JP5554364B2 - 半導体用銅合金配線及びスパッタリングターゲット並びに半導体用銅合金配線の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体用銅合金配線、特にシード層形成に好適な自己拡散抑制機能を備え、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができる半導体用銅合金配線及び同配線を形成するためのスパッタリングターゲット並びに半導体用銅合金配線の形成方法に関する。

従来、半導体素子の配線材料としてＡｌ合金（比抵抗３．０μΩ・ｃｍ程度）が使われてきたが、配線の微細化に伴いより抵抗の低い銅配線（比抵抗２．０μΩ・ｃｍ程度）が実用化されてきた。
現在の銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール又は配線溝の凹部にＴａやＴａＮなどの拡散バリア層を形成した後、銅を電気メッキすることが多い。この電気メッキを行うために下地層（シード層）として、銅をスパッタ成膜することが一般に行われる。
通常、純度４Ｎ（ガス成分抜き）程度の電気銅を粗金属として湿式や乾式の高純度化プロセスによって、５Ｎ〜６Ｎの純度の高純度銅を製造し、これをスパッタリングターゲットとして使用していた。

上記の通り、半導体用配線又はシード層として銅は、非常に有効であるが、銅自体が非常に活性な金属で拡散し易く、半導体Ｓｉ基板又はその上の絶縁膜を通してＳｉ基板又はその周囲を汚染するという問題が発生している。したがって、拡散バリア層を形成するだけでは十分でなく、銅配線材そのものの改良も要求されている。
これまで銅配線材として、銅にいくつか元素を添加して、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性、付着強度等を向上させることが提案されている。

その例を、以下に挙げる。下記特許文献１には、高純度銅（４Ｎ以上）に通常添加される元素として、Al, Ag, B, Cr, Ge, Mg, Nd, Si, Sn, Ti, Zr などの元素の一種又は二種以上を、１０％以下含有するスパッタリングターゲットが記載されている。
特許文献２には、９９．９９９９重量％以上の高純度銅を基体金属とし、この基体金属に純度が９９．９重量％以上のチタンを０．０４〜０．１５重量％、あるいは純度が９９．９９９９重量％以上の亜鉛を０．０１４〜０．０２１重量％添加した、高純度銅合金製のスパッタリングターゲットが記載されている。
特許文献３には、Mg含有量0.02〜4ｗｔ％含有する99.99％以上の銅合金スパッタリングターゲットが記載されている。
しかし、以上については、銅の拡散を防止するには必ずしも十分でないという問題がある。

タンタルなどの拡散バリア層も、配線ルールの微細化に伴って、薄くかつ均一に成膜する必要があるが、例えば引用文献４では、ＣｕにＭｇを添加した銅合金薄膜に関するのもであるが、Ｍｇ原子が移動してＭｇＯを形成することで、拡散バリアとシード層を同時に形成できることが記載されている。
これは、熱処理によりＣｕ-Ｍｇ合金中のＭｇが、層間絶縁膜の酸素などと反応して自己形成的にバリア層を形成されるというものである。そして、タンタルなどのバリア層形成プロセスが不要にできると記載されている。しかし、これは拡散バリアの確実性の問題や配線抵抗の増加などの問題がある。
半導体層上に絶縁膜を介して配線を設けた半導体装置で配線の引張強度が２５ｋｇ/ｍｍ^２以上のＣｕ合金である。固溶強化型Ｃｕ合金の一つとしてＣｕ−Ｍｎが記載されており、添加元素の添加量を適宜選択し、熱処理で特定の引張強さが得られるという記載がある（特許文献５参照）。しかし、これはＭｎ量がどの程度のものか不明であり、半導体用銅合金配線形成に好適な自己拡散抑制機能を有しているとは言えない。

アルミニウム、アルミニウム合金電極配線はEM耐性が低いため断線し易く、純銅配線は耐食性が劣る。そこで集積回路装置の電極配線材料を銅合金とするもので、一つとしてマンガン銅合金（〜２０％Ｍｎ）が実用し得ると記載されており、銅単体よりも耐酸化性や耐ハロゲン性に優れ、配線抵抗が大きくなることは避けられないがアルミニウム合金と同程度に保てるという記載がある。
また、電極膜の形成には、ＣＶＤ法、スパッタ蒸着法、メッキ法により容易に形成できると記載されている（特許文献６参照）。しかし、これは抵抗が大きすぎ、半導体配線材としては、不向きである。

Ｃｕ配線の全面、あるいはその一部、特に下地側を被覆するバリア膜にＭｎ膜、Ｍｎ硼化物膜、Ｍｎ窒化物膜を用いることで、ＣｕとＭｎとの合金の結晶粒界を形成させ、Ｃｕ拡散を防止することが記載されている。
従来そのバリア材料としてＺｒ、Ｔｉ、Ｖなどの窒化物及び硼化物を用いているが、これらのバリア材料は結晶粒径が比較的大きいため、Ｃｕ拡散を十分に防止できないという課題があったが、このようにバリア材料としてＭｎ、Ｍｎ硼化物、Ｍｎ窒化物を用い、Ｃｕ配線表面を被覆することでＣｕとＭｎ、硼化物（Ｍｎ−Ｂ）、窒化物（Ｍｎ−Ｎ）の界面に耐熱安定性が優れたＣｕとＭｎとの合金が極めて薄く形成され、このＣｕとＭｎの合金の結晶粒界によりＣｕ拡散が抑制されると考えられるというものである（特許文献７参照）。
しかし、この場合は銅配線の上に新たにバリア材料としてＭｎ、Ｍｎ硼化物、Ｍｎ窒化物を用いて、Ｃｕ配線表面を被覆するものであるから、銅配線そのものの銅の拡散抑制効果を改善するものではない。また、Ｍｎ、Ｍｎ硼化物、Ｍｎ窒化物を被覆する工程の増加という問題も存在し、根本的な解決方法とは言えない。

添加元素として、Ｍｇ、Ｍｎ等を使用し、半導体基板上に絶縁膜を形成し、この表面に配線溝が形成し、その側壁及び底面を覆っているＴｉＮなどの保護膜を介して、４ａｔ．％のＭｇが固溶されているＣｕ膜からなる埋め込み配線層であるＣｕ−４ａｔ．％Ｍｇ配線層を埋め込むという手法が開示されている。
この場合、Ｃｕ−４ａｔ．％Ｍｇ配線層には、Ｃｕ−４ａｔ．％Ｍｇ配線層の酸化を防止するための酸化防止バリアとして機能するＭｇＯ等の皮膜を形成することが記載されている（特許文献８参照）。
しかし、Ｃｕ膜中のＭｎの添加は固溶限内であるので、元素の含有濃度はＣｕと金属間化合物を形成するために必要な濃度よりも少ないことを意味している。このため、Ｃｕと添加元素とは金属間化合物を形成する状態にはないので、必ずしも十分なバリア膜とは言えないという問題がある。

ターゲットとバッキングプレートを熱間静水圧プレスにより接合する際に、結晶粒成長が小さい銅合金スパッタリングターゲットに関し、Ｖ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのグループから選ばれた１種以上の成分とＳｃ，Ａｌ，Ｙ，Ｃｒから選ばれた１種以上の成分との合計が０．００５〜０．５ｗｔ％となるように含み、酸素：０．１〜５ｐｐｍを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金からなるスパッタリングターゲットが記載されている（特許文献９参照）。
０．００５ｗｔ％未満含んでも所望の効果が得られず、一方０．５ｗｔ％を越えて含有すると、熱間静水圧プレス中の結晶粒の成長を抑制すると述べているが、０．０５ｗｔ％以下では配線を形成する際にバリア膜が必要になることには変りない。また、Ｍｎのみ０．０５ｗｔ％以上でないと同様にバリア膜を必要とする。

特開２０００−２３９８３６号公報 特許第２８６２７２７号公報 特開２０００−３４５６２号公報 米国特許第６６０７９８２号 特開平０２−５０４３２号公報 特開平０２−１１９１４０号公報 特開平０６−１４０３９８号公報 特開平１１−１８６２７３号公報 特開２００２−２９４４３７号公報

本発明は、半導体用銅合金配線自体に自己拡散抑制機能を有せしめ、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ、またエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性等を向上させ、バリア層が任意に形成可能かつ容易であり、さらに半導体用銅合金配線の成膜工程の簡素化が可能である半導体用銅合金配線及び同配線を形成するためのスパッタリングターゲット並びに半導体用銅合金配線の形成方法を提供する。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、銅に適切な量のＭｎ元素を添加することにより、半導体用銅合金配線及びスパッタリングターゲット並びに半導体用銅合金配線の形成方法を得ることができるとの知見を得た。

本発明はこの知見に基づき、
１）Ｍｎ０．０５〜５ｗｔ％を含有し、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、残部Ｃｕであることを特徴とする自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線。
２）Ｍｎ０．５〜２．５ｗｔ％を含有することを特徴とする上記１記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線。
３）Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量が５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線。
４）Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量が１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線。
５）配線の上面、側面及び底面に、銅合金中のＭｎが優先酸化したＭｎ酸化膜を備えていることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線、を提供する。

また、本発明は、
６）Ｍｎ０．０５〜５ｗｔ％を含有し、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、残部Ｃｕであることを特徴とする自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線を形成するためのスパッタリングターゲット。
７）Ｍｎ０．５〜２．５ｗｔ％を含有することを特徴とする上記６記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線を形成するためのスパッタリングターゲット。
８）Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量が５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記６又は７記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線を形成するためのスパッタリングターゲット。
９）Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量が１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記６又は７記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体銅用合金配線を形成するためのスパッタリングターゲット。
１０）上記６〜９のいずれかに記載のターゲットを用いてスパッタリングし銅合金配線を形成した後、真空、不活性ガス又は少量の酸素含有雰囲気中で熱処理し、配線の表面に、銅合金中のＭｎが優先酸化したＭｎ酸化膜を形成することを特徴とする自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線の形成方法。
１１）熱処理を２００〜５２５°Ｃの範囲で行なうことを特徴とする上記１０記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線の形成方法、を提供する。

本発明の半導体用銅合金配線及び同配線を形成するためのスパッタリングターゲット並びに半導体用銅合金配線の形成方法は、半導体用銅合金配線自体に自己拡散抑制機能を有せしめ、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性等を向上させることができるという優れた効果を有する。
さらに、本発明は銅合金配線膜の上面、下面、周面等に、酸化マンガンからなるバリア層を任意に、かつ安定して形成可能であり、また半導体用銅合金配線の成膜工程及びバリア層の形成工程の簡素化できるという著しい効果を有する。

本発明の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線（シード層を含む）は、Ｍｎを０．０５〜５ｗｔ％を含有し、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、残部Ｃｕからなる。
Ｍｎ０．０５ｗｔ％未満では、自己拡散抑制機能を有せず、Ｍｎ５ｗｔ％を超えると抵抗が増大し、半導体用銅合金配線（シード層）としての機能が低下するので好ましくない。したがって、Ｍｎ０．０５〜５ｗｔ％の含有量とする。好ましくは、Ｍｎ０．５〜２．５ｗｔ％を含有する銅合金である。

銅（純銅）は、絶縁層や半導体Ｓｉ基板へ到達し、汚染源となり易いという問題がある。これは、従来から指摘されてきた問題であり、この解決策として絶縁膜と銅配線膜との間にバリア膜を形成することが提案されてきた。
このバリア膜として代表的なのは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒなどの金属又は窒化物又若しくは硼化物である。しかし、これらは薄膜中の結晶粒径が大きくなるので、Ｃｕのバリア膜としては不適当であった。

このようなことから、先に述べた特許文献７に示すように、Ｍｎ、Ｍｎ硼化物、Ｍｎ窒化物からなるバリア膜を銅表面に形成するという提案がなされた。
しかし、このプロセスは、そもそも別の被覆プロセスで実施しなければならないという問題があり、またこれ自体はＣｕ自体の拡散を抑制する効果があるというものではない。
したがって、バリア膜を形成した以外のところでの汚染も当然起こり得ることである。このように、上記提案は、バリア効果に制約があり、コスト高となる不利があった。

本願発明は、上記の通り、少量のＭｎを含有させＣｕ合金とすることにより、Ｃｕ自体の拡散化を抑制できるものであり、これはＣｕ−Ｍｎ合金膜のいかなる状況（面）においてもその効果を発揮し持続するものである。
しかし、半導体用銅合金配線において、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓ等の不純物の存在は、この自己拡散抑制機能を妨害する作用があることが分かった。このことから、自己拡散抑制機能を十分に発揮させるためには、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量が５ｗｔｐｐｍ以下とすることが必要である。特に、総量が１ｗｔｐｐｍ以下であることが望ましい。

また本発明の半導体用銅合金配線は、該配線の上面、側面及び底面、すなわち周面に、銅合金中のＭｎが優先酸化（選択酸化）したＭｎ酸化膜を形成することができる。これ自体はバリア層として機能させることができる。
このＭｎ酸化膜層は、例えば一旦ターゲットを用いてスパッタリングし銅合金配線を形成した後、酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、該配線の表面に、銅合金中のＭｎを優先酸化させＭｎ酸化膜を形成することができる。この熱処理は、２００〜５２５°Ｃの範囲で行なうのが好適である。
このようなバリア層の形成は、付加的な薄膜の形成プロセスは必要とせず、極めて簡単な工程でなし得るという優れた特徴を有している。

本発明における半導体用銅合金配線の形成法は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、めっき法、イオンクラスターによるコーティング法、蒸着法、レーザーアブレーション法などを使用することができ、特にその手法に制限はない。
しかし、スパッタリング法が最も効率が良く安定して成膜が可能である。したがって、このために使用する自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線を形成するためのスパッタリングターゲットとしては、Ｍｎ０．０５〜５ｗｔ％を含有し、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、残部Ｃｕであるターゲットを用いる。特に、Ｍｎ０．５〜２．５ｗｔ％を含有することが望ましい。

このようなターゲットの成分組成は、スパッタ膜に直接反映されるので、十分な管理が必要である。また、添加される量は上記配線膜で説明したことと同様の理由による。
ターゲットに含まれる不純物であるＳｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量は５ｗｔｐｐｍ以下、特に１ｗｔｐｐｍ以下であることが望ましい。これらの元素は、銅の再結晶化温度を上げ、熱処理後の銅合金膜の結晶を微細化して抵抗を大きくするだけでなく、Ｍｎの拡散作用を抑制してしまう。したがって、上記に制限するのが良い。

また、上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットに含まれるガス成分の酸素、窒素、炭素、硫黄、塩素はそれぞれ３０ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｗｔｐｐ以下とするのが良い。
このガス成分は、結晶粒界に介在物を形成し、上記Ｍｎ添加の効果を弱める働きをする可能性がある。またターゲットのスパッタリング時に、パーティクルの発生の原因となり、特にスパッタライフ中の突発的なパーティクル発生を生じさせるという問題があるので、極力低減することが望ましい。
また、酸素により、シード層に酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）が形成されてしまうと、電気めっきの際にその部分にＣｕが成膜されないという問題がある。このようにめっき浴によってシード層表面が侵されると、ミクロ的に電場が変動して均一なめっき膜が形成されないという問題が起こる。したがって、酸素等のガス成分を上記の範囲に制限することが必要である。

次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。

（実施例１−１〜１−９）
純度６Ｎ以上の高純度銅（Ｃｕ）と５Ｎレベルのマンガン（Ｍｎ）を調整し、高純度グラファイト坩堝を用いて高真空雰囲気で溶解し、高純度の合金を得た。調整した実施例１−１〜１−９の合金組成を表１に示す。
合金化した溶湯を、高真空雰囲気中で水冷銅鋳型に鋳込んでインゴットを得た。次に、製造したインゴットの表面層を除去してφ１６０×６０ｔとした後、４００°Ｃ熱間鍛造でφ２００とした。その後、４００°Ｃで熱間圧延してφ２７０×２０ｔまで圧延し、さらに冷間圧延でφ３６０×１０ｔまで圧延した。

次に、４００〜６００°Ｃ１時間熱処理後、ターゲット全体を急冷してターゲット素材とした。これを機械加工で直径１３インチ、厚さ７ｍｍのターゲットに加工し、これをさらにＣｕ合金製バッキングプレートと拡散接合により接合してスパッタリングターゲット組立体とした。
実施例１−１〜１−９は表１に示す通り、溶解時のマンガン添加量を、およそ０．１ｗｔ％添加したものである。なお、表１に示す含有量は、Ｍｎ量は化学分析値によるものである。さらに、表１にＳｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの分析量を示す。これは、ＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）分析による。本実施例に示す、これらの量は、本発明の範囲である総量１０ｗｔｐｐｍ以下を満たしている。

本実施例に示す半導体用銅合金配線の評価として、シリコン基板上に酸化シリコンを形成させた後、上記ターゲットでスパッタ成膜して膜抵抗を調べた。その後４００°Ｃ真空雰囲気で熱処理して酸化マンガン層を形成させた。
２００°Ｃ未満では、安定な酸化マンガン層が形成されず、また５２５°Ｃ超では酸化マンガン層か形成される前にＣｕが拡散してしまうので適切ではないことがわかった。好ましくは３００°Ｃ〜４５０°Ｃが最適である。
その後、膜抵抗を測定してから、更に温度上げて（８５０°Ｃ）シリコン基板中へのＣｕの拡散状況（バリア性）を、ＳＩＭＳ(Secondary Ion Mass Spectrometry)にて評価した。

また、耐ＥＭ（エレクトロマイグレーション）特性を評価するためにＳｉＯ_２層間絶縁膜を有する配線溝に、上記ターゲットでスパッタ成膜してシード層を形成した。その後４００°Ｃ真空雰囲気でバリア層を自己形成させた。そしてＣｕ電解メッキにて配線溝を埋め込んでＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)にて上部を平坦化して配線幅０．２μｍの配線を形成した。この配線に電流をかけて配線断線率を評価した。
また、層間絶縁膜を有する配線溝に上記ターゲットで配線溝を埋め込んでＣＭＰにて上部を平坦化した。その後４００°Ｃで酸素０．０１ｖｏｌ％含有する窒素雰囲気で熱処理して、配線上部にもマンガン酸化膜を形成させた。

以上の結果、Ｍｎ：０．１ｗｔ％近傍において、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）があり、良好な耐ＥＭ特性（断線率５％以下）及び膜抵抗（低抵抗）を示した。これは、特にマンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。総合評価としては、可である。
このようにシード層形成用のみに使用されるものではなく半導体の配線材としても有効であることを示すものである。

（実施例２−１〜２−９）
実施例２−１〜２−９は表２に示す通り、溶解時のマンガン添加量を、およそ１ｗｔ％程度添加したものである。なお、表２に示す含有量は、Ｍｎ量は化学分析値によるものである。
さらに表２に、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの分析量を示す。これは、ＧＤＭＳ分析による。本実施例に示す、これらの量は、本発明の範囲である総量１０ｗｔｐｐｍ以下を満たしている。
スパッタリングターゲットの製造工程、半導体用銅合金配線の評価方法は、実施例１−１〜１−９と同様である。

以上の結果、Ｍｎ：１ｗｔ％近傍において、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合、表２に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線率５％以下、さらには断線率２．５％以下）及び膜抵抗（低抵抗）を示した。これは、特にマンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。総合評価としては、良である。
上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、非常に有効であることを示す。

（実施例３−１〜３−９）
実施例３−１〜３−９は表３に示す通り、溶解時のマンガン添加量を、およそ１ｗｔ％程度添加したものである。なお、表３に示す含有量は、Ｍｎ量は化学分析値によるものである。
さらに表３に、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの分析量を示す。これは、ＧＤＭＳ分析による。本実施例に示す、これらの量は、本発明の範囲である総量５ｗｔｐｐｍ以下である。この量は、上記実施例２−１〜２−９に比べ、さらに低下させたもので、本実施例における特徴である。
スパッタリングターゲットの製造工程、半導体用銅合金配線の評価方法は、実施例１−１〜１−９と同様である。

以上の結果、Ｍｎ：１ｗｔ％近傍において、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合、表３に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線率２．５％以下）及び膜抵抗（低抵抗）を示した。これは、特にマンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。
さらに断線率の低下は、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの存在量が低下（５ｗｔｐｐｍ以下）したためと考えられる。総合評価としては、良である。
上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、非常に有効であることを示す。

（実施例４−１〜４−９）
実施例４−１〜４−９は表４に示す通り、溶解時のマンガン添加量を、およそ１ｗｔ％程度添加したものである。なお、表４に示す含有量は、Ｍｎ量は化学分析値によるものである。
さらに表４に、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの分析量を示す。これは、ＧＤＭＳ分析による。本実施例に示す、これらの量は、本発明の範囲である総量１ｗｔｐｐｍ以下（実施例４−３のみ１．０２ｗｔｐｐｍ）である。
この量は、上記実施例３−１〜３−９に比べ、さらに低下させたもので、本実施例における特徴である。スパッタリングターゲットの製造工程、半導体用銅合金配線の評価方法は、実施例１−１〜１−９と同様である。

以上の結果、Ｍｎ：１ｗｔ％近傍において、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合、表４に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は殆んど無い）及び膜抵抗（低抵抗）を示した。これは、特にマンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。

さらに断線率が殆んど見られなくなったのは、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの存在量が低下（１ｗｔｐｐｍ以下）したためと考えられる。総合評価としては、最良である。
上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示す。

（実施例５−１〜５−９）
実施例５−１〜５−９は表５に示す通り、溶解時のマンガン添加量を、およそ４ｗｔ％程度添加したものである。なお、表５に示す含有量は、Ｍｎ量は化学分析値によるものである。
さらに表５に、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの分析量を示す。これは、ＧＤＭＳ分析による。本実施例に示す、これらの量は、本発明の範囲である総量１ｗｔｐｐｍ以下である。この量は、上記実施例４−１〜４−９と同レベルのものである。
スパッタリングターゲットの製造工程、半導体用銅合金配線の評価方法は、実施例１−１〜１−９と同様である。

以上の結果、Ｍｎ：４ｗｔ％近傍において、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合、表５に示すように、いずれもＣｕの拡散抵抗（バリア性）に優れており、良好な耐ＥＭ特性（断線は２．５％以下）は良好であり、膜抵抗は一部を除き、比較的良好な値を示した。これは、特にマンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。
さらに断線率が殆んど見られなくなったのは、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの存在量が低下したためと考えられる。総合評価としては、良又は可である。本実施例はＭｎが多いために、やや膜抵抗が増加するケースもあるが、使用できない範囲ではない。
上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなく、半導体の配線材としても、本実施例は利用可能であることを示す。

（比較例Ａ−１〜Ａ−３及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−３）
比較例Ａ−１〜Ａ−３及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−３は表６に示す通り、溶解時のマンガンを添加量したものであるが、比較例Ａ−１〜Ａ−３は、本発明の上記実施例に比べマンガン量が少ないすぎる場合であり、Ｂ−１〜Ｂ−３は本発明の上記実施例に比べマンガン量が多すぎる場合である。なお、表６に示す含有量は、Ｍｎ量は化学分析値によるものである。
さらに表６に、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの分析量を示す。これは、ＧＤＭＳ分析による。これらは、いずれも本発明の範囲に入るレベルのものである。
スパッタリングターゲットの製造工程、半導体用銅合金配線の評価方法は、実施例１−１〜１−９と同様とした。

以上の結果、表６に示す通り、Ｍｎ量が少ない比較例Ａ−１〜Ａ−３については、膜抵抗が低く良好であるが、バリア性がなく、耐ＥＭ性に劣るため、総合評価としては不良（×）である。また、Ｍｎ量が多い場合（本発明の範囲を超える場合）は、バリア性が良好で耐ＥＭ性が高いが、膜抵抗が増加するという問題があるので、総合評価としては、不良（×）である。

（比較例４−１〜４−９）
本比較例４−１〜４−９は、上記の実施例の中で最も良好な結果を示したＭｎ量と同一レベルのものを使用した（対比を容易にするために、比較例４の数字を用いた）。
表７に示すように、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの量が本発明のレベルを超えた場合の結果を示した。なお、表７に示すＭｎ含有量は上記と同様に、化学分析値によるものである。また、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの分析量も同様に、ＧＤＭＳ分析による。
スパッタリングターゲットの製造工程、半導体用銅合金配線の評価方法は、実施例１−１〜１−９と同様とした。
以上の結果、表７に示す通り、膜抵抗が低く良好であるが、バリア性がなく、耐ＥＭ性に劣るため、総合評価としては不良（×）となった。

以上の実施例及び比較例に示す通り、本願発明のＭｎ０．０５〜５ｗｔ％を含有し、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上の元素の総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、残部Ｃｕである半導体用銅合金配線及び同配線膜形成用スパッタリングターゲットの有用性は明らかであり、薄膜配線及びシード層は、高導電性を有すると共に、優れた自己拡散抑制機能を備えている。

本発明は、半導体用銅合金配線は、それ自体に自己拡散抑制機能を有するので、活性なＣｕの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性等を向上させることができるという優れた効果を有し、また銅合金配線膜の上面、下面、周面等に、酸化マンガンからなるバリア層を任意に、かつ安定して形成可能であり、また銅合金配線の成膜工程及びバリア層の形成工程の簡素化できるという著しい効果を有するので、半導体用銅合金配線及び同配線を形成するためのスパッタリングターゲットの製造に極めて有用である。

Claims (10)

1. Ｍｎ０．０５〜５ｗｔ％を含有し、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、残部Ｃｕからなる半導体用銅合金配線であって、該銅合金中のＭｎが優先的に酸化されたＭｎ酸化物がバリア層として銅の拡散を抑制することを特徴とする自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線。
2. Ｍｎ０．５〜２．５ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線。
3. Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの総量が５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線。
4. Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの総量が１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線。
5. 配線の上面、下面、周面に、銅合金中のＭｎが優先酸化したＭｎ酸化膜を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線。
6. Ｍｎ０．０５〜５ｗｔ％を含有し、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、残部Ｃｕからなるターゲットを用いてスパッタリングし、銅合金配線を形成した後、真空、不活性ガス又は少量の酸素含有雰囲気中で熱処理し、配線の表面に、銅合金中のＭｎが優先酸化したＭｎ酸化膜を形成することにより、該Ｍｎ酸化膜をバリア層として機能させ、銅の拡散を抑制することを特徴とする自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線の形成方法。
7. Ｍｎ０．５〜２．５ｗｔ％を含有し、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、残部Ｃｕからなるターゲットを用いてスパッタリングし、銅合金配線を形成した後、真空、不活性ガス又は少量の酸素含有雰囲気中で熱処理し、配線の表面に、銅合金中のＭｎが優先酸化したＭｎ酸化膜を形成することにより、該Ｍｎ酸化膜をバリア層として機能させ、銅の拡散を抑制することを特徴とする自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線の形成方法。
8. Ｍｎ０．０５〜５ｗｔ％を含有し、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの総量が５ｗｔｐｐｍ以下、残部Ｃｕからなるターゲットを用いてスパッタリングし、銅合金配線を形成した後、真空、不活性ガス又は少量の酸素含有雰囲気中で熱処理し、配線の表面に、銅合金中のＭｎが優先酸化したＭｎ酸化膜を形成することにより、該Ｍｎ酸化膜をバリア層として機能させ、銅の拡散を抑制することを特徴とする自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線の形成方法。
9. Ｍｎ０．０５〜５ｗｔ％を含有し、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの総量が１ｗｔｐｐｍ以下、残部Ｃｕからなるターゲットを用いてスパッタリングし、銅合金配線を形成した後、真空、不活性ガス又は少量の酸素含有雰囲気中で熱処理し、配線の表面に、銅合金中のＭｎが優先酸化したＭｎ酸化膜を形成することにより、該Ｍｎ酸化膜をバリア層として機能させ、銅の拡散を抑制することを特徴とする自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線の形成方法。
10. 熱処理を２００〜５２５°Ｃの範囲で行なうことを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線の形成方法。