JP4514542B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜として使用されるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。

半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。

中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている（例えば、特許文献１参照）。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。

上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、ＰＢＯ前駆体組成物は、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。しかしながら、これまで開示されている方法によって得られるＰＢＯ前駆体組成物には、未だ改良すべき点も多い。

例えば、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜、層間絶縁膜としての熱硬化温度の低下が求められ、特に３００℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。しかしながら、従来のＰＢＯ前駆体組成物は、アルカリ性水溶液に対する現像性を出すために、組成物の樹脂成分として、アルカリ性水溶液にある程度の可溶性を持たせた低分子量体を使用する必要があり、該低分子量体を使用すると熱硬化後の物性（機械物性）が低下する場合があった。
この問題を解決する方法として、樹脂成分の末端部分に熱重合性官能基を導入する技術が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、末端部分に熱重合性官能基を導入しても、特に熱硬化温度が３００℃以下領域での熱硬化後の物性が未だ不充分であった。また、架橋剤を添加して、ポリマーを架橋させることによって熱硬化後の物性をあげる技術が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、架橋剤の反応性ゆえに、組成物の安定性、リソグラフィー性能に不具合があるなど、問題がまだまだ多い。
特公昭６３−９６１６２号公報 特開平５−１９７１５３号公報 特開２０００−３９７１４号公報

本発明はポジ型のリソグラフィー性能を損なうことがなく、低い熱処理温度条件でも、機械物性に優れた硬化膜を得ることができる新規なポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するヒドロキシポリアミドにアクリレート系化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、少なくとも片方の末端部分に熱重合性官能基を有する有機基を有するヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）熱重合性官能基を２つ以上有するアクリレート系化合物１質量部〜１００質量部、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部、を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

（式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ_２，Ｙ_１およびＹ_２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）

また、本発明は、（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上述の硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供する。

本発明によれば、感度、解像度といったポジ型のリソグラフィー性能に優れるばかりでなく、低温熱処理後の硬化膜の機械物性が良好なポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸およびＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させて得ることができるヒドロキシジアミド単位ｍ個を必須とする。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを約２８０〜４００℃で加熱することによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。

該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、上記一般式（１）のジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンおよびＹ_２（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させて得ることができる。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中における該ジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、ｎ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。

Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’-ジヒドロキシベンジジン、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシビフェニル、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシビフェニル、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス-（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２-ビス-（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス-（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス-（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス-（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２-ビス-（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４-ジアミノ-２，５-ジヒドロキシベンゼン、１，３-ジアミノ-２，４-ジヒドロキシベンゼン、１，３-ジアミノ-４，６-ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。

これらのＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ₁ が下記から選ばれる芳香族基の場合である。

Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、２，４-トリレンジアミン、３，３’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、３，４’-ジアミノジフェニルスルホン、３，３’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、３，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’-ジアミノジフェニルケトン、４，４’-ジアミノジフェニルケトン、３，４’-ジアミノジフェニルケトン、２，２’-ビス（４-アミノフェニル）プロパン、２，２’-ビス（４-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４-メチル-２，４-ビス（４-アミノフェニル）-１-ペンテン、４-メチル-２，４-ビス（４-アミノフェニル）-２-ペンテン、１，４-ビス（α，α-ジメチル-４-アミノベンジル）ベンゼン、イミノ-ジ-ｐ-フェニレンジアミン、１，５-ジアミノナフタレン、２，６-ジアミノナフタレン、４-メチル-２，４-ビス（４-アミノフェニル）ペンタン、５（または６）-アミノ-１-（４-アミノフェニル）-１，３，３-トリメチルインダン、ビス（ｐ-アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’-ジアミノアゾベンゼン、４，４’-ジアミノジフェニル尿素、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’-ビス［４-（α，α-ジメチル-４-アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’-ビス［４-（α，α―ジメチル-４-アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノビフェニル、４，４’-ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’-ジメトキシ-４，４’-ジアミノビフェニル、３，３’-ジメチル-４，４’-ジアミノビフェニル、ｏ-トルイジンスルホン、２，２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４-アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４-アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４-（４-アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３-（４-アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９-ビス（４-アミノフェニル）フルオレン、４，４’-ジ-（３-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。

また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４-アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４-アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４-アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４-ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ_１、Ｙ_２が下記から選ばれた芳香族基の場合があげられる。

（式中、Ａは-ＣＨ_２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ_２-、-ＣＯ-、-ＮＨＣＯ-、-Ｃ（ＣＦ_３）_２-からなる群から選択される２価の基を意味する。）
また、Ｙ_１、又はＹ_２成分としてテトラカルボン酸二無水物を、モノアルコール、モノアミン等で開環したジカルボン酸として使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン、等が挙げられる。テトラカルボン酸の例としては、以下のもの等が挙げられる。

(式中、Ｂは-ＣＨ_２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ_２-、-ＣＯ-、-ＮＨＣＯ-、-Ｃ（ＣＦ_３）_２-からなる群から選択される２価の基を意味する。)
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸ニ無水物としては以下のものが挙げられる。

(式中、Ｘ_３は上述のビスアミノフェノールを表す。)
さらには、テトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール（ジアミンを含んでいてもよい）を反応させることによって生成したヒドロキシポリアミドの有するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
上記、ジカルボン酸とビスアミノフェノールの重縮合の方法としては、ジカルボン酸を塩化チオニルを使用して、ジ酸クロライドを生成したのちにビスアミノフェノールを作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノールをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。

前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を熱重合性官能基を有する有機基（以下、封止基という）で封止して使用する。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰に使用した場合には、封止基としては、アミノ基、水酸基等を有する化合物を用いる。この場合の例としては、エチニルアニリン、エチニルシクロヘキシルアミン、ノルボルネンアミン、プロパルギルアミン、プロパルギルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰に使用した場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いる。この場合の例としては、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、等が挙げられる。

（Ｂ）アクリレート系化合物
本発明で用いるアクリレート系化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミドからなる群から選択される化合物をいう。
好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製ＮＫ−エステルシリーズ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、及びＡ−ＴＭＭＴがあげられる。

また、共栄社化学製ライトエステルシリーズ Ｍ、Ｅ、ＮＢ、ＩＢ、ＥＨ、ＩＤ、Ｌ、Ｌ−５、Ｌ−７、ＴＤ、Ｌ−８、Ｓ、ＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＣＨ、ＴＨＦ、ＢＺ、ＰＯ、ＩＢ−Ｘ、ＨＯ、ＨＯＰ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＢ、Ａ、ＨＯ−ＭＳ、ＨＯ−ＨＨ、ＨＯ−ＭＰＰ、Ｇ、Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ＥＧ、２ＥＧ、１．４ＢＧ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、ＴＭＰ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＢＰ−２ＥＭ、ＴＢ、ＩＳ、ＭＴＧ、ＢＯ、ＣＬ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、ＮＰ、Ｍ−３Ｆ、Ｍ−４Ｆ、Ｍ−６Ｆ、ＦＭ−１０８、１．３ＢＧ、及び１．１０ＤＣがあげられる。
また、共栄社化学製ライトアクリレートシリーズ ＩＡＡ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、Ｍ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＢＡ−１０４、ＢＡ−１３４、及びＧ−２０１Ｐがあげられる。

また、共栄社化学製エポキシエステルシリーズ Ｍ−６００Ａ、４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、及び３００２Ａがあげられる。
また、東亜合成社製アロニックスシリーズ Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１１、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、及びＭ−５７００があげられる。
さらに、興人社製ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ、ＮＩＰＡＭ、及びＤＥＡＡ等が挙げられる。

これらのアクリレート系化合物の中でも、熱重合性官能基を２つ以上有する化合物が特に好ましい。また、これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
アクリレート系化合物のヒドロキシポリアミドへの配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。アクリレート系化合物の配合量が１質量部未満だと熱硬化後の膜の充分な伸度が得られず、逆に１００質量部を越えると、組成物の安定性が悪くなる。

（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２-ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２-ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３,６６９，６５８号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｑは水素原子またはナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）
好ましいナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基としては、下記のものが挙げられる。

これらの感光性ジアゾキノン化合物の中で特に好ましいものとしては下記のものがある。

感光性ジアゾキノン化合物のヒドロキシポリアミドへの配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００質量部を越えると硬化後の膜の引張り伸び率が著しく低下し、露光部の現像残さ（スカム）が著しく激しくなる。

（Ｄ）その他の添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、及び／又は基板との密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物は、上記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスアミノフェノール、及びレゾルシノール等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。
フェノール化合物を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。添加量が５０質量部を越えると、熱硬化後の膜の耐熱性が低下する。

界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤があげられる。また、フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、またはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤があげられる。さらに、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、またはグラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部を越えると、熱硬化後の膜の耐熱性が低下する。

接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ-ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリアルコキシシラン、３-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２-（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３-メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３-グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３-アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３-アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン（あわせてアミノシランという。）、アミノシランと酸無水物または酸二無水物の反応物、及びアミノシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したものなどを挙げることができる。

なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’-オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ-ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。接着助剤の添加により、塗膜のウエハーに対する密着力を向上させることができる。
接着助剤を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部を越えると、熱硬化後の膜の耐熱性が低下する。

本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用する。このような溶剤としては、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクトン（以下、ＧＢＬともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃともいう。）、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＤＭＤＧともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル-１，３-ブチレングリコールアセテート、１，３-ブチレングリコール-３-モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル-３-メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ-ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。
溶媒の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。

＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーター等のコータ−により塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
二番目に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
三番目に、露光部、又は照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。

また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ-プロピルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する耐熱性硬化レリーフパターンを形成することができる。

上述の製造方法によって作成した硬化レリーフパターンは、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。また、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。

本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ^-１および１７７２ｃｍ^-１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。

次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後 上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ-１）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。

〔参考例２〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。

生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ^-１および１７７４ｃｍ^-１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ^-１および１６５０ｃｍ^-１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２-ナフトキノンジアジド-４-スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。

滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ-１）を得た。

〔参考例３〕
レゾルシノール１０２．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）、ヘキサナール９２．０ｇ（０．９２ｍｏｌ）をエタノール９２０ｍｌ中に溶解した。これを０℃に冷やし１２Ｎ塩酸を１４８ｍｌ滴下、攪拌した。次にこの混合物を窒素雰囲気下７０℃で１０時間攪拌した。室温にしたのち濾過によって沈殿物を除去した。濾液を８０℃の水で洗浄後乾燥し得られた固体をメタノール及びヘキサン、アセトン混合溶媒で再結晶を行った。その後真空乾燥を行い、レゾルシン環状４量体を収率５０％で得た。

次に先に合成したレゾルシン環状４量体を７６．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを１３４．３ｇ（０．５ｍｏｌ、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化率６２．５％相当）、テトラヒドロフラン１０５７ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン５３．１ｇ（０．５２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２６６ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液６．８ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。

この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液１０Lに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的の感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−２）を得た。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
上記参考例１にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ-１）１００質量部、上記参考例２，３にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ-１またはＱ−２）２０質量部、下記式Ｃ-１、Ｃ-２、もしくはＣ−３の構造を有するアクリレート系化合物、またはＣ−４の構造を有するエポキシ化合物（あわせて架橋剤という。）１０質量部をＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜４、及び比較例１〜２のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
（Ｃ−１）ＮＫエステル４Ｇ

（Ｃ−２）ＮＫエステル９Ｇ

（Ｃ−３）アロニックスＭ３１５

（Ｃ−４）エポライト３００２（共栄社化学製）

＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１０．０μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が８μｍとなるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度を表２に示した。

なお、ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ^２ ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。

（２）機械特性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、あらかじめスパッタによりアルミニウム膜を形成した５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１１．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を１０ｍｍ短冊状のパターンのフォトマスクを用いて、キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで露光した。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、１分浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、３００度で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施し、耐熱性被膜であるポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）膜とした。この膜を３％フッ酸水溶液に浸し、短冊状のフィルムを剥がし、純水にて充分に洗浄、乾燥後、短冊状のテストサンプルを得た。このフィルムをテンシロンで引っ張り（加重＝２ｋｇｆ、引っ張り速度＝４０ｍｍ／分）、機械特性の評価として破断時の伸び率を測定した。

（３）安定性評価
室温にて１週間放置後の粘度の変化率を測定した。粘度の変化率が５％以内であれば安定性良好とした。
表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、安定性が良好で、高感度、高解像度のレリーフパターンを形成することができるばかりでなく、さらに、３００℃１時間の硬化条件にて機械物性の良好な硬化膜が得られとことがわかった。これに対し、本発明の要件を満たすアクリレート系化合物を含まない比較例１〜２の組成物は組成物の安定性が悪かったり、良好な機械物性が得られないことがわかった。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。

Claims (3)

1. （Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、少なくとも片方の末端部分に熱重合性官能基を有する有機基を有するヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）熱重合性官能基を２つ以上有するアクリレート系化合物１質量部〜１００質量部、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部、を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ₁は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ₂，Ｙ₁およびＹ₂は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５である。なお、Ｘ₁およびＹ₁を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ₂およびＹ₂を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
2. （１）請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
3. 請求項２に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。