂ＨＢ１ １５部
非結晶性ポリエステルＮＣ５ ３０部
オリエント化学工業社製Ｘ−１１（サリチル酸ジルコニウム錯体 ） ５部
ＷＥＰ−２（日本油脂製エステルワックス ） １０部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部

上記処方の材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練温度を１２０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し個数平均粒径が６．５μｍ、個数分布の標準偏差が２．２７、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が３５．０、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が５９個数％のトナー母体粒子を作製した。トナー母体粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］２．０部をサンプルミルにて混合して、実トナー１を得た。このときのトナーのピークトップ分子量は４８００であった。

実トナー２
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１ １８部
ハイブリッド樹脂ＨＢ１ ５４部
非結晶性ポリエステルＮＣ５ ５部
オリエント化学工業社製Ｘ−１１（サリチル酸ジルコニウム錯体） ５部
ＷＥＰ−２（日本油脂製エステルワックス） ８部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部

上記処方の材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練温度７０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し個数平均粒径が３．５μｍ、個数分布の標準偏差が１．０１５、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２９．０、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が４０個数％のトナー母体粒子を作製した。トナー母体粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２１５０ＶＰ：クラリアント（株）製］２．５部をサンプルミルにて混合して、実トナー２を得た。このときのトナーピークトップ分子量は２５００であった。

実トナー３
実施例２のトナー処方の材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練温度１１０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し個数平均粒径が５．６μｍ、個数分布の標準偏差が２．１８、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が３８．９、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が６９個数％のトナー母体粒子を作製した。トナー母体粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−３０：クラリアント（株）製］２．２部をサンプルミルにて混合して、実トナー３を得た。このときのトナーピークトップ分子量は３５００であった。

実トナー４
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１ ２０部
ハイブリッド樹脂ＨＢ１ ４０部
非結晶性ポリエステルＮＣ４ ２０部
オリエント化学工業社製Ｓ−３４（クロム系アゾ錯体） ３部
ＷＥＰ−５（日本油脂製エステルワックス） ７部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部

上記処方の材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練温度１１０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し個数平均粒径が４．３μｍ、個数分布の標準偏差が１．０２５、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２３．８、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が４２個数％のトナー母体粒子を作製した。トナー母体粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｒ９７４：クラリアント（株）製］１．８部をサンプルミルにて混合して、実トナー４を得た。このときのトナーピークトップ分子量は４２００であった。

実トナー５
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２ ４０部
ハイブリッド樹脂ＨＢ１ ２５部
非結晶性ポリエステルＮＣ３ １７部
保土ヶ谷化学スピロンブラックＴＲ−Ｈ（クロム系アゾ錯体） ３部
ＷＥＰ−１（日本油脂製エステルワックス） ５部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部

上記処方の材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練温度１１０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し個数平均粒径が４．７μｍ、個数分布の標準偏差が１．０６、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２２．５、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が５８個数％のトナー母体粒子を作製した。トナー母体粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｒ９７４：クラリアント（株）製］２．０部をサンプルミルにて混合して、実トナー５を得た。このときのトナーピークトップ分子量は２８００であった。

実トナー６
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１ ３５部
ハイブリッド樹脂ＨＢ１ ３０部
非結晶性ポリエステルＮＣ２ １５部
オリエント化学工業社製Ｓ−３４（クロム系アゾ錯体） ３部
ＷＥＰ−５（日本油脂製エステルワックス） ７部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部

上記処方の材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練温度１３０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し個数平均粒径が３．７μｍ、個数分布の標準偏差が１．１１２、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が３１．８、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が４１個数％のトナー母体粒子を作成した。トナー母体粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ３０：クラリアント（株）製］１．５部をサンプルミルにて混合して、実トナー６を得た。このときのトナーピークトップ分子量は３５００であった。

実トナー７
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２ １５部
ハイブリッド樹脂ＨＢ１ ２５部
非結晶性ポリエステルＮＣ１ ４０部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４（サリチル酸亜鉛（ＩＩＩ）錯体） ５部
ＷＥＰ−５（日本油脂製エステルワックス） ５部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部

上記処方の材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練温度１００℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し個数平均粒径が５．２μｍ、個数分布の標準偏差が１．７６、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が３３．８、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が５１個数％のトナー母体粒子を作製した。トナー母体粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｒ９７２：クラリアント（株）製］１．５部をサンプルミルにて混合して、実トナー７を得た。このときのトナーピークトップ分子量は２６００であった。

実トナー８
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１ ３０部
ハイブリッド樹脂ＨＢ１ ５０部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４（サリチル酸亜鉛（ＩＩＩ錯体） ５５部
ＷＥＰ−５（日本油脂製エステルワックス） ５部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部

上記処方の材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練温度１００℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し個数平均粒径が４．４μｍ、個数分布の標準偏差が１．０１、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が２２．９、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が５３個数％のトナー母体粒子を作製した。トナー母体粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｒ９７２：クラリアント（株）製］１．５部をサンプルミルにて混合して、実トナー８を得た。このときのトナーピークトップ分子量は３５００であった。

比トナー１
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１ １５部
ハイブリッド樹脂ＨＢ１ ５５部
非結晶性ポリエステルＮＣ５ ５部
オリエント化学工業社製Ｘ−１１（サリチル酸ジルコニウム錯体） ５部
ＷＥＰ−２（日本油脂製エステルワックス） １０部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部

上記処方の材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練温度を９０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し個数平均粒径３．１μｍ、個数分布の標準偏差が０．９９、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が３２．０、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が２２個数％のトナー母体粒子を作製した。トナー母体粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］３．０部をサンプルミルにて混合して、比トナー１を得た。このときのトナーのピークトップ分子量は２２００であった。

比トナー２
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１ ３０部
ハイブリッド樹脂ＨＢ１ １０部
非結晶性ポリエステルＮＣ５ ３５部
オリエント化学工業社製Ｘ−１１（サリチル酸ジルコニウム錯体 ） ５部
ＷＥＰ−２（日本油脂製エステルワックス） １０部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部

上記処方の材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練温度を１２０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し個数平均粒径が７．５μｍ、個数分布の標準偏差が２．７２、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が３６．３、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が６２個数％のトナー母体粒子を作製した。トナー母体粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］２．０部をサンプルミルにて混合して、比トナー２を得た。このときのトナーのピークトップ分子量は５８００であった。

比トナー３
比トナー２と同じ処方の材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０］で混練温度を９０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ］で分級し個数平均粒径が６．３μｍ、個数分布の標準偏差が２．１５、トナーの個数分布の変動係数（個数分布の標準偏差／個数平均粒径）が３４．１、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子が５２個数％のトナー母体粒子を作成した。トナー母体粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］３．０部をサンプルミルにて混合して、比トナー３を得た。このときのトナーのピークトップ分子量は４４００であった。

実施例１〜１０及び比較例１〜３の評価方法
画像評価方法
図４に示すトナー供給装置を用い、これをリコー製複写機Imagio neoC385の現像部を改造して、該現像部にトナーを供給できるようにした。そして該トナー供給装置のトナー収納容器２としてはポリエチレンで作製した、真空ポンプ（１００ｍｍＨｇ）による減容率が７０％の容器を用い、これに上記により得た実トナー１〜８及び比トナー１〜３をそれぞれ充填するようにした。また、該トナー供給装置の空気供給手段としては、エアーポンプ２１と、ノズル付属のエアー供給装置（粉体ポンプ２６）があり、該粉体ポンプ２６として粉体ポンプＡ（ロータリーベアリングによりチューブを圧縮搬送）と粉体ポンプＢ（モーノポンプ）の２種を用い、表1記載の条件でトナーを供給して画像を形成し、以下の画像評価方法により評価を行なった。結果を表１に示す。なお、画像形成は上記各実トナー及び比トナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアとをトナー濃度５％で混合して作製した二成分現像剤を用いて行った。結果を表１に示す。

画像性の評価は、トナーを上記記載の減容率が７０％の容器に充填したトナー収納容器を５０℃２４時間の環境下で保存後、常温・常湿環境（２５℃，６０％）でトナーエンド検知が働くまで（トナー供給量がなくなるまで）画像出しを行い、トナー収納容器内に残存したトナー残量重量（％）を測定した。
トナー残量重量＝［トナー残量重量（ｇ）／トナー充填重量（ｇ）］×１００
により計算した。残量は少ないほうが補給性は良好である。
その後、常温・常湿環境（２５℃，６０％）に保管したトナー収納容器をセットし、１０００００枚の画像出し後画像評価を行なった。

・文字シャープ性：約２ｍｍ角の「電」の文字を約３０倍に拡大し、図５の評価基準に従って判定した。ランク２，４はそれぞれランク１と３，３と５の中間レベルである。

・画像濃度：直径３ｃｍ黒べた円の濃度をマクベス濃度計より１０点測定し、その平均値とした。

・画像濃度むら：直径３ｃｍ黒べた円の濃度をマクベス濃度計により１０点測定し最大値と最小値の差とする。

・かぶりは、Ａ：かぶりなし，Ｂ：わずかに発生するが実用上問題なし，Ｃ：かぶりがひどい，の３段階評価を行った。

表１中、「実トナー」は本発明のトナー、「比トナー」は比較用のトナーを表わす。また、「エアー供給の有無」は、エアーポンプ２１の使用の有無を表わす。

表１から、本発明のトナーによれば、文字シャープ性（実施例１〜４、７および８が５であり、実施例５、６、９および１０が４であるのに対し比較例では３以下）、画像濃度（比較例では全て１．３未満であるのに対し、実施例７、９および１０では１．３７〜１．３９その他の実施例では１．４０以上）、画像濃度むら（比較例では０．１を超えているのに対し、実施例１〜１０は１桁小さい値の０．０６以下、特に実施例１、２では、０．０２実施例３、４では０．０１）、かぶりのいずれにおいても優れていること（特に実施例１〜４および６）、また、本発明のトナー供給方法によれば、トナー残量が低減し、トナー供給量が安定していることがわかる（特に実施例３〜６、９〜１０）。
このように、表１から、文字シャープ性に優れ、画像濃度も高く、画像濃度ムラも少なく、かぶりも少なく、トナー残量に寄与しうるトナーであり、文字シャープ性に優れているのは実施例１〜１０、好ましくは、実施例１〜４、７および８である。また画像濃度の点では、実施例１〜１０、好ましくは、実施例１〜６および８、より好ましくは実施例１〜４、６および８、特に好ましくは実施例１〜３である。また画像濃度ムラの点では、実施例１〜１０、好ましくは実施例１〜６および８、特に好ましくは実施例１〜４である。またかぶりの点では、実施例１〜１０、好ましくは実施例１〜４および６である。またトナー残量に寄与するトナーに関しては、実施例１〜１０、好ましくは実施例２〜７、９および１０であり、より好ましくは実施例２〜６、９および１０であり、特に好ましくは実施例３〜６、９および１０である。このような上記５つの特性のよいトナーにおいて、２以上の特性を任意に選択して適宜よいトナーとして選択することができる。たとえばトナー残量に寄与する点、すなわち、減容性の容器を用いたトナー供給方法においてもその方法を使用する際にもその発明の効果を十分に発揮できる点、かぶりと画像濃度ムラの３点で選べば、好ましくは実施例２〜７、９および１０であり、より好ましくは実施例２〜７および９が３つの性能をバランスよく有している点で選択することが好ましい。
またトナー残量の点を考慮せずに画像濃度ムラ、かぶり、文字シャープ性および画像濃度を充填に選択すれば実施例１〜１０、好ましくは実施例１〜６、９〜１０、より好ましくは実施例１〜６、９などを選択するようにすることもできる。
このように、本発明では、使用する目的に応じて、適宜その効果を発揮できるような組み合わせのトナーを選択することができ、そのようなトナー等の発明も本発明に含まれる。

本発明のトナーによれば、結着樹脂として特定の結晶性ポリエステル樹脂と、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂のハイブリッド樹脂成分とを特定の含有比で含有することから、低温定着性、保存性にも優れ、かつ、小粒径であってもかぶりや画像濃度むらの発生のない均一な画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。

また本発明のトナーによれば、結着樹脂として上記樹脂成分に加え、さらに特定軟化温度の非結晶ポリエステル樹脂成分を含有することから、トナーの定着温度領域が拡大し、低温定着性を維持しつつ耐ホットオフセット性を向上することができる。

また本発明のトナーによれば、上記軟化温度の非結晶ポリエステル樹脂成分のレオメーターによる貯蔵弾性率を測定して、該樹脂成分を特定の架橋構造（流動性）を有する範囲で用いることから、上述の効果をより効果的にすることができる。

また本発明のトナーによれば、上記結晶性ポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂、非結晶ポリエステル樹脂の製造に用いられる触媒が全て無機スズ（ＩＩ）化合物からなることから、組成の均一性の高い樹脂を得ることができる。

また本発明のトナーによれば、トナーの個数分布変動係数が２２．０〜３５．０で、４．０〜８．０μｍの範囲の粒径を有するトナー粒子を４０〜５９個数％含有することから、画像の高画質化と低温定着性を同時に満足することができる。

また本発明のトナー供給方法によれば、前記トナー収納容器内に充填されるトナー粉体が上記本発明のトナーであることから、トナー粉体の供給量が安定しており、また、保存後、容器内でトナー粉体のパッキングが発生せず、さらに容器内のトナー粉体の残量が低減されたトナー供給方法を提供することができる。

また本発明のトナー供給方法によれば、前記トナー収納容器内にエアーを流入させるエアー流入手段を備えることから、トナー層を拡散するからトナーの流動化が促進され、トナー架橋現象の発生が更に抑制されると共にトナーの供給をより確実にすることができる。

また本発明のトナー供給方法によれば、使用する容器本体が６０％以上の減容が可能であることから、容器を廃棄するとき廃棄物としての容積を低減することができる。

また本発明のトナー供給方法によれば、ポンプ手段が、トナー収納容器から排出されたトナー粉体を、固定された中空の弾性部材とこの内壁と接する螺旋状に曲げた剛性の軸を回転させることから、トナー粉体の移送が容易となる。

また本発明のプロセスカートリッジによれば、上記本発明のトナーを用いることから、かぶりや画像濃度むらのない均一な画像を形成することができる。

本発明のトナー供給方法の一実施形態を示す概略図である。 粉体トナー容器の一例を示す概略図である。 粉体トナー容器が減容した状態を示す概略図である。 トナー供給装置の一例を示す概略図である。 文字シャープ性の評価基準を示すプリントの例である。

符号の説明

１ 感光体
２ トナー収納容器
１０ 現像部
１１ 現像スリーブ
１２，１３ 攪拌スクリュー
１６ チューブ
１７ エアーノズル管
２０ エアー供給チューブ
２１ エアーポンプ
２２ トナー供給チューブ
２６ 粉体ポンプ
４０ トナー収納容器
４１ 収納容器口部
４２ 収納容器袋部

Claims (10)

1. 少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を含有する画像形成用トナーであって、
   前記結着樹脂は、下記式：
   −ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）ｎ−
   （但し、上記式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
   で表される構造を、少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する結晶性ポリエステル樹脂が含まれると共に、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含むハイブリッド樹脂成分を含有し、
   前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量Ａと前記ハイブリッド樹脂成分の含有量Ｂが下記式（１）の関係を満たし、コールターカウンターＴＡ−ＩＩで測定されるトナーの個数平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、トナーのピークトップ分子量のＭＰＴが２５００〜４８００であることを特徴とする画像形成用トナー。
   １／２Ａ≦Ｂ≦３Ａ ・・・（１）
2. 前記結着樹脂には軟化温度が１２０〜１６０℃の非結晶ポリエステル樹脂成分が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
3. 前記非結晶ポリエステル樹脂成分が、レオメーターによる周波数掃引法による周波数が１Ｈｚの貯蔵弾性率Ｇ´（１Ｈｚ）と、０．０１Ｈｚの貯蔵弾性率Ｇ´（０．０１Ｈｚ）との比が下記式（２）の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の画像形成用トナー。
   Ｇ´（０．０１Ｈｚ）／Ｇ´（１Ｈｚ）＝０．００８〜０．９０ ・・・（２）
4. 前記結晶性ポリエステル樹脂、前記ハイブリッド樹脂および前記非結晶ポリエステル樹脂が無機スズ（ＩＩ）化合物、炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸スズ（ＩＩ）化合物および炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシスズ（ＩＩ）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を触媒として製造されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
5. 前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩで測定されるトナーの個数分布変動係数（個数分布の標準偏差／個数積平均粒径×１００）が２２．０〜３５．０であり、粒径４．０〜８．０μｍの範囲にあるトナー粒子が４０〜５９個数％含有されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
6. トナー収納容器内のトナー粉体を該トナー粉体とエアーの混合された混合流体として逆流させないポンプ手段により現像部に移送させるトナー供給方法であって、前記トナー収納容器内に充填するトナー粉体が請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするトナー供給方法。
7. 前記トナー収納容器内にエアーを流入させるエアー流入手段を備えることを特徴とする請求項６に記載のトナー供給方法。
8. 前記粉体トナー収納容器本体が可撓性部材から形成され、該容器本体が６０％以上の減容が可能であることを特徴とする請求項６又は７に記載の粉体トナー供給方法。
9. 前記ポンプ手段が、トナー収納容器から排出されたトナー粉体を、固定された中空の弾性部材とこの内壁と接する螺旋状に曲げた剛性の軸を回転させることによりトナー粉体とエアーの混合された流体を逆流しないように移動させる装置であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載のトナー供給方法。
10. 感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段で用いられるトナーが請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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