JP5498170B2 - 耐熱性樹脂前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のレリーフパターンを形成するために用いられるアルカリ可溶性樹脂、及び該アルカリ可溶性樹脂を含むポジ型又はネガ型感光性樹脂組成物に関する。

半導体装置の表面保護膜又は層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が好適であることは広く知られている。この用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で提供され、これをシリコンウェハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。

ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。

希薄アルカリ水溶液に可溶性を有するポリヒドロキシアミドである、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）などの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）からなる感光性樹脂組成物（以下、特許文献１参照）が最近注目され、実際に使用されている。この他にも、側鎖にフェノール性水酸基を導入したアルカリ可溶性樹脂とＰＡＣとの組合せ、及び骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド−ＰＢＯ前駆体ポリマーとＰＡＣとの組合せ等多数のものが、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂組成物として提案され、使用されている。

上述した耐熱性感光性樹脂組成物においてＰＡＣと併用して使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ポリイミド前駆体又はＰＢＯ前駆体等のフェノール性水酸基を有するポリアミドが主流である。該フェノール性水酸基をポリマー骨格に導入することにより、現像時に露光部が希薄アルカリ水溶液に溶解し、かつ未露光部はフェノール性水酸基とＰＡＣが相互作用を持つことで溶解が抑制され、ポジ型のレリーフパターンを形成することができる。

ポリマー中にフェノール性水酸基を導入する方法は、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）をポリアミドの原料としてカルボン酸と脱水縮合させる方法が一般的である。このフェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が低い場合は、ポリアミドが希薄アルカリ水溶液に溶解せず、現像時に露光部の溶け残りが生じたり、現像そのものが不可能となることがある。一方、フェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が高い場合にはＰＡＣとの相互作用が弱く、現像時に未露光部も溶けてしまい、良質なレリーフパターンを得ることができない。

上述したフェノール性ジアミン水酸基の酸性度と透明性とのバランスがとれたフェノール性ジアミンとしては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが優れ、ポジ型感光性樹脂組成物のフェノール性ジアミン成分として現在広く使用されている。しかしながら、近年、半導体装置の信頼性の向上や環境に対する配慮からフッ素原子のようなハロゲン原子を含まない材料が強く求められている。
また、半導体装置の製造時の露光工程では水銀ランプのｉ線を利用したｉ線ステッパと呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。

そこで感光性樹脂組成物の光感度を向上させることが強く求められている。ポジ型感光性樹脂組成物において、光感度を向上させるには、まず、ポリマーのｉ線の透過性を向上し、露光部のＰＡＣの分解を妨げないことが必要である。そのため、ポジ型感光性樹脂組成物に使用するポリマーには、ｉ線透過性向上が求められる。更に、ポリマーのフェノール性水酸基とＰＡＣの相互作用が強い程、未露光部と露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度の差が大きくなり、結果として光感度が高くなる。従って、ポジ型感光性樹脂組成物に使用するポリマーにはＰＡＣとの相互作用が強いことが求められる。

一方、近年、耐熱性感光性樹脂組成物に使用する溶媒として、塩基性の高いＮ−メチルピロリドンといったアミド系の溶媒よりもγ−ブチロラクトンといった中性の溶媒が好まれる傾向があり、半導体製造工程の要望として挙がっている。そのため、ポジ型感光性樹脂組成物に使用するポリマーにはγ−ブチロラクトンに溶解することが求められている。

また、耐熱性感光性樹脂組成物を使用して、パターンを形成する際に使用する希薄アルカリ現像液としては、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「２．３８％ＴＭＡＨ水溶液」ともいう）が、通常、半導体製造工程に使用されるため、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像が可能なことが強く求められている。

さらに、半導体装置の製造工程で、保護膜用途の感光性組成物を塗布するシリコンウェハーは、既に配線回路や外部接続用端子が形成されているため、表面が均一ではない。その影響で、感光性樹脂組成物を配線回路や外部接続用端子が形成されたシリコンウェハーに塗布した場合、感光性樹脂組成物層の膜厚が、ウェハー面内で均一でなくなる。通常の保護膜用途の感光性樹脂組成物では、塗布された膜厚が変化した場合、パターン形成に必要とする露光量と現像時間を変化させる必要があり、膜厚が変化した場合のパターン形成プロセスの余裕度（マージン）が狭いといった問題がある。そこで、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広い感光性樹脂組成物が強く求められている。

分子内にハロゲン原子を含まないＰＢＯ前駆体として、フッ素原子を含む２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わりに、フェノール性水酸基の酸性度が高いビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用い、これとジカルボン酸との縮合物とＰＡＣからなるポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（以下、特許文献２参照）。しかし、特許文献２における実施例では、ジカルボン酸にフッ素原子を有する化合物を使用しており、さらに、現像液も半導体製造行程で通常使用される２．３８％ＴＭＡＨ水溶液ではなく、０．７９％ＴＭＡＨ水溶液を使用している。これらは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンのフェノール性水酸基に由来する強いポリマーのアルカリ溶解性をコントロールするために行われたと思われる。本願発明者が、ジカルボン酸として特許文献２に記載のハロゲン原子を含まない４，４’−オキシビス安息香酸とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの重縮合物を合成したところ、得られたポリマーはγ−ブチロラクトンに溶解せず、ｉ線に対する透明性は高いが、ＰＡＣとの相互作用が低いため、光感度が十分に満足できるものではなかった。

分子内にハロゲン原子を含まないフェノール性水酸基含有溶剤可溶性ポリイミドとＰＡＣからなるポジ型感光性樹脂組成物も提案されている（以下、特許文献３参照）。特許文献３には、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、重縮合物を得る場合に全テトラカルボン酸二無水物と全芳香族ジアミンとを合わせた全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、原料仕込み時に２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、重縮合物を得る際の全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が１：０．７５〜０．８７又は０．７５〜０．８７：１の範囲であり、重縮合物の重量平均分子量が５,０００〜１７,０００の範囲にあるポリマーが記載されている。特許文献３では、フェノール性ジアミンにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを使用することで分子中にハロゲン原子を含まず、アルカリ溶解性とＰＡＣとの相互作用を発現し、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を使用することで、γ−ブチロラクトンに対する溶解性とｉ線透明性を向上し、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの導入量と重量平均分子量をコントロールすることで、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン由来の強いアルカリ溶解性を制御しており、γ−ブチロラクトンに可溶でi線に対して十分に透明で、２．３８％ＴＭＡＨ現像液でパターンを形成することが可能なハロゲン原子を含まないポジ型感光性樹脂組成物を開示している。しかしながら、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの導入量がそのアルカリ溶解性の高さから制限され、そのためポリマー内のフェノール性水酸基の密度が下がり、また、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン由来のフェノール性水酸基がＰＡＣとの相互作用が弱いため、より高感度なポジ型感光性樹脂組成物が望まれている。

以下の特許文献４には、脂環式ジカルボン酸とフェノール性ジアミンからなるＰＢＯ前駆体が開示されており、好適なジカルボン酸としてシクロヘキサンジカルボン酸が記載されており、実施例３では分子にハロゲン原子を含まない重縮合物をＮ−メチルー２−ピロリドンに溶解したポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルとシクロヘキサンジカルボン酸の縮合物では、重縮合物はγ−ブチロラクトンに溶解せず、また、ポジ型感光性樹脂組成物の感度も十分に満足できるものではないと考えられる。

その他、脂環式ジカルボン酸を使用したＰＢＯ前駆体として、以下の特許文献５〜７が開示されているが、分子内にハロゲン原子を含まず、γ−ブチロラクトンに溶解し、かつ、その感光性樹脂組成物が高感度であり、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広いポリマーは未だ提供されていないと考えられる。

さらに、以下の特許文献８には、トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカン構造を有する酸クロリドを使用した耐熱性ポリアミドが開示されている。以下の特許文献９には、ガスバリヤフィルムの分野であるが、トリシクロデカン構造を有するポリベンゾアゾール樹脂が開示されている。そして以下の特許文献１０には、ＰＢＯ前駆体樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物及び酸の作用により架橋し得る化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。

日本国特開昭６３−９６１６２号公報 日本国特開平１１−１１９４２６号公報 国際公開第０７／０２９６１４号パンフレット 日本国特開２００４−１８５９４号公報 日本国特開２００４−１８５９３号公報 日本国特開２００６−１４３９４３号公報 日本国特開２００６−３４９７００号公報 日本国特開昭５８−１１０５３８号公報 日本国特開２００６−２１８６４７号公報 日本国特許第３９６６５９０号公報

本発明は、感光性樹脂組成物としたときに、ハロゲン原子を含まず、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広く、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）によるパターンの形成が可能であり、γ−ブチロラクトン溶媒に可溶であるアルカリ可溶性樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、該組成物該組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため、ハロゲン原子を含まない数多くのフェノール性ジアミンと芳香族ジカルボン酸の脱水縮合物より誘導されるフェノール性水酸基含有ポリアミド（ＰＢＯ前駆体）を検討した。その結果、特定構造を有する樹脂が、γ−ブチロラクトンに可溶であり、水銀ランプのｉ線に対する透明性が高く、ＰＡＣとの相互作用も十分に強く高感度であることを見出し、アルカリ可溶性樹脂分子内にハロゲン原子を含まないポジ型感光性樹脂組成物を得ることが可能となった。このアルカリ可溶性樹脂を使用したポジ型感光性樹脂組成物を検討した結果、本発明を完成するに至った。

さらに、活性光線照射により酸を発生する化合物及び酸の作用により架橋し得る化合物を本発明に係る樹脂と組み合わせて検討した結果、上記課題を解決するネガ型感光性樹脂組成物を得ることもでき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、具体的には以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）：

｛式中、Ｘ_１は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、そしてＺ_１は、下記一般式（２）：

（式中、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、そしてＬ_４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。）で表される２価の有機基を表す。｝で表される構造を分子内に有する樹脂。

［２］下記一般式（３）：

｛式中、Ｘ_１及びＸ_２は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよき、Ｚ_１は、下記一般式（２）：

（式中、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、そしてＬ_４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。）で表される２価の有機基を示し、Ｚ_２は、芳香環を有するハロゲン原子を含まない２価の有機基を示し、ｍ_１は、１〜２００の整数を示し、Ｘ_３は、ハロゲン原子を含まない２〜４価の有機基を示し、Ｚ_３は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、ｍ_２及びｍ_５は、それぞれ独立に、０〜２００の整数を示し、ｍ_３は、０〜２の整数を示し、ｍ_４は、０〜１の整数であり、そしてｍ_１、ｍ_２及びｍ_４個の各単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を分子内に有する樹脂。

［３］下記一般式（４）：

｛式中、Ｒ₁及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び置換されていてもよいベンゼン環からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｒ_１とＲ_２は連結されていてもよく、そしてＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の有機基である。｝で表される構造を有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂。

［４］下記式（５）：

で表される構造を有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂。

［５］下記式（６）：

で表される構造を有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂。

［６］下記式（７）：

で表される構造を有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂。

［７］下記式（８）：

で表される構造を有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂。

［８］下記式（９）：

で表される構造を有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂。

［９］下記式（１０）：

｛式中、Ｒは、炭素数１〜４の一価の有機基である。｝で表される構造を有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂。

［１０］下記式（１１）：

で表される構造を有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂。

［１１］下記式（１２）：

で表される構造を有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂。

［１２］下記式（１３）：

で表される構造を有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂。

［１３］前記一般式（３）中のＺ_２が、下記構造式（１４）：

｛式中、Ｌ_５は、以下の有機基：

（式中、Ｌ_６は、炭素数１〜４の１価のアルキル基を表す。）から選択される１価の基である。｝からなる群から選択される少なくとも１つの構造である、前記［２］に記載の樹脂。

［１４］前記一般式（３）中のポリイミド基含有ユニット部が、下記式（１５）及び下記式（１６）：

からなる群から選択される少なくとも１つの構造を有する、前記［２］に記載の樹脂。

［１５］樹脂の末端が下記構造：

からなる群から選択される少なくとも１つの末端基である、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂。

［１６］（Ａ）前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。

［１７］（Ｃ）有機溶剤１００〜２０００質量部をさらに含む、前記［１６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［１８］（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物が、下記一般式（１７）：

で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、前記［１６］又は［１７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［１９］（Ｃ）有機溶剤が、γ−ブチロラクトンである、前記［１７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［２０］（Ｄ）アルコキシシラン化合物０．０１〜２０質量部をさらに含む、前記［１６］〜［１９］のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［２１］（Ｄ）アルコキシシラン化合物が、下記一般式（１８）〜（２５）：

｛式中、Ｘ ₃₇ 及びＸ ₃₈ は、２価の有機基を示し、Ｘ ₃₉及びＸ_４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す｝、

｛式中、Ｘ_７及びＸ_９は、２価の有機基を示し、Ｘ_８は、４価の有機基を示し、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_１０及びＸ_１１は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝、

｛式中、Ｘ_１３は、２価の有機基を示し、Ｘ_１２、Ｘ_１４及びＸ_１５は、１価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数を示し、そしてｔは０〜５の整数を示す。｝、

｛式中、Ｘ_１６は、−ＮＨ−Ｒ_２０又は−Ｏ−Ｒ_２１（ここで、Ｒ_２０とＲ_２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基である。）、Ｘ_１７は、２価の有機基を示し、Ｘ_１８及びＸ_１９は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝、

｛式中、Ｘ_２２は、２価の有機基を示し、Ｘ_２３及びＸ_２４は１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す｝、

｛式中、Ｘ_２５は、２価の有機基を示し、Ｘ_２６及びＸ_２７は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝、

｛式中、Ｘ_２８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ_２９は、下記式群：

から選ばれる２価の基であり、Ｘ_３０は、２価の有機基を示し、Ｘ_３１及びＸ_３２は、１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、そしてｕは、１〜３の整数を示す。｝、及び

｛式中、Ｘ_３３及びＸ_３４は、２価の有機基を示し、Ｘ_３５及びＸ_３６は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、前記［２０］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［２２］（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物５〜２０質量部をさらに含む、前記［１６］〜［２１］のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［２３］（Ｅ）熱により熱架橋反応を起こす化合物が、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基又はオキセタン基を有する化合物、及びビスアリルナジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、前記［２２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［２４］（Ｆ）アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜３０質量部をさらに含む、前記［１６］〜［２３］のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［２５］（Ｇ）カルボキシル基を分子内に有する有機化合物１〜３０質量部をさらに含む、前記［１６］〜［２４］のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［２６］前記［１６］〜［２５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。

［２７］前記［２６］に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。

［２８］（Ａ）前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂１００質量部、（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物０．５〜３０質量部、及び（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物５〜５０質量部を含むネガ型感光性樹脂組成物。

［２９］（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物が、分子内にメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物である、前記［２８］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

［３０］前記［２８］又は［２９］に記載のネガ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光後に加熱する工程、未露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。

［３１］前記［３０］に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。

本発明により、ハロゲン原子を分子に含まず、感光性樹脂組成物としたときに、高感度であり、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広く、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）によるパターンの形成が可能であり、γ−ブチロラクトン溶媒に可溶であるアルカリ可溶性樹脂が提供される。また、本発明により、該組成物、該組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置も提供される。

ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル ビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル ビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル Ｐ−５の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル Ｐ−１３の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル Ｐ−１４の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル Ｐ−１５の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル Ｐ−１６の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル Ｐ−１７の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル Ｐ−１９の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル

まず、本発明に係る樹脂（ａ）について、説明する。
本発明に係る樹脂（ａ）は、下記一般式（１）：

｛式中、Ｘ_１は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、そしてＺ_１は、下記一般式（２）：

（式中、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、そしてＬ_４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。）で表される２価の有機基を表す。｝で表される記載の構造を分子内に有する樹脂である。上記一般式（１）の構造が繰り返し単位であることが好ましい。

さらに、本発明に係る樹脂（ａ）は、溶剤可溶性のヒドロキシ基含有ポリイミドユニットを有していてもよく、下記一般式（３）：

｛式中、Ｘ_１及びＸ_２は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｚ_１は下記一般式（２）：

（式中、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、そしてＬ_４は水素原子、メチル基又は水酸基を表す。）で表される２価の有機基を示し、Ｚ_２は、芳香環を有するハロゲン原子を含まない２価の有機基を示し、ｍ_１は、１〜２００の整数を示し、Ｘ_３は、ハロゲン原子を含まない２〜４価の有機基を示し、Ｚ_３は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、ｍ_２及びｍ_５は、それぞれ独立に、０〜２００の整数を示し、ｍ_３は、０〜２の整数を示し、ｍ_４は、０〜１であり、ここで、ｍ_１、ｍ_２、及びｍ_４個の各単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を有していてもよい。

上述の一般式（２）で表される有機基は、さらに下記構造群（a）：

から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

これらの中でも、特に下記化合物：

であることがより好ましい。

以下、本発明の樹脂（a）を詳細に説明する。
樹脂（a）を得るには、上記一般式（２）構造を有するジカルボン酸と、Ｘ_１構造とフェノール性水酸基とを有するジアミンとを原料とすることができる。
上記一般式（２）構造を有するジカルボン酸として代表的な化合物としては、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンが挙げられる。該化合物は、特開昭５８−１１０５３８号の製造例Ａによる合成方法や、特表２００２−５０４８９１号の実施例１による合成方法や、日本国特開平０９−１５８４６号公報の合成例２による合成方法に従って得ることができる。しかしながら、この方法では、酸化剤として重金属を使用するため、下記の製法が重金属を使用しない点でより望ましい。すなわち、トリシクロ（５，２，１，０）デカンジメタノール（東京化成工業製 カタログＮｏ．Ｔ０８５０）をアセトニトリル等に溶解し、２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−1-オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）などの触媒を加え、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどを使用してｐＨを調整しながら、亜塩素酸ナトリウム、ジ亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化し、精製することで目的の化合物であるビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンを製造することができる。

また、上述した化合物以外の、他の上記構造群（a）の構造を有するジカルボン酸化合物は、メチルシクロペンタジエンダイマー（東京化成工業製 カタログＮｏ．Ｍ０９２０）、１−メチルジシクロペンタジエン（東京化成工業製 カタログＮｏ．Ｍ０９１０）、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン（東京化成工業製 カタログＮｏ．Ｈ０６８４）を原料として、J.Org.Chem.,45,3527(1980)で知られている方法により、上記原料の不飽和結合部位に臭化水素又は塩化水素を付加させた後、J.Am.Chem.Soc.,95,249(1973)で知られている方法に従い、さらに一酸化炭素、水を付加させることでトリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンの骨格にヒドロキシメチル基を２個導入することができる。ジヒドロキシメチル体を合成する方法としては、他には、J.Am.Chem.Soc.,91,2150(1969)で知られている方法により、不飽和結合部位に９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンを付加させて中間体を形成した後、一酸化炭素と反応させ、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ_３）_３で還元することでもジヒドロキシメチル体を製造することができる。このようにして得られたジヒドロキシメチル体をビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンを得る際に説明した方法に従って、ジヒドロキシメチル基を同様に酸化することで、目的のジカルボン酸を得ることができる。

Ｚ_１構造を有するジカルボン酸に加えて、機械伸度の向上や、ガラス転移温度の向上といった機械物性を調整する目的で、Ｚ_２構造を有するジカルボン酸を共重合させることもできる。Ｚ_２構造を有するジカルボン酸としては、芳香環を有するハロゲン原子を含まない２価の有機基が挙げられるが、炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６〜３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。

具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、国際公開第０５／０６８５３５号パンフレットに記載の５−アミノイソフタル酸誘導体が挙げられる。

これらの中でも、感光性樹脂組成物とする場合は、下記一般式（１４）：

｛式中、Ｌ_５は、以下に示す基：

（式中、Ｌ_６は、炭素数１〜４の１価のアルキル基を表す。）から選択される１価の基である。｝で表される化合物が、γ−ブチロラクトンに対する溶解性、希薄アルカリ水溶液への溶解性の点から好ましい。

本発明の樹脂（a）を製造するにあたって、これらのジカルボン酸は単独で用いても２種類以上組み合わせて使用してもよい。芳香族ジカルボン酸を共重合に用いる場合、水銀ランプにおけるｉ線透過性が著しく低下する。そのため、Ｚ_１構造を有するジカルボン酸に対してＺ_２構造を有するジカルボン酸は、Ｚ_１構造を有するジカルボン酸＋Ｚ_２構造を有するジカルボン酸＝１００モルとしたときに、Ｚ_１構造を有するジカルボン酸は１０〜１００モルが好ましく、Ｚ_２構造を有するジカルボン酸は０〜９０モルが好ましい。特に、Ｚ_２が芳香族ジカルボン酸である場合には、樹脂としたときのｉ線透過性の観点から、３０モル以下が好ましく、１０モル以下がより好ましい。

樹脂（a）を合成する際に使用されるこれらジカルボン酸は、塩化チオニルを用いて、酸クロリドの状態で使用することもできる。酸クロリドの合成法としては、具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、塩化ベンジルトリエチルアミン等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する方法が挙げられ、この反応液の残渣をヘキサン、トルエン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。また、精製せずに、樹脂の重合に用いることも可能である。また、ジカルボン酸とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール（以下、「ＨＯＢＴ」とも言う。）を、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を使用して、ＨＯＢＴ活性エステル体とした触媒を使用することもできる。

Ｘ_１構造とフェノール性水酸基とを有するジアミンとしては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’, ４'−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、及び下記化合物群：

が好適に用いられる。

上記フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、及び下記化合物群：

が、樹脂組成物としたときの光感度が高い点と現像時の膜厚マージンが高い点から好ましい。

さらに好ましくは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが、樹脂組成物としたときの光感度が高い点と現像時の膜厚マージンが高い点に加え、加熱硬化後フィルムの機械伸度が高い点から好ましい。

その他には、下記化合物群：

が、光感度が高い点と現像時の膜厚マージンが高い点に加え、加熱硬化後のレリーフパターンの有機溶剤に対する耐薬品性が高い点で好ましい。

その他には、下記化合物群：

が、光感度が高い点と現像時の膜厚マージンが高い点に加え、加熱硬化後の膜と封止樹脂との密着性が高いこと、及びプリベーク膜が半導体製造工程で広く使用されているプロピレングリコールモノメチルエーテルによるリワークが可能である点で好ましい。

ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いる場合は、フェノール性水酸基の酸性度を考慮して、フェノール性水酸基を持たないジアミンとこれを共重合させる、又は分子量の大きなジカルボン酸を用いて、フェノール性水酸基の濃度を調整することが好ましい。ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた樹脂１ｇ中のフェノール性水酸基の濃度は、２．０〜５．０ミリモルが好ましく、さらに好ましくは、２．５〜４．５ミリモルであり、最も好ましくは３．０〜４．０ミリモルである。

Ｘ_２構造とフェノール性水酸基とを有するジアミンも、上述のＸ_１構造とフェノール性水酸基とを有するジアミンと同じ化合物を用いることができる。

本発明に係る樹脂（a）を製造する際、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じてフェノール性水酸基を有さないジアミン（以下、「非フェノール性ジアミン」という。）を共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、ハロゲン原子を含まない２〜４価の有機基であるが、中でも、フェノール性水酸基を有さない炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン、及びジアミノポリシロキサンが好ましい。

具体的には、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、ジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に係る樹脂（a）を実際に合成するためには、フェノール性ジアミンや非フェノール性ジアミンをＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の適当な溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミンといった３級アミンを触媒として加え、上述したジカルボン酸を酸クロリド化した化合物をγ−ブチロラクトン、アセトンといった適当な溶媒に溶かし、−３０℃〜１５℃に冷却した上述のフェノール性ジアミンや非フェノール性ジアミンの溶液に滴下することで、目的の重縮合構造を得ることができる。

本発明に係る樹脂（a）は、上述のポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットのみで使用しても構わないが、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとを環化縮合させることにより得られるフェノール性水酸基を持つポリイミドユニットを必要に応じて共重合させることもできる。

フェノール性水酸基を含むポリイミドユニットを合成する際のテトラカルボン酸二無水物としては、Ｚ_３でありハロゲン原子を含まない４価の有機基であるが、とりわけ、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。具体的には、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテルなどが挙げられるが、その中でも、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４'−（４，４'−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、更にその中でも５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、水銀ランプのｉ線に対する透明性の観点、アルカリ水溶液に対する溶解性、光感度の点で好ましい。

フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際に使用するＸ_３で表されるフェノール性水酸基を有するジアミンは、上述したフェノール性ジアミン（ｍ_３＝２のとき）又は非フェノール性ジアミン（ｍ_３＝０のとき）から選ばれるか、又は２，４−ジアミノフェノール（ｍ_３＝１のとき）が挙げられる。その中でも２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが、樹脂組成物としたときの光感度が高いことからより好ましい。

フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸又は塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミンなどを用いてもよい。

さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でもよい。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。
ポリイミドユニットを製造する際には、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じて前述の非フェノール性ジアミンを共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールしてもよい。
なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは２以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としてもよいし、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体として構わない。
本発明に係る樹脂（a）は、上述のポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットとポリイミドユニットを共重合してもよい。共重合する際の共重合比率は、任意に選ばれるが、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニット：ポリイミドユニットの比率が１０：９０〜１００：０の範囲であることが、光感度の観点から好ましい。

本発明に係る樹脂（a）の末端は、末端基で修飾されてもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、５−ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン等を樹脂の合成時に適量添加すればよい。中でも、機械伸度の向上や、ガラス転移温度の向上には、下記構造：

からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を添加することが好ましい。また、本発明で用いるジカルボン酸を末端として残してもよい。

樹脂（a）の重量平均分子量に関しては、ポリスチレン換算での重量平均分子量が３,０００〜１００,０００であることが好ましく、分子量が５,０００以上で機械物性がより向上し、７０,０００以下で２．３８％ＴＭＡＨ水溶液への分散性がより良くなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。

製造された樹脂溶液は、精製工程を経て樹脂（a）を単離し、有機溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られた樹脂溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、水といった貧溶媒を加えて樹脂を析出させる。次にγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に滴下し、析出物を濾別した後、真空乾燥を行うことを含む精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
ポジ型感光性樹脂組成物とするには、本発明に係る樹脂（a）を含む（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が必須成分となる。樹脂（a）以外のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂又はそれらの前駆体であるが、具体的には、ノボラック樹脂やレゾール樹脂に代表されるフェノール樹脂及びその誘導体、及びポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、並びにこれら樹脂を分子内に共重合した構造を有する樹脂、本発明に係る樹脂（a）以外のＰＢＯ前駆体であるアルカリ水溶液可溶性重合体、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、テトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体が挙げられる。これら（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のなかで、所望の効果を奏するためには、本発明に係る樹脂(ａ)の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に占める比率は、１０質量％以上が好ましくで、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。上限値は、１００質量％が好ましい。

（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物
ポジ型感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を作製する場合に用いられる感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び、該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物」ともいう。）である。

該ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロロスルホン酸または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量を、ジオキサン、アセトン又はテトラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下、反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得られる。

以下、本発明の樹脂と組み合わせることにより、高感度であり、かつ、膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られる感光性ジアゾナフトキノン化合物を示す。

１．下記一般式（Ｂ１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１又はは２を示し、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される基を示し、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式：

（式中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。）、

（式中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示し、そしてｗは１〜５の整数を示す。）、及び

（式中、Ｒ_１７〜Ｒ_２０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。）で示される有機基からなる群から選択される基を示す。｝。

具体的な化合物としては、特開２００１−１０９１４９号公報の［化１８］〜［化３２］に記載されたポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物：

のＮＱＤ化物が、ポジ型感光性樹脂組成物の感度が高い点から好ましい。

２．下記一般式（Ｂ２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、Ｚは、下記化学式：

で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示し、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４は、それぞれ独立に、１価の有機基を示し、ｂは、０又は１を示し、ａ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示し、但し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉの合計は、1以上である。｝。

具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の［化２３］〜［化２８］に記載してある。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物：

のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

３．下記一般式（Ｂ３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、ｋは、３〜８の整数を示し、ｋ×ｊ個のＬは、それぞれ独立に、１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳは、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。｝。

具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報の［化２４］、［化２５］に記載されたものが挙げられる。

そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物：

｛式中、ｐは、０〜９の整数である。｝のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

４．下記一般式（Ｂ４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を示し、そしてＭは、下記の化学式：

で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。｝。

具体的な化合物としては、特開２００３−１３１３６８号公報の［化２２］〜［化２８］に記載されたものが挙げられる。

そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物：

のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

５．下記一般式（Ｂ５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、Ｒ_２５は、下記の一般式：

（式中、Ｒ_２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示し、そしてｒは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてｑは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。｝。

具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の［化１７］〜［化２２］に記載されたポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。

そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物：

のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

６．下記一般式（Ｂ６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、Ｒ_２７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる基を示す。｝。

具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報の［化１８］〜［化２２］に記載されたものが挙げられる。

そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物：

のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
７．下記一般式（Ｂ７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、複数のＲ_２８は、それぞれ独立に、下記の一般式：

（式中、Ｒ_３０は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、そしてｔは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。）で表される１価の有機基を示し、ｓは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示し、そしてＲ_２９は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。｝。

具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の［化１５］、［化１６］に記載されたポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。

そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物：

のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

上記した感光性ジアゾナフトキノン化合物の中で、以下のポリヒドロキシ化合物：

のＮＱＤ化物が、その感光性樹脂組成物が高感度であり、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広いこと、析出性が低い点から最も好ましい。

本組成物において、感光性ジアゾナフトキノン化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。

本組成物において、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。１質量部以上の添加量で感度が向上し、１００質量部以下の添加量で露光後の残渣が発生しない。

（Ｃ）有機溶剤
本発明の樹脂を用いて樹脂組成物を作製する場合に用いられる有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。これらの中で、γ−ブチロラクトンが、感光性樹脂組成物にした場合に、プリベーク膜の面内均一性が優れる点、感度が高い点、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広い点、感光性ジアゾナフトキノン化合物等の感光剤の析出性が低く、組成物の安定性が高い（組成物の粘度変化率で評価）点から、最も好ましい。

本組成物において、（Ｃ）有機溶剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。１００質量部以上の添加量で樹脂組成物の粘度が低くなり、塗布膜の膜厚均一性が向上し、樹脂組成物の粘度の観点から２０００質量部以下が好ましく、通常、必要とするパターンの膜厚を塗布することが容易になる。

（Ｄ）アルコキシシラン化合物
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて基板との密着性を高めるための接着助剤を加えてもよい。そのような接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、各種アルコキシシラン化合物が挙げられる。アルコキシシラン化合物の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。

好ましいアルコキシシラン化合物としては、以下のアルコキシシラン化合物が、感光性樹脂組成物にした場合に、現像時のパターンが基板と良く密着しており、更に加熱硬化後の基板との密着性が高く、感光性樹脂組成物中での感光性ジアゾナフトキノン化合物等の感光剤の反応性が低く、組成物の経時安定性が高い点から、好ましい：

｛式中、Ｘ ₃₇ 及びＸ ₃₈ は、２価の有機基を示し、Ｘ ₃₉ 及びＸ_４は１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す｝、

｛式中、Ｘ_７及びＸ_９は、２価の有機基を示し、Ｘ_８は、４価の有機基を示し、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_１０及びＸ_１１は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝、

｛式中、Ｘ_１３は、２価の有機基を示し、Ｘ_１２、Ｘ_１４及びＸ_１５は、１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、そしてｔは、０〜５の整数を示す。｝、

｛式中、Ｘ_１６は、−ＮＨ−Ｒ_２０又は−Ｏ−Ｒ_２１（Ｒ_２０及びＲ_２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基である）、Ｘ_１７は、２価の有機基を示し、Ｘ_１８及びＸ_１９は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝、

｛式中、Ｘ_２２は、２価の有機基を示し、Ｘ_２３及びＸ_２４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝、

｛式中、Ｘ_２５は、２価の有機基を示し、Ｘ_２６及びＸ_２７は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝、

｛式中、Ｘ_２８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ_２９は、下記式群：

から選ばれる２価の基であり、Ｘ_３０は、２価の有機基を示し、Ｘ_３１及びＸ_３２は、１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、そしてｕは１〜３の整数を示す。｝、及び

｛式中、Ｘ_３３及びＸ_３４は、２価の有機基を示し、Ｘ_３５及びＸ_３６は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝。

接着助剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。

（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化後の膜のガラス転移温度を向上したり、各種有機溶媒に対する耐溶剤性を向上する目的で、熱により架橋反応を起こす化合物（以下、熱架橋剤ともいう）を添加してもよい。ここで、架橋反応を起こす温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。具体的な成分としては、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、又はオキセタン基を有する化合物、及びビスアリルナジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。

エポキシ基を持つ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂が挙げられる。

メチロール基を有する化合物、又はアルコキシメチル基を有する化合物としては、具体的には、一般式（Ａ）：

｛式中、Ｅ_１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。｝で表される１価の有機基を分子内に２つ以上有する化合物が好ましい。

メチロール基を有する化合物、又はアルコキシメチル基を有する化合物の中では、感光性樹脂組成物としたときの室温で保管した時の粘度安定性の観点から、アルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
メチロール基を有する化合物、又はアルコキシメチル基を有する化合物の中でも、さらにフェノール性水酸基を有する化合物、一般式（Ｂ）：

｛式中、Ｅ_２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。｝で表される２価の有機基を含む化合物、及び一般式（Ｃ）：

｛式中、Ｅ_３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。｝で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。

前述のフェノール性水酸基を有する化合物としては、以下の化合物：

が挙げられる。

一般式（Ｂ）で表される２価の有機基を含む化合物としては、以下の化合物：

が挙げられ、これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。

一般式（Ｂ）のＥ_２は、１価の有機基であり、炭素数１から２０までのアルキル基であることが好ましいが、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１から１０までのアルキル基がより好ましく、炭素数１から４までのアルキル基が最も好ましい。

一般式（Ｃ）で表される２価の有機基を含む化合物としては、以下の化合物：

が挙げられる。

一般式（Ｃ）のＥ_３は、１価の有機基であり、炭素数１から２０までのアルキル基であることが好ましいが、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１から１０までのアルキル基がより好ましく、炭素数１から４までのアルキル基が最も好ましい。

オキセタン基を持つ化合物としては、具体的に４員環環状エーテル構造を一分子中に１個以上持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、又はカルボン酸、チオール、フェノールとの付加反応が可能なものである。例えば１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。

ビスアリルナジイミド化合物としては、例えば、以下の化合物：

が、挙げられる。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。

熱架橋剤成分を含有する場合の配合量は、その架橋効果に対して、現像後の熱処理におけるパターンの変形と、現像時に発生する残渣（スカム）の許容幅の点から、選択する架橋剤によって最適な添加量を選ぶことができ、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。

（Ｆ）アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、フェニルエステル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
本発明に係る樹脂組成物には、ポリマーの種類や分子量に応じて変化するポリマーのアルカリ溶解速度に対して、適正な現像時間の範囲内で現像が可能となるように、上記（Ｆ）化合物を含有してもよい。

アクリレート化合物、メタクリレート化合物としては、アクリル酸エステル、メタクル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミドからなる群から選択される化合物をいう。好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製ＮＫ−エステルシリーズ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴが挙げられる。

また、共栄社化学製ライトエステルシリーズ Ｍ、Ｅ、ＮＢ、ＩＢ、ＥＨ、ＩＤ、Ｌ、Ｌ−５、Ｌ−７、ＴＤ、Ｌ−８、Ｓ、ＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＣＨ、ＴＨＦ、ＢＺ、ＰＯ、ＩＢ−Ｘ、ＨＯ、ＨＯＰ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＢ、Ａ、ＨＯ−ＭＳ、ＨＯ−ＨＨ、ＨＯ−ＭＰＰ、Ｇ、Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ＥＧ、２ＥＧ、１．４ＢＧ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、ＴＭＰ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＢＰ−２ＥＭ、ＴＢ、ＩＳ、ＭＴＧ、ＢＯ、ＣＬ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、ＮＰ、Ｍ−３Ｆ、Ｍ−４Ｆ、Ｍ−６Ｆ、ＦＭ−１０８、１．３ＢＧ、１．１０ＤＣが挙げられる。

また、共栄社化学製ライトアクリレートシリーズ ＩＡＡ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、Ｍ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＢＡ−１０４、ＢＡ−１３４、Ｇ−２０１Ｐが挙げられる。

また、共栄社化学製エポキシエステルシリーズ Ｍ−６００Ａ、４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、及び３００２Ａが挙げられる。
また、東亜合成社製アロニックスシリーズ Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１１、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００が挙げられる。
さらに、興人社製ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ、ＮＩＰＡＭ、及びＤＥＡＡ等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。

アリル基含有化合物としては、例えば、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製 ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製 ＴＲＩＡＭ８０５）、オキシジフタル酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルが挙げられる。これら化合物は単独で又は混合して用いられる。

メトキシ基含有化合物としては、以下の化合物：

が挙げられる。

フェニルエステル化合物としては、以下の化合物：

が挙げられる。

これら溶解阻害剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。該阻害剤の配合量が１質量部未満だと十分な溶解阻害効果が得られず、逆に５０質量部を超えると、熱硬化時にこれら溶解阻害剤が蒸発気散し、残膜率が低下することで、目的の硬化膜の膜厚を確保できなくなる。

（Ｇ）カルボキシル基を分子内に有する有機化合物（以下、「カルボン酸化合物」ともいう）
感度を向上する目的でカルボキシル基を分子内に有する有機化合物を添加してもよい。具体的には、炭素原子数４〜２０のカルボン酸化合物が好ましく、直鎖構造、分岐又は環式構造を有し、該有機基の炭素数が６〜１２であることがより好ましい。具体的には、ソルビン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、アジピン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−ｎ−吉草酸、３−メチル−ｎ−吉草酸、４−メチル−ｎ−吉草酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ｎ−ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ＤＬ−ロイシン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、９−デセン酸、２−ドデセン酸、１０−ウンデセン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、４−シクロヘキサン酪酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｐ−アニス酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−アニス酸、 ｍ−アニス酸、ｐ−アニ酸、サリチル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチ酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。これらのカルボン酸化合物の中で、ｍ−トルイル酸、α−メトキシフェニル酢酸が、感度の向上、現像時のパターンの基材との密着性が高い点から、特に好ましい。（Ｇ）カルボン酸化合物を添加する場合の添加量は、５〜２０質量部が好ましく、更に５〜１０質量部が好ましい。カルボン酸化合物の配合量が５質量部以上であると露光部の現像残渣が少なくなり、感度も向上し、また、シリコン基板との密着性も良好である。２０質量部以下だと硬化時による膜減りが少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好である。

（その他添加剤）
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、溶解促進剤を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。

また、界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられるが、非フッ素であるという観点から、有機シロキサン界面活性剤が好ましい。

界面活性剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、ＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、５−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、３，３−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
溶解促進剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲が好ましい。

＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明に係る（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に、（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物、及び（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物を含むことでネガ型感光性樹脂組成物を作製することができ。以下、詳細に説明する。
（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物
本発明に使用される（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物は、活性光線照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６
−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。

ｉｉ）ジアリルヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等。

ｉｉｉ）トリアリルスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。

これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を、好適なものとして挙げることができる。

この他にも、以下に示す化合物を用いることができる。
（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、1，3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1，2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。

（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。

（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2．2．1]ヘプト−5−エン−2，3−ジカルボキシイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

（５）オキシムエステル化合物
２−[２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、[２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン]−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）等を挙げることができる。

（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

とりわけ、感度の観点から、上記（５）オキシムエステル化合物が好ましい。
（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物の添加量は、本発明の共重合体を含む耐熱性ポ
リマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部である。この添加量が０．５質量部以上だと、活性光線照射により発生する酸の量が十分となり、感度が向上し、この添加量が２０質量部以下だと硬化後の機械物性が低下しない。

（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物
以下、（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物について説明する。（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物を添加すると、塗膜を加熱硬化する際に、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を架橋しうるか、又はそれ自身が架橋ネットワークを形成しうるので、耐熱性を強化することができる。

（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物成分は、Ｎ位がメチロール基又は
アルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂及びその単量体、並びに尿素樹脂及びその単量体から選ばれることが好ましい。これらの例として、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体は、対応する公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂、及びその単量体のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。

このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。

前記記載の樹脂の単量体も架橋剤として用いられ、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。これらの（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは、３〜５０質量部である。この添加量が３質量部以上だと架橋が十分に進行し、パターニング性が良好となり、この添加量が５０質量部以下だと、キュア後の機械物性は保たれる。

その他、ネガ型感光性樹脂組成物には、上記ポジ型感光性樹脂組成物で説明した（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）接着助剤、（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物、（その他添加剤）を必要に応じて添加してもよい。

＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法（以下、「本方法」ともいう。）の一例を以下に示す。
まず、該組成物を、層又はフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、予め該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。

次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、該層又はフィルムを、マスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する露光工程を行う。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線を含むことが好ましく、ｉ線単独がより好ましい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパが特に好ましい。

次にネガ型感光性組成物の場合にのみ露光後に再度、８０〜１４０℃で３０秒〜６００秒間加熱する。これをポストイクスポージャーベーク（以下、ＰＥＢともいう）という。この工程により、露光により発生した酸を触媒にして、露光部の（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物が熱架橋反応を起こし、アルカリ水溶液に対して不溶化する。

次に、ポジ型感光性組成物の場合は該露光部を、ネガ型感光性組成物の場合は該未露光部を、現像液で溶出除去する現像工程を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択されうる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５％〜１０％であり、さらに好ましくは、１．０％〜５％である。さらに好ましくは２．３８％が、通常、半導体製造工程で使用されている点で特に好ましい。現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独又は組み合わせて用いることができる。

最後に、このようにして得られたアルカリ可溶性樹脂のレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１８０℃以上が好ましい。通常は２５０℃〜４００℃に加熱し、添加剤成分に含まれる耐熱性の低い成分を、分解、気散させると共に、ポリベンゾオキサゾールに、脱水環化反応を経て、変換することで、耐熱性の高いレリーフパターンが得られる。

このような加熱処理装置として、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることができる。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。本発明に係る樹脂は、従来のＰＢＯ前駆体樹脂に比較して、２５０℃という比較的低温でポリベンゾオキサゾールに脱水環化閉環反応を完結することができ、結果として機械伸度も４０％を超えるようになる。これは、半導体装置の信頼性を高める上でも好ましい。

上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜又は層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。

以下、参考例、実施例及び比較例により、本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
＜参考例１＞
（ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンの製造）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６モル）をアセトニトリル１Ｌに溶解ししたもの、及びイオン交換水１．４Ｌにりん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８モル）、りん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９モル）を溶解したものを反応溶液に加えた。これに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（東京化成工業社製以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）２．８ｇ（０．０１７９モル）を添加し、攪拌して溶解させた。

８０％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７モル）をイオン交換水８５０ミリリットルで希釈し、上記反応液に滴下した。次いで、５％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ミリリットルをイオン交換水７ミリリットルで希釈し、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により３５〜３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。
反応後、反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ミリリットルに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ミリリットルの酢酸エチルで洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ミリリットルを滴下して反応液のｐＨを３−４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解した。また、水層を５００ミリリットルの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。上記テトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白い結晶物を得た。
得られたビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンを、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲで解析を行い、アルコールが完全にカルボン酸に酸化されたことを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図２に示す。

それぞれのＮＭＲの測定条件を下記に記す。
［^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件］
装置：Varian Merccury社 MVX 300 MHｚNMR
溶媒：DMSO-d6
測定温度：室温（25℃）
［^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件］
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製 Avance６００ スペクトロメーター
溶媒：試料をガンマブチロラクトンに５質量％で溶解
NMR試料管：２重管（内管：ロック溶媒としてDMSO-d6、外管：試料溶液）
測定法：完全プロトンデカップリング法
積算回数：３０００回
測定温度：室温（約２５℃）

＜参考例２＞
ガラス製１００ミリリットル３つ口フラスコに５−アミノイソフタル酸（メルク社製）２．７１ｇ（１５ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ピリジン２．３７ｇ（３０ミリモル）に溶解し、γ−ブチロラクトン５．４ｇに溶解したクロロ蟻酸エチル（東京化成工業社製）１．７９ｇ（１５.７ミリモル）を滴下した。これを、０℃まで氷冷し、γ−ブチロラクトン１５ｇに溶解した塩化チオニル５．３５ｇ（４５ミリモル）を３０分かけて１０℃を超えないように滴下した。１０℃を超えないように氷冷しながら１時間攪拌した後、室温に戻し、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを留去し、γ−アミノイソフタル酸誘導体を合成した。これを反応液１とする。

＜参考例３＞
ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、１，３−フェニレン二酢酸（東京化成工業株式会社製）１９．４２ｇ（１００ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以後「ＮＭＰ」ともいう）７７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴を反応容器に入れ、テフロン（登録商標）製の攪拌子とマグネチックスターラーを用いて、攪拌し、溶解させた。この反応液をドライアイスで冷却したメタノールバスを用いて、−７〜−１５℃に冷却し、塩化チオニル（東京化成工業株式会社製）２８．５６ｇ（２４０ミリモル）を反応液に滴下した後、反応容器を氷浴に浸して１時間攪拌した。さらに、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを３０分減圧留去し、１,３−フェニレン二酢酸誘導体を合成した。これを反応液２とする。

＜参考例４＞
参考例３の１，３−フェニレン二酢酸（東京化成工業株式会社製）１９．４２ｇ（１００ミリモル）の代わりに、１，４−フェニレン二酢酸（東京化成工業株式会社製）１９．８０ｇ（１１５ミリモル）、を用いて、参考例３と同様の操作を行い、１,４−フェニレン二酢酸誘導体を合成した。これを反応液３とする。

＜参考例５＞
ガラス製の３つ口フラスコを用い、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成工業株式会社製）１９．８０ｇ（１１５ミリモル）、γ−ブチロラクトン６０ｇ、塩化ベンジルトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）０．２８ｇ（１．２４ミリモル）を反応容器に入れ、テフロン（登録商標）製の攪拌子とマグネチックスターラーを用いて、攪拌し、溶解させた。反応容器を氷浴に浸し、３〜５℃に冷却し、塩化チオニル３２．８４ｇ（２７６ミリモル）を反応液に滴下した後、３０分間攪拌した。さらに、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを３０分減圧留去し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を合成した。これを反応液４とする。

＜参考例６＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製 商品名 Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７１モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２-ナフトキノンジアジド-４-スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌し、反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ−１）を得た。

＜参考例７＞
反応容器として、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。反応容器に、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇとγ−ブチロラクトン７８０ｇを入れ、室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとγ−ブチロラクトン２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出された。この様にして、接着助剤溶液（Ｄ−１）を得た。

＜参考例８＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製 商品名 Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７１モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ−２）を得た。

＜参考例９＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにフタル酸無水物１４．８１３ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１４７．８ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、接着助剤（Ｄ−２）を得た。

＜参考例１０＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコに３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１１ｇ（０．０５モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１５３ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、接着助剤（Ｄ−３）を得た。

＜参考例１１＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１１６．６ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。フェニルイソシアネート１１．９ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、液温が５０℃まで上昇した。室温で１２時間攪拌した後、接着助剤（Ｄ−４）を得た。

＜参考例１２＞
（ビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンの製造）
参考例１で得たビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカン６２．５ｇ（２７８ミリモル）、塩化チオニル９７ミリリットル（１．３３モル）、ピリジン０．４ミリリットル（５．０ミリモル）を反応容器に仕込み、２５〜５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。
得られたビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンは、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲで解析を行い、カルボン酸が完全に酸クロライド体に変換されたされたことを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの結果を、図３に、^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を、図４に示す。それぞれのＮＭＲの測定条件を下記に記す。
［^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件］
装置：装置：Varian Merccury社 MVX 300 MHｚNMR
溶媒：CDCl3
測定温度：室温（約２５℃）
［^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件］
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製 Avance６００ スペクトロメーター
溶媒：試料をガンマブチロラクトンに５質量％で溶解
NMR試料管：２重管（内管：ロック溶媒としてDMSO-d6、外管：試料溶液）
測定法：完全プロトンデカップリング法
積算回数：３０００回
測定温度：室温（約２５℃）

＜実施例１＞
（アルカリ可溶性樹脂の製造）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＢＡＰ」とも呼ぶ。）６９．１７ｇ（２６８ミリモル）、ＮＭＰ２７６ｇ、ピリジン１２．７ｇ（１６０ミリモル）を反応容器に入れ、窒素導入管を取り付け、窒素ガスを流した状態で攪拌し、溶解させた。ＢＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例１２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカン６９．９９ｇ（２６８ミリモル）をγ−ブチロラクトン２８０ｇに溶解させ、−１０〜−１９℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン２９．６５ｇ（３７５ミリモル）を加えた。

上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３５０ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）７８ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）７５ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水３リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ可溶性樹脂の紛体を得た。

この溶液の一部をＮ−メチルピロリドンに希釈して高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（昭和電工製 Shodex KD-806M、KD-806M、直列 展開溶媒 Ｎ−メチルピロリドン ４０℃）で分子量及び分子量分布を測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製 商標名 ＲＩ−９３０
ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）３６８００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を調整した（Ｐ−１）。

＜実施例２＞
実施例１のビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカン６９．９９ｇ（２６８ミリモル）の代わりに６６．２５ｇ（２５３．７ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２８５００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−２）。

＜実施例３＞
実施例１のビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカン６９．９９ｇ（２６８ミリモル）の代わりに、７３．７ｇ（２８２ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）５３７４５のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−３）。

＜実施例４＞
反応容器は、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。合成中は、窒素ガスを通じながら攪拌した。ＢＡＰ３８．７５ｇ（１５０ミリモル）、ＮＭＰ１５４ｇ、ピリジン７．１２ｇ（９０ミリモル）を反応容器に入れ、窒素を流した状態で攪拌し、溶解させた。ＢＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造した反応液１全量(５−アミノイソフタル酸誘導体１５ミリモル)を、−１９〜−２３℃に保って全て上記反応液に滴下した。次いで、実施例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカン３５．２９ｇ（１３５ミリモル）をγ−ブチロラクトン１１０ｇに溶解させ、−１９〜−２３℃に保って反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン１６．６ｇ（２１０ミリモル）を加えた。

上記反応液に貧溶媒を加えていき、重合体を析出させた後、回収し、テトラヒドロフラン３００ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂５１ｇ、陰イオン交換樹脂５０ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水２リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体の紛体を得た。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）４０６００であった。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を調整した（Ｐ−４）。

＜実施例５＞
実施例１のビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカン６９．９９ｇ（２６８ミリモル）の代わりに６７．７ｇ（２５９．１ミリモル）を用い、ビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカン滴下終了後、５−ノルボルネン酸−２，３−無水物（東京化成工業社製）２．９２ｇ（１７．８ミリモル）を加え、５０℃で２０時間攪拌した後は、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１９６００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−５）。得られたポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を、図５に示す。

＜実施例６＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付冷却管を取り付けた。ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック社製）１８．６１ｇ（６０ミリモル）、ＢＡＰ３２．１６ｇ（１２０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてγ−ブチロラクトン１１０ｇ、トルエン２２ｇを加えた。４０℃に加温し、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで９０分攪拌した。その後、ＮＭＰを１５０ｇ、ピリジン２．３７ｇ（３０ミリモル）を反応溶液に加え、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。ビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカン１３．０５ｇ（５０ミリモル）をγ−ブチロラクトン２６ｇに溶解し、これを−５〜−１０℃に保って全て上記反応液に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン５．５３ｇ（７０ミリモル）を加えた。次に、５−ノルボルネン酸−２，３−無水物（東京化成工業社製）３．２８ｇ（２０ミリモル）を加え、５０℃で２０時間攪拌した。

その後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、室温に戻し、上記反応液に貧溶媒を加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３００ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂５０ｇ、陰イオン交換樹脂５０ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水２リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体とＰＩの共重合体の紛体を得た。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１７０００のＰＢＯ前駆体とＰＩの共重合体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を調整した（Ｐ−６）。

＜実施例７＞
実施例５のＢＡＰ ６９．１７ｇ（２６８ミリモル）の代わりに下記化合物：

８５．９ｇ（２６８ミリモル）を用いた後は、実施例５と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２２０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１３）。得られたポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を、図６に示す。

＜実施例８＞
実施例５のＢＡＰ ６９．１７ｇ（２６８ミリモル）の代わりに下記化合物：

１０２．５ｇ（２６８ミリモル）を用いた後は、実施例５と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２４０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１４）。得られたポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を、図７に示す。

＜実施例９＞
実施例６のＢＡＰ ６９．１７ｇ（２６８ミリモル）の代わりに下記化合物：

７９．９７ｇ（２６８ミリモル）を用いた後は、実施例６と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２００００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１５）。得られたポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を、図８に示す。

＜実施例１０＞
実施例６のＢＡＰ ６９．１７ｇ（２６８ミリモル）の代わりに下記化合物：

８０．５１ｇ（２６８ミリモル）を用いた後は、実施例５と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２１０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１６）。得られたポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を、図９に示す。

＜実施例１１＞
実施例６のＢＡＰ ６９．１７ｇ（２６８ミリモル）の代わりに下記化合物：

７５．１２ｇ（２６８ミリモル）を用いた後は、実施例５と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２０８００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１７）。得られたポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を、図１０に示す。

＜実施例１２＞
実施例６のＢＡＰ ６９．１７ｇ（２６８ミリモル）の代わりにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン７５．１２ｇ（小西化学工業社製）（２６８ミリモル）を用いた後は、実施例５と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１７８００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１８）。

＜実施例１３＞
実施例５のＢＡＰ ６９．１７ｇ（２６８ミリモル）の代わりに下記化合物：

６２．２３ｇ（２６８ミリモル）を用いた後は、実施例５と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２３０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１９）。得られたポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲの結果を、図１１に示す。

＜実施例１４＞
実施例５のＢＡＰ ６９．１７ｇ（２６８ミリモル）の代わりに下記化合物：

７５．００ｇ（２３１ミリモル）（日本純良薬業社製）を用いた後は、実施例５と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１６０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−２０）。

＜比較例１＞
反応容器として、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。合成中は、窒素ガスを通じながら攪拌した。ＢＡＰ２９．５２ｇ（１１４ミリモル）、ＮＭＰ１１８ｇ、ピリジン５．２７ｇ（６７ミリモル）を反応容器に入れ、窒素を流した状態で攪拌し、溶解させた。ＢＡＰが溶解した後、反応容器をソルミックスにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例３で製造した反応液２全量（１,３−フェニレン二酢酸誘導体１００ミリモル）を、−１９〜−２３℃に保って全て上記反応液に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン１０．６ｇ（１３４ミリモル）を加えた。上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３００ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂５０ｇ、陰イオン交換樹脂５０ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水２リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体の紛体を得た。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２１０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでアルカリ可溶性樹脂をＮ−メチルピロリドンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−７）。

＜比較例２＞
比較例１のＢＡＰ２９．５２ｇ（１１４ミリモル）の代わりに、ＢＡＰ２７．９８ｇ（１０８ミリモル）、反応液２の代わりに参考例４で作成した反応液３全量（１,４−フェニレン二酢酸誘導体１１５ミリモル）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）３１６００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでアルカリ可溶性樹脂をＮ−メチルピロリドンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−８）。

＜比較例３＞
比較例１のＢＡＰ２９．５２ｇ（１１４ミリモル）の代わりに、ＢＡＰ３１．５６ｇ（１２２ミリモル）、反応液２の代わりに、参考例５で作成した反応液４全量（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体１１５ミリモル）を用い、比較例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１８３００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでアルカリ可溶性樹脂をＮ−メチルピロリドンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−９）。

＜比較例４＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、窒素ガス導入管、温度計を取り付け、窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて１００ｒｐｍで攪拌した。
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン７８．４８ｇ（小西化学工業社製）（２８０ミリモル）（以後、「ＳＯ２−ＨＯＡＢ」、ともいう）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇ、ピリジン１４．７ｇ（１８７ミリモル）を加えて、ＳＯ２−ＨＯＡＢを溶解した。反応液を−５℃に冷却した。４，４’−オキシビス安息香酸クロライド（日本農薬社製）（以後、「ＤＥＤＣ」、とも言う）７３．４５ｇ（２４９ミリモル）をγ−ブチロラクトン２００ｇに溶解し、滴下ロートに充填し、反応液に５０分を要して滴下した。滴下終了３０分後、ピリジン２９．４ｇ（３７４ミリモル）を添加した。室温で２時間攪拌した。５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）１０．２１ｇ(６２ミリモル)を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、ＮＭＰ５００ｇで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各１００ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流す処理を行った。上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施しアルカリ可溶性樹脂の紛体を得た。

ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１４５００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでアルカリ可溶性樹脂をＮ−メチルピロリドンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１０）を得た。

＜比較例５＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付冷却管を取り付けた。ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）１４．８９ｇ（６０ミリモル）、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業社製）６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてγ−ブチロラクトン９５．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン１６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１５．３４ｇ（４９．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたアルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こうして３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１１）。

＜比較例６＞
比較例４のＳＯ２−ＨＯＡＢ７８．４８ｇ（２８０ミリモル）の代わりに、ＢＡＰ７２．２８ｇ（２８０ミリモル）を用い、比較例４と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１４０００のアルカリ可溶性樹脂を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加え、溶解し、３５％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１２）を得た。

＜比較例７＞
比較例４のＳＯ２−ＨＯＡＢ７８．４８ｇ（２８０ミリモル）の代わりに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０２．５５ｇ（２８０ミリモル）を用い、比較例４と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１５５００のアルカリ可溶性樹脂を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加え、溶解し、３５％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−２１）を得た。

＜実施例１５〜２８、比較例８〜１４＞
（ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
下記表１の組合せで、上記各実施例１〜１４、及び比較例１〜７にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１〜Ｐ−２１）に、参考例６で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ−１をアルカリ可溶性樹脂純分１００質量部に対して２２質量部溶解した後、５−ｎ−ヘキシルレゾルシノール（和光純薬工業株式会社製）を４質量部溶解し、更に参考例７で得られた接着助剤溶液を３０質量部を加え溶解した後、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
上記実施例１５〜２８、及び比較例８〜１４で得たポジ型感光性樹脂組成物を、６インチシリコン６インチシリコンウェハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で１８０秒間乾燥した後、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製 ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱、膜厚１０．０μｍの耐熱性硬化膜を得た。
この硬化膜を、３ｍｍ幅にカットし、希フッ酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させたものを、ＴＭＡ装置（島津製作所製 ＴＭＡ−５０）を用いて、窒素流量５０ｍｌ/ｍｉｎ、昇温速度１０℃/ｍｉｎの条件によりガラス転移温度を測定した。その結果を表２に示す。尚、後述のポジ型感光性樹脂組成物の評価で、感度の観測不可であった比較例については、Ｔｇの測定を行わなかった。

＜アルカリ可溶性樹脂における水銀ランプのｉ線透過性の測定＞
上記各実施例１〜１４、及び比較例１〜７で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液をさらに溶媒で希釈して、アルカリ可溶性樹脂濃度が１質量％となるように調整し、これを１ｃｍ石英製のセルに充填し、島津製作所社製ＵＶ−１６００ＰＣ吸光度測定機にて水銀ランプのｉ線である３６５ｎｍ吸光度（ランバートベールの式より算出）を測定した。その結果を表２に示す。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パタ−ニング特性評価
６インチシリコンウェハー上に、上記ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で１８０秒間乾燥し、７．９μｍの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン社製 ＮＳＲ２００５i８Ａ）により、レチクルを通して露光量を２５ｍＪ／ｃｍ^２づつ段階的に変化させて露光した。このウェハーを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液（クラリアントジャパン社製 ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で、現像後膜厚が６．７５μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。

このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、露光部の３．５μｍの正方形レリーフパターンが溶解除去しうる最小露光量を感度と定義し、その結果を表２に示す。更に、現像前の膜厚７．９μｍに対して０．２μｍづつ膜厚を厚くした塗布膜を作製し、初期膜厚が７．９μｍの際に求めた最小露光量に２５ｍＪ／ｃｍ^２を加算して露光を行い、現像時間は、初期膜厚が７．９μｍの際に求めた現像時間に固定して現像を行い、元の７．９μｍに対して、膜厚を増やした場合に３．５μｍの正方形レリーフパターンが溶解除去しうる膜厚マージンを求めた。

比較例８〜１１ポジ型感光性樹脂組成物は、γ−ブチロラクトンで作成することができず、ＮＭＰを用いて調整した。比較例８〜１１のポジ型感光性樹脂組成物では、現像機の最小現像時間である９秒で現像を行ったが、未露光部の溶解速度が非常に速く、現像後の膜厚を６．７５μｍとなるように調節することができず、結果として所望のレリーフパターンを得ることができなかった。これは、未露光部において、ＰＡＣ−１に含まれるナフトキノンジアジドによるアルカリ可溶性樹脂の溶解抑止が効かず、結果として未露光部と露光部の溶解速度の差が得られないことが原因である。比較例１２、１４では、所望する３．５μｍのパターンを得ることができたが、パターンを得る際に必要とする感度は低い結果となった。比較例１３では、現像時間を調整することで、６．７５μｍになるように膜厚を調整することが可能であったが、８００ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量で所望のパターンを得ることが出来なかった。比較例１４では、現像時間を調整することで、６．７５μｍになるように膜厚を調整することが可能であり、比較的高感度であったが、ハロゲン原子であるＦ原子を含む。
実施例１５〜２８では、ハロゲン原子を含まず、高感度で、同一現像時間、同一露光量で処理した場合の膜厚マージンが良好なレリーフパターンを得ることができた。

＜硬化レリーフパターンの作成＞
実施例１５〜２８で得られたレリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製 ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、膜厚が５μｍの硬化レリーフパターンを得た。特に、実施例１９〜２８のレリーフパターンの形状は現像後のパターンを保持しており、パターン形状に優れていた。これは、ポリマー末端が５−ノルボルネン酸無水物で封止されている影響である。

＜最適な溶媒の評価＞
実施例５で得られたポリマー（Ｐ−５）をＧＢＬの代わりに、表３に示す溶媒に溶かし、その他は実施例１９と同様にポジ型感光性樹脂を作製し、パターニング特性評価を行った。この際に現像前の塗布膜の平坦性を求めた。６インチシリコンウェハー上の直径上の７点を測定し、その最大膜厚と最小膜厚の差を求め、７点の平均膜厚で割った値（表面平滑性と定義する）を表３に示す。この値が小さければ表面平滑性が良いといえる。実施例３３のアセトンでは、塗布中に溶媒がすぐに気散するため、星型に塗布膜が形成され、シリコンウェハー上に均一に塗布することが出来なかった。実施例３４の酢酸ブチルでは樹脂が溶解せず、組成物を作製することが出来なかった。更に、組成物を空気開放化で室温で２週間放置し、組成物の粘度変化率を求めた。実施例３０のＮＭＰ、実施例３１のジメチルアセトアミドでは２週間後、若干、空気中の水分の影響で白く濁っていた。実施例３２、３３では組成物の粘度が上昇していた。実施例２９のＧＢＬが塗布膜の平坦性、感度、膜厚マージン、安定性の観点から優れている。

＜最適なアルコキシシラン化合物の評価＞
上記各実施例５にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−５）に、参考例６で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ−１をアルカリ可溶性樹脂純分１００質量部に対して２２質量部溶解した後、５−ｎ−ヘキシルレゾルシノール（和光純薬工業株式会社製）を４質量部溶解し下記表４の組合せで、参考例７、９〜１１で得られた接着助剤溶液を３０質量部、又は市販のシリコンカプラ−６質量部を加え、溶解した後、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。これを上記、実施例１９と同様にパターニング特性評価を行い、最小露光量より１００ｍＪ/ｃｍ^２露光量の高いパターンを観察し、長さが１ｃｍの１：１のラインアンドスペースが５本並んだパターンを観測し、５本とも完全に接着している最小サイズのラインアンドスペースパターンを最小接着パターンと定義し、現像時のパターンの接着性を比較した。この結果を表５に示す。この場合、小さいサイズのラインアンドスペースが接着している方が、現像接着性が良い。

実施例３５〜４３では３ミクロン以下の小さなパターンが接着した。さらに、実施例３５〜４６で得たポジ型感光性樹脂組成物を、６インチシリコン６インチシリコンウェハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で１８０秒間乾燥した後、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製 ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱、膜厚１０．０μｍの耐熱性硬化膜を得た。この硬化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハン（登録商標）テープを貼り付けた後剥離し、セロハン（登録商標）テープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。表５にテープ剥離試験後にシリコンウェハー上に残っている正方形の個数を示す。個数が多いほど、接着性が良い。実施例３５〜４３のキュア後フィルムの耐水接着性が良い。実施例３５〜４３は、現像後のパターンの接着性、熱硬化後のシリコンウェハーとの接着性、感光性樹脂組成物の保存安定性を全て満たしていたため、より好ましい。

＜熱により架橋反応を起こす化合物の評価＞
上記各実施例５にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−５）に、参考例５で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ−１をアルカリ可溶性樹脂純分１００質量部に対して２２質量部溶解した後、５−ｎ−ヘキシルレゾルシノール（和光純薬工業株式会社製）を４質量部溶解し、参考例７で得られた接着助剤溶液３０質量部を加え、下記表６の組合せで熱により架橋反応を起こす化合物を、溶解した後、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。これを上記、実施例１９と同様にパターニング特性評価を行った。結果を表７に示す。この様にして得られたパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製 ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、耐熱性硬化膜を得た。このパターン付きシリコンウェハーの耐熱製硬化膜の膜厚を測定した後に、これらシリコンウェハーを８０℃に加熱されたレジスト剥離液ＴＯＫ１０５（東京応化工業社製）が満たされたバスに３０分間浸し、純水で洗浄後、膜厚を計測し、その残膜率を測定した。さらにパターンの状態を観測した。結果を表７に示す。

さらに実施例１９と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定をそれぞれ行った。結果を表７に示す。また、それぞれの感光性樹脂組成物を室温で４週間放置した後の粘度変化率を測定した。その結果も表７に示す。実施例４７〜６２は、実施例６３の未添加の物と比較してガラス転移温度も高く、耐薬品性も向上したのでより好ましい。

表７中、ＣＬ−１〜ＣＬ−１３は以下のとおりのものである：

＜アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、フェニルエステル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の評価＞
上記各実施例５にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−５）に、参考例５で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ−１をアルカリ可溶性樹脂純分１００質量部に対して１２質量部溶解した後、参考例７で得られた接着助剤溶液３０質量部、ＣＬ−８を６質量部、ＣＬ−９を４質量部、メトキシフェニル酢酸６質量部を溶解した後、表８に示す組合せでアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、フェニルエステル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加え、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。これを上記、実施例１９と同様にパターニング特性評価を行った。結果を表９に示す。また、この際に必要とした現像時間も併せて表９に示す。この様にして得られたパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製 ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、現像後のパターン形状を保持した耐熱性硬化膜を得た。実施例６４〜７６は光感度が高い点、膜厚マージンが、より広い点で好ましい。

表８中、Ｆ−１〜Ｆ−７は以下のとおりのものである：

｛式中、ｎ２は、１〜２０の整数であり、平均が９である。｝

＜モノカルボン酸化合物の評価＞
上記各実施例５にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−５）に、参考例６で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ−１をアルカリ可溶性樹脂純分１００質量部に対して１２質量部溶解した後、参考例７で得られた接着助剤溶液３０質量部、ＣＬ−８を６質量部、ＣＬ−９を４質量部、溶解抑止剤Ｆ−１を６質量部溶解した後、表１０に示す組合せでモノカルボン酸化合物を加え、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。これを上記、実施例１９と同様にパターニング特性評価を行った。また、最小露光量より１００ｍＪ/ｃｍ^２露光量の高いパターンを観察し、長さが１ｃｍの１：１のラインアンドスペースが５本並んだパターンを観測し、５本とも完全に接着している最小サイズのラインアンドスペースパターンを最小接着パターンと定義し、現像時のパターンの接着性を比較した。これら結果を表１１に示す。また、この際に必要とした現像時間も併せて表１１に示す。この様にして得られたパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製 ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、現像後のパターン形状を保持した耐熱性硬化膜を得た。実施例７９〜８５では、感度が高い点、膜厚マージンが、より広い点で好ましい。

＜実施例８９〜９９、比較例１５〜２１＞
（ネガ型感光性樹脂組成物の調製）
下記表１２の組合せで、上記各実施例４〜１４、及び比較例１〜７にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−４〜Ｐ−２１）に、活性光線照射により酸を発生する化合物（ＰＡＧ）として、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１、チバ・ジャパン社製）５質量部、酸の作用により架橋し得る化合物として、ＣＬ−４：アルコキシメチル化尿素樹脂（品番ＭＸ−２７０、三和ケミカル社製、商標名ニカラック、単量体９５％以上）３０質量部を溶解し、更に参考例７で得られた接着助剤溶液Ｄ−１を３０質量部加え、溶解した後、１μｍのフィルターで濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。

＜ネガ型感光性樹脂組成物の評価＞
パタ−ニング特性評価
上記実施例８９〜９９、及び比較例１５〜２１から得られたネガ型感光性樹脂組成物を使って、６インチシリコンウエハー上にスピンコートしそしてホットプレート上で１１０℃で３分間ベーキングして厚さ約１５μｍのフィルムを得た。このフィルムにｉ線ステッパー露光機（ニコン社製、ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）によりレチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光した。露光されたウエハーを１２０℃で３分間露光後ベーキングし、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液（クラリアントジャパン社製 ＡＺ３００ＭＩＦ）を使用して現像し、次いで脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを得た。このレリーフパターンを顕微鏡下で観察し、露光領域でのフィルム厚さの約９０％が保持された部分の露光量を感度とし（最小露光量とする）、未露光部の正方形レリーフパターンが完全に溶解除去したビアサイズを解像度とし定義した。結果を以下の表１３に示す。また、初期膜厚を１５μｍから０．５μｍづつ厚くしたシリコンウエハーを作製し、初期膜厚が１５μｍの際に求めた最小露光量及び現像時間を固定し、リソ評価を行った場合に、現像できうる膜厚マージンを求めた。結果を表１３に記載する。実施例８９〜９９は、比較例１５〜２１と比較して高感度で、膜厚マージンが広く、ハロゲン原子を含まない点で優れている。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。

Claims (31)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｘ_１は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、そしてＺ_１は、下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、そしてＬ_４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。）で表される２価の有機基を表す。｝で表される構造を分子内に有する樹脂。
2. 下記一般式（３）：
   

   

   ｛式中、Ｘ_１及びＸ_２は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよき、Ｚ_１は、下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、そしてＬ_４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。）で表される２価の有機基を示し、Ｚ_２は、芳香環を有するハロゲン原子を含まない２価の有機基を示し、ｍ_１は、１〜２００の整数を示し、Ｘ_３は、ハロゲン原子を含まない２〜４価の有機基を示し、Ｚ_３は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、ｍ_２及びｍ_５は、それぞれ独立に、０〜２００の整数を示し、ｍ_３は、０〜２の整数を示し、ｍ_４は、０〜１の整数であり、そしてｍ_１、ｍ_２及びｍ_４個の各単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を分子内に有する樹脂。
3. 下記一般式（４）：
   

   

   ｛式中、Ｒ₁及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び置換されていてもよいベンゼン環からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｒ_１とＲ_２は連結されていてもよく、そしてＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の有機基である。｝で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂。
4. 下記式（５）：
   

   

   で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂。
5. 下記式（６）：
   

   

   で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂。
6. 下記式（７）：
   

   

   で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂。
7. 下記式（８）：
   

   

   で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂。
8. 下記式（９）：
   

   

   で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂。
9. 下記式（１０）：
   

   

   ｛式中、Ｒは、炭素数１〜４の一価の有機基である。｝で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂。
10. 下記式（１１）：
    

    

    で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂。
11. 下記式（１２）：
    

    

    で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂。
12. 下記式（１３）：
    

    

    で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂。
13. 前記一般式（３）中のＺ_２が、下記構造式（１４）：
    

    

    ｛式中、Ｌ_５は、以下の有機基：
    

    

    （式中、Ｌ_６は、炭素数１〜４の１価のアルキル基を表す。）から選択される１価の基である。｝からなる群から選択される少なくとも１つの構造である、請求項２に記載の樹脂。
14. 前記一般式（３）中のポリイミド基含有ユニット部が、下記式（１５）及び下記式（１６）：
    

    

    からなる群から選択される少なくとも１つの構造を有する、請求項２に記載の樹脂。
15. 樹脂の末端が下記構造：
    

    

    からなる群から選択される少なくとも１つの末端基である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂。
16. （Ａ）請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
17. （Ｃ）有機溶剤１００〜２０００質量部をさらに含む、請求項１６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
18. （Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物が、下記一般式（１７）：
    

    

    で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１６又は１７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
19. （Ｃ）有機溶剤が、γ−ブチロラクトンである、請求項１７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
20. （Ｄ）アルコキシシラン化合物０．０１〜２０質量部をさらに含む、請求項１６又は１７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
21. （Ｄ）アルコキシシラン化合物が、下記一般式（１８）〜（２５）：
    

    

    ｛式中、Ｘ ₃₇ 及びＸ ₃₈ は、２価の有機基を示し、Ｘ ₃₉ 及びＸ_４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す｝、
    

    

    ｛式中、Ｘ_７及びＸ_９は、２価の有機基を示し、Ｘ_８は、４価の有機基を示し、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_１０及びＸ_１１は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝、
    

    

    ｛式中、Ｘ_１３は、２価の有機基を示し、Ｘ_１２、Ｘ_１４及びＸ_１５は、１価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数を示し、そしてｔは０〜５の整数を示す。｝、
    

    

    ｛式中、Ｘ_１６は、−ＮＨ−Ｒ_２０又は−Ｏ−Ｒ_２１（ここで、Ｒ_２０とＲ_２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基である。）、Ｘ_１７は、２価の有機基を示し、Ｘ_１８及びＸ_１９は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝、
    

    

    ｛式中、Ｘ_２２は、２価の有機基を示し、Ｘ_２３及びＸ_２４は１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す｝、
    

    

    ｛式中、Ｘ_２５は、２価の有機基を示し、Ｘ_２６及びＸ_２７は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝、
    

    

    ｛式中、Ｘ_２８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ_２９は、下記式群：
    

    

    から選ばれる２価の基であり、Ｘ_３０は、２価の有機基を示し、Ｘ_３１及びＸ_３２は、１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、そしてｕは、１〜３の整数を示す。｝、及び
    

    

    ｛式中、Ｘ_３３及びＸ_３４は、２価の有機基を示し、Ｘ_３５及びＸ_３６は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項２０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
22. （Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物５〜２０質量部をさらに含む、請求項１６又は１７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
23. （Ｅ）熱により熱架橋反応を起こす化合物が、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基又はオキセタン基を有する化合物、及びビスアリルナジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項２２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
24. （Ｆ）アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜３０質量部をさらに含む、請求項１６又は１７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
25. （Ｇ）カルボキシル基を分子内に有する有機化合物１〜３０質量部をさらに含む、請求項１６又は１７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
26. 請求項１６〜２５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
27. 請求項２６に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
28. （Ａ）請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂１００質量部、（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物０．５〜３０質量部、及び（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物５〜５０質量部を含むネガ型感光性樹脂組成物。
29. （Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物が、分子内にメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物である、請求項２８に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
30. 請求項２８又は２９に記載のネガ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光後に加熱する工程、未露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
31. 請求項３０に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。

Images