JP5494343B2 - リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は電圧、容量が他の二次電池と比較して高いため、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどのモバイル機器用の電池として最適であり、１９９０年代初めに上市されて以来、その市場は著しい成長を遂げている。
リチウムイオン二次電池の容量は年々高容量化されてきており、その容量は上市された当初からセル換算で２倍以上になっている。近年では、モバイル機器の小型化、高性能化が著しく、リチウムイオン二次電池の高容量化に対する要求は、更に増してきている。

リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液及びこれらをパッキングするセル等からなり、負極材にはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる黒鉛が主に用いられている。
黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、現在のリチウムイオン二次電池はその容量をほとんど利用している。そのため、負極の高容量化は、黒鉛高密度化により体積容量を向上させることによって達成してきた。しかし、この黒鉛高密度化も限界に近づいてきており、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属（以下、単に「金属」という場合がある。）が、黒鉛に変わる負極材として期待されている。

リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属として、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム(Ａｌ)などが知られている。特にシリコンは理論容量が高く、これに関する報告例は多い。一方、これらの金属はリチウムを吸蔵する際に大きく体積膨張して微細化するため、これに伴い導電ネットワークが欠落して容量の著しい低下を引き起こす。そのため、金属のみを負極材として使用することは困難となっている。

そこで、これら金属と黒鉛性物質を、炭素性物質あるいは樹脂などで複合化する検討がなされている。このような複合粒子においては金属の微細化後も、黒鉛性物質あるいは炭素性物質によって導電性が確保できるため、金属単独よりもサイクル性（充放電サイクルに伴う容量維持率）を向上できると考えられる。しかしながら依然として金属の膨張が複合粒子構造を破壊することによって、複合粒子内の導電性が欠落し十分なサイクル性が得られない場合があり、現在、主にこの金属膨張の吸収、緩和を目的に、複合粒子内への空隙の導入に着目した検討が盛んに行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特許第３４６６５７６号公報 特開２００６−２２８６４０号公報 特許第３９９５０５０号公報 特許第３９８７８５３号公報

上記のような複合粒子を含む粉末状の負極材は一般的に集電体に塗布し、ロールプレスすることで電極密度を調整して使用される。複合粒子内の空隙はロールプレスによってほとんど潰れることから、複合粒子内の空隙形成によるサイクル性に対する効果は小さいと考えられる。また金属量を増加し、更なる高容量化を図る場合、空隙形成によって膨張・収縮を緩和するサイクル性の改善では限界があると考えられ、空隙に依らない高容量かつサイクル性に優れる複合粒子設計が必要であると考えられる。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、高容量を有し、サイクル性に優れるリチウムイオン二次電池、及びこれを実現するためのリチウムイオン二次電池用負極材、並びにリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ シリコン（Ｓｉ）粒子と、黒鉛性粒子と、炭素性物質とを含有し、以下（１）〜（３）の全てを満たす複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
（１）ラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｐ_Ｄ）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｐ_Ｇ）の強度比であるＲ値（Ｐ_Ｄ／Ｐ_Ｇ）の平均値が０．７〜１．２であり、且つその標準偏差が０．１４以下である。
（２）水銀圧入法で測定される細孔容量が１．１ｍｌ／g〜２．０ｍｌ／gである。
（３）ＢＥＴ法によって得られる比表面積が５ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇである。

＜２＞ 前記シリコン(Ｓｉ)粒子の体積平均粒子径が、０．０１μｍ〜１μｍであり、その含有率が１〜３０質量％である前記＜1＞記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

＜３＞ 前記黒鉛性粒子の体積平均粒子径が、３μｍ〜２０μｍであることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

＜４＞ 前記複合粒子の体積平均粒子径が、３μｍ〜２０μｍである前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、シリコン粒子、黒鉛性粒子、炭素性物質前駆体、および分散媒体を、超音波分散処理して分散物を得る工程と、前記分散物を焼成処理して、前記炭素性物質前駆体を炭素性物質に炭化する工程と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜６＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を有してなるリチウムイオン二次電池用負極。
＜７＞ 前記＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、高容量を有し、サイクル性に優れるリチウムイオン二次電池、及びこれを実現するためのリチウムイオン二次電池用負極材、並びにリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。

本発明にかかる複合粒子のラマンスペクトルの一例を示す概略図である。

本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、シリコン（Ｓｉ）粒子の少なくとも１種と、黒鉛性粒子（以下、「黒鉛性物質」ともいう）の少なくとも１種と、炭素性物質の少なくとも１種とを含有し、以下（１）〜（３）の全てを満たす複合粒子を含むことを特徴とする。
（１）ラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｐ_Ｄ）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｐ_Ｇ）の強度比であるＲ値（Ｐ_Ｄ／Ｐ_Ｇ）の平均値が０．７〜１．２であり、且つその標準偏差が０．１４以下である。
（２）水銀圧入法で測定される細孔容量が１．１ｍｌ／g〜２．０ｍｌ／gである。
（３）ＢＥＴ法から得られる比表面積が５ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇである。

かかる複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材を用いて形成されるリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池は、高容量を有し、サイクル性に優れる。

［ラマンスペクトル］
前記複合粒子は、ラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｐ_Ｄ）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｐ_Ｇ）の強度比であるＲ値（Ｐ_Ｄ／Ｐ_Ｇ）の平均値が０．７〜１．２であり、且つその標準偏差が０．１４以下であることを特徴とする。
ラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｐ_Ｄ）は炭素の非晶質構造に対応し、前記複合粒子では、主に炭素性物質に帰属することができる。また、１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｐ_Ｇ）は黒鉛結晶構造に対応し、前記本複合粒子では主に黒鉛性物質に帰属することができる。

尚、１３５０ｃｍ^−１付近のピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。また１５８０ｃｍ^−１付近のピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ^−１〜１６３０ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。

本発明における複合粒子は、シリコン粒子が炭素性物質によって黒鉛性物質と複合化したものである。従ってＲ値の平均値が大きいほど、すなわちラマンスペクトルで黒鉛性物質よりも炭素性物質のほうが相対的に多く検出されるほど、黒鉛が炭素性物質とシリコン粒子とで覆われた状態になっていると考えることができる。
一方、Ｒ値の平均値が小さいほど、すなわちラマンスペクトルで炭素性物質よりも黒鉛性物質のほうが相対的に多く検出されるほど、炭素性物質とシリコン粒子で覆われていない黒鉛性物質の表面が露出していると考えることができる。

またＲ値の標準偏差は、複合粒子間の状態の均一性を示す指標であると考えられる。すなわち、Ｒ値の標準偏差が小さいほど、測定試料に含まれるそれぞれの複合粒子間の状態の差が少なく均一な複合粒子の集合体を形成していると考えられる。

従って、複合粒子のＲ値の平均値とその標準偏差を評価することによって、簡易的に複合粒子中のシリコン粒子、黒鉛性物質、炭素性物質の分散状態を判断することができる。つまりＲ値の平均値が大きく、またその標準偏差が小さいほど、黒鉛性物質近傍にシリコン粒子と炭素性物質とが均一に存在していると見なすことができる。
複合粒子がこのような状態であることによって、シリコン粒子がリチウムイオンの吸蔵・放出に際して膨張・収縮しても、導電性を維持することができ、サイクル性を大幅に改善できると考えられる。

−Ｒ値（Ｐ_Ｄ／Ｐ_Ｇ）−
本発明における複合粒子について、ラマンスペクトルで観測されるＲ値（Ｐ_Ｄ／Ｐ_Ｇ）の平均値は０．７〜１．２であるが、０．７５〜１．１５であることが好ましく、０．８〜１．１であることがより好ましい。
Ｒ値の平均値が０．７未満の場合にはサイクル性が低下する傾向がある。これは例えば、複合粒子中の黒鉛性物質が炭素性物質およびシリコン粒子によって十分に被覆されておらず、炭素性物質とシリコン粒子が偏在しているため、充放電サイクルに伴うシリコン粒子の膨張収縮により複合粒子内の導電ネットワークが欠落するためと考えることができる。なお、前記複合粒子のＲ値の上限は、１．２を超えることはない。これはラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｐ_Ｄ）強度と、１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｐ_Ｇ）強度の比から導かれるものである。

−Ｒ値の標準偏差−
本発明において、ラマンスペクトルで観測されるＲ値の標準偏差は、０．１４以下であるが、０．１２以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
Ｒ値の標準偏差が０．１４を超えるとサイクル性が低下する傾向がある。これは例えば、前記の理由と同様に、複合粒子中の炭素性物質およびシリコン粒子が均一に分布しておらず、少なくとも一部の複合粒子については部分的に偏在しているためと考えられる。
Ｒ値の標準偏差は小さいほど、シリコン粒子、炭素性物質、および黒鉛性物質がより均一に分散していることを示しており、その下限値は０である。

−Ｒ値（Ｐ_Ｄ／Ｐ_Ｇ）の平均値、及び標準偏差の評価方法−
本発明におけるＲ値（Ｐ_Ｄ／Ｐ_Ｇ）の平均値は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｇと１３５０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｄの強度比から求めることができる。なお、測定は７回行い、その測定されたＲ値の平均値を、本発明におけるＲ値の平均値とする。また、標準偏差は各測定値から、下記の式より算出することができる。

式中、ｘは、ラマンスペクトル分析で測定されたピークＰ_ＤおよびＰ_Ｇの強度から算出されるＲ値の測定値であり、ｎは、測定回数であって、本発明においては７である。

前記複合粒子におけるＲ値およびその標準偏差の範囲を達成するための手段としては、黒鉛性物質、シリコン粒子、および炭素性物質を均一に分散できる方法であれば特に制限はない。例えば、超音波分散処理、攪拌分散処理、ビーズミルでの分散処理等を挙げることができ、超音波分散処理であることが好ましい。

超音波分散処理の条件としては、黒鉛性物質、シリコン粒子、および炭素性物質を均一に分散することができる限り特に制限はなく、処理時間、製造規模等に応じて適宜選択することができる。超音波分散処理の詳細については後述する。

なお、前記複合粒子におけるＲ値の平均値およびその標準偏差の範囲は、例えば、複合粒子を構成する炭素性物質の比率を単に増加させることによっても達成することが可能である。しかし、このような場合、複合粒子内の空隙が炭素性物質によって満たされるため、後述する必須特性値である複合粒子の細孔容量、比表面積を満足することができなくなり、結果として本発明の効果を得ることができない。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を構成する前記複合粒子は、水銀圧入法で測定される細孔容量が１．１ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであり、且つＢＥＴ法によって得られる比表面積が５ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであることを特徴とする。
すなわち前記複合粒子においては、シリコン粒子、黒鉛性物質、炭素性物質が均一に分散していることに加えて、複合粒子が多孔質化していることが特徴となる。これらのすべての条件を満足することによって、高容量とサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を得ることが可能となる

既述したとおり、複合粒子内に空隙を設けたとしても、電極を形成する際にロールプレスによってその空隙が潰される場合があるため、金属膨張・収縮を吸収、緩和することによるサイクル性向上への寄与効果は小さいと考えられる。しかし、複合粒子が多孔質化している場合には、ロールプレス後にも複合粒子内には微小な空隙が残り、これが電解液を供給し、リチウムイオンの移動性向上に寄与をすると考えられる。
一方、負極材が高容量化するほど、単位体積あるいは単位面積あたりのリチウムイオンの移動量は必然的に増加する。そのため、複合粒子内に空隙が少ない場合はリチウムイオンの移動律速が起こり、充放電できなくなることによる容量低下、あるいは局部的な抵抗上昇による電解液の分解などが起こる可能性がある。

しかし本発明のリチウムイオン二次電池用負極材においては、これを構成する複合粒子が上記したように多孔質化されていることにより、複合粒子内に十分な空隙が存在するため、高容量と優れたリサイクル性を同時に達成することができると考えることができる。

［細孔容量］
前記複合粒子は、水銀圧入法によって測定される細孔容量が、１．１ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるが、１．１ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇであることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇであることがより好ましい。
細孔容量が１．１ｍｌ／ｇ未満であると、複合粒子内のリチウムイオンの移動性が低く、容量が低下したり出力特性が低下したりする場合がある。また２．０ｍｌ／ｇを超えると複合粒子の構造維持が困難になる場合がある。

本発明において水銀圧入法による細孔容量は、細孔分布測定装置オートポア９５２０型（島津製作所製）を用いて測定される。測定条件は、水銀パラメータを接触角１３０°、表面張力４８５ｍＮ／ｍに設定し、９ｋＰａ〜４００ＭＰａの圧力範囲である。

［比表面積］
前記複合粒子のＢＥＴ法によって得られる比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」ということがある）は５ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであるが、６ｍ^２／ｇ〜２６ｍ^２／ｇであることが好ましく、７ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、８ｍ^２／ｇ〜１６ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ未満の場合には、複合粒子内のリチウムイオンの移動性が低く、容量が低下したり出力特性が低下したりする場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇを超えると初回充放電効率が低下する場合がある。

本発明においてＢＥＴ比表面積は、窒素吸着測定装置ＡＳＡＰ−２０１０（島津製作所製）を使用し、相対圧０．０４〜０．２０の範囲において５点、窒素吸着を測定し、これにＢＥＴ法を適用して算出される。

（シリコン粒子）
前記複合粒子はシリコン粒子の少なくとも１種を含む。シリコン粒子は、ケイ素からなるが、不可避的に混入する他の原子を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。シリコン粒子の純度としては特に制限されないが、電池容量の観点から、８０質量％以上であることが好ましい。

シリコン粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、粒子径が小さいほど微細化が抑制され、サイクル性が向上することから、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜０．６μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．４μｍがさらに好ましい。
尚、シリコン粒子の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される。

シリコン粒子の体積平均粒子径を前記範囲とする方法としては特に制限はなく、通常用いられる粉砕方法を適宜選択することができる。なかでも、酸化防止と粉砕速度の観点から、有機溶剤中で湿式粉砕することが好ましい。

粉砕機としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどが挙げられ、中でもビーズミルは、粉砕性に優れ、目的粒径までの到達時間が早く好ましい。湿式粉砕に用いる有機溶剤は、酸化防止の観点から、その構造中に酸素元素を含まない有機溶剤であることが好ましい。具体的には例えば、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶剤を用いることが可能である。

複合粒子中のシリコン粒子の含有率は特に制限ない。またシリコン粒子の含有率を調整することによって電池容量を制御することができる。
本発明においては複合粒子中のシリコン粒子の含有比率が１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１〜２３質量％であることがさらに好ましい。

シリコン粒子の含有比率が１質量％以上であることで、複合粒子の容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上となり、負極材として黒鉛に対する容量の優位性が大きくなる。一方、３０質量％以下であることで、シリコン粒子が黒鉛性物質近傍に均一に配置されやすくなり、サイクル性がより向上する。

（炭素性物質）
前記複合粒子は炭素性物質の少なくとも１種を含む。炭素性物質とは、黒鉛性物質のような特定の結晶構造を有していない炭素からなる物質を意味する。炭素性物質はシリコン粒子と黒鉛性物質とを結着させること、さらに両粒子間の導電性を構築する役割を果たすと考えられる。
炭素性物質は、これを構成する炭素性物質前駆体を後述する焼成工程で炭化することにより形成される。従って、炭素性物質は、用いる前駆体の種類によってその構造が大きく影響される。炭素性物質を構成する前駆体としては、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを用いることが可能であるが、充放電効率、容量などの電極特性及びコストなどの観点から、ピッチを用いて構成されることが好ましい。

複合粒子中の炭素性物質の含有率は、前記シリコン粒子の含有比率に応じて適宜選択される。シリコン粒子の含有比率が多くなるほど、炭素性物質の含有比率を多くすることが好ましく、シリコン粒子の含有比率と同程度以下とすることがより好ましい。具体的にはシリコン粒子に対して２０質量％〜１００質量%とすることが好ましく、３０質量％〜８０質量%とすることがより好ましい。
炭素性物質のシリコン粒子に対する含有比率が２０質量％以上であることで複合粒子構造を形成し易くなり、サイクル性が向上する。また１００質量％以下であることで、複合粒子内の空隙が減少することを抑制し、リチウムイオンの移動性が良好になり、容量および出力特性が向上する。

（黒鉛性粒子）
前記複合粒子は、黒鉛性粒子の少なくとも１種を含む。黒鉛性粒子（黒鉛性物質）は、人造黒鉛および天然黒鉛に大別されるが、電池容量と高純度の観点から人造黒鉛であることが好ましい。
形状については特に制限はなく、鱗片状、球状などが挙げられる。中でも複合粒子化時に内部空隙を形成しやすい観点から、鱗片状のものであることが好ましい。

また黒鉛性粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、３μｍ〜２０μｍであることが好ましく、４μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１２μｍであることがさらに好ましい。
体積平均粒子径が３μｍ以上であることで、初回充放電効率が低下することを抑制できる。また、体積平均粒子径が２０μｍ以下であることで、複合粒子内の細孔容量、比表面積が低下することを抑制でき、リチウムイオンの移動性の低下、容量および出力特性の低下を抑制することができる。

黒鉛性物質の含有比率については、前記シリコン粒子と炭素性物質の量に応じて適宜選択される。具体的には例えば、複合粒子中に５０質量％〜９８質量％とすることができ、６０質量％〜９８質量％であることが好ましい。

［複合粒子］
本発明における複合粒子の体積平均粒子径は特に制限されないが、３μｍ〜２０μｍであることが好ましく、５〜１８μｍであることがより好ましく、７〜１５μｍであることがさらに好ましい。
体積平均粒子径が３μｍ以上であることで、初回充放電効率がより向上する。また、体積平均粒子径が２０μｍ以下であることで複合粒子内におけるリチウムイオンの移動性が向上し、容量および出力特性画より向上する。

［複合粒子の製造方法］
前記複合粒子の製造方法は、シリコン粒子、黒鉛性粒子、炭素性物質前駆体、および分散媒体を、超音波分散処理して分散物を得る工程と、前記分散物を焼成処理して、前記炭素性物質前駆体を炭素性物質に炭化する工程と、を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。

シリコン粒子、黒鉛性粒子、炭素性物質前駆体、および分散媒体を、超音波分散処理して分散物を得る工程において、炭素性物質前駆体は、分散媒体である有機溶剤に溶解していることが好ましい。例えば、炭素性物質の前駆体にピッチを用いる場合、有機溶剤は特に限定されないが、トルエンやメチルナフタリンなどの芳香族炭化水素系溶剤が好適である。

シリコン粒子は凝集性があるため、シリコン粒子、黒鉛性粒子、および炭素性物質を含む複合粒子の均一性を得るためには、シリコン粒子、黒鉛性粒子、および炭素性物質前駆体は分散媒中で高度に分散されていることが好ましい。
本発明においては超音波分散処理することで、シリコン粒子、黒鉛性物質、および炭素性物質前駆体が分散媒中に均一に分散した分散物を得ることができる。
尚、ここでいう均一に分散した分散物とは、これを用いて後述する焼成工程により複合粒子を形成した場合に、本発明の複合粒子が満足する前記（１）〜（３）の条件を満たすような状態の分散物であることを意味する。

超音波分散処理の方法としては、均一に分散した分散物が得られる限り制限されない。例えば、通液循環型の超音波ホモジナイザーを使用するのが好適である。また、超音波分散処理の条件としては、振動振幅値を３０μｍ程度とし、分散媒がホモジナイザーの分散室内を１０回以上循環する時間、処理することが好ましい。

また、超音波分散処理に供するシリコン粒子は、複合粒子に含まれる所望のシリコン粒子含有量よりも、多く用いることが好ましい。これは後述する複合粒子の作製時の粉砕、分級によってシリコン粒子含有量が減少する傾向があるためと考えられる。

さらに、超音波分散処理に供する炭素性物質前駆体の含有量は、炭素性物質に炭化する際の炭素化率を予め測定し、複合粒子化後に所望の炭素性物質含有量となるように、炭素性物質前駆体量を調整することが好ましい。

尚、本発明においては前記分散物を得るために超音波分散処理を行うが、超音波ホモジナイザーに代えて攪拌式のホモジナイザーを用いたり、シリコン粒子と炭素性物質前駆体のみビーズミル、ボールミルなどを用いて分散混合を分散、混合した後、混練機などによって黒鉛性物質と混合したりすることによっても均一な分散物を得ることも可能である。

前記分散物は、加熱可能な混練機で混合しながら有機溶剤を揮発させ、シリコン粒子、黒鉛性物質、炭素性物質前駆体を含む混合塊状物として次の焼成処理に供することが好ましい。加熱可能な混練機としてはニーダが適しているが、特にこれに限定されない。

得られた分散物（好ましくは、前記混合塊状物）を焼成処理して、前記炭素性物質前駆体を炭素性物質に炭化する。焼成処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンが好適である。

焼成処理条件は特に限定されないが、２００℃程度で一定時間保持し、残留溶剤を完全に揮発させ、その後、目的温度まで昇温することが好ましい。
焼成温度については、８００〜１２００℃が好ましく、８５０〜１１００℃がより好ましく、９００〜１０００℃がさらに好ましい。
焼成温度が８００℃以上であることで、炭素性物質前駆体の炭化を十分に行うことができ、初回充放電効率が向上する。また、焼成温度が１２００℃以下であることで、シリコン微粒子が炭素性物質と反応して炭化ケイ素になることを抑制し、容量が低下することを抑止できる。

焼成して得られる塊状物は目的とする粒径まで粉砕処理することが好ましい。複合粒子の好ましい体積平均粒子径は既述の通りである。
粉砕処理の方法は特に制限されず、通常用いられるカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて行うことができる。

また、粉砕処理後は分級処理して、１μｍ以下の微粉をできるだけ除去することが好ましい。分級処理の方法については特に限定されないが、例えば、気流式分級機によって除去することが可能である。

粉砕処理、分級処理して得られた複合粒子は、不活性雰囲気下でさらに熱処理をしてもよい。熱処理条件については、上記の焼成条件と同様である。この処理を施すことにより、粉砕で乱れた粒子表面の構造を平滑化でき、初回の充放電効率をより向上することができる。

本発明における複合粒子には、炭素被覆をして低結晶性炭素層をさらに形成してもよい。炭素被覆をすることによって初回充放電効率がより向上する。ただし、炭素被覆により内部の空隙が減少することによって、リチウムイオンの移動性が悪化し、容量および出力特性の低下を引き起こす場合がある。そのため、本発明における複合粒子の特性値を満たす条件にて行うことが好ましい。

炭素被覆の方法として、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、複合粒子の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。

低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的にはメタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。
また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。

処理温度は、８００〜１２００℃で熱処理することが好ましい。化学蒸着法においては、８００℃以上であることで蒸着炭素の生成速度が向上し、処理時間を短くすることができる。一方、１２００℃以下であることで蒸着炭素の生成速度が速くなりすぎることを抑制し、被膜形成の制御が容易になり、また、シリコンが炭化ケイ素化することを抑制できる。
また、湿式混合法及びメカノケミカル法においては、８００℃以上であることで、炭素性物質の炭化を十分に行うことができ、初回充放電効率がより向上する。また、焼成温度が１２００℃以下であることで、シリコン粒子が炭素性物質と反応して炭化ケイ素になることを抑制し、容量がより向上する。

［リチウムイオン二次電池用負極材］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記複合粒子の少なくとも１種を含み、
必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
前記複合粒子を含むことで、高容量で、サイクル性の高いリチウムイオン二次電池用負極を構成することができる。
前記その他の成分としては、例えば、バインダ樹脂、導電助剤等を挙げることができる。

＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、前記複合粒子の製造方法によって複合粒子を得る工程を含むものである。これにより前記複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材を効率よく製造することができる。
複合粒子の製造方法については既述の通りである。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする。これにより高容量を有し、サイクル性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。

リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、上述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。

上記有機結着剤（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、およびエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。

これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドであるバインダが好ましく、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダが後述するように熱処理温度が低く、電極の柔軟性が優れることから更に好ましい。ポリアクリロニトリルを主骨格とするバインダとしては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテル基を付加した製品（日立化成工業株式会社製、ＬＳＲ７）が使用できる。

リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることがさらに好ましい。
有機結着剤の含有比率が１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、３０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。

また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助剤の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材に対して１〜１５質量％程度とすればよい。

また前記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。

前記集電体上に形成された負極層および集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いたの場合は、１００〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、真空雰囲気で行うことが好ましい。

また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が１．１〜１．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．２〜１．７ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．３〜１．７ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど密着性が向上し、サイクル性も向上する傾向がある。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなることを特徴とする。例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより構成することができる。

前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。

前記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

前記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。

上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜実施例１＞
（複合粒子の作製）
まず、体積平均粒子径２５μｍのシリコン粉末（純度９９．９％）を、メチルナフタレン、分散材（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．２μｍまで粉砕してシリコンスラリーを調製した。
このシリコンスラリー１８００ｇ（固形分２５％）、コールタールピッチ（炭素化率５０％、炭素性物質）６００ｇ、体積平均粒子径８μｍの鱗片状人造黒鉛９００ｇ、及び３０００ｇのメチルナフタリンをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら１時間、超音波分散処理して分散物を得た。
得られた分散物を、加圧ニーダに投入して２００℃でメチルナフタレンを蒸発させ、シリコン粒子、黒鉛性粒子、および炭素性物質前駆体から成る混合塊状物を得た。
得られた混合塊状物を、窒素雰囲気の焼成炉で、９００℃、１時間焼成した。焼成した塊状物はカッターミル（大阪ケミカル製：ＷＢ−１）で粗粉砕し、次いでジェットミル（日本ニューマティック製：ＩＤＳ）で体積平均粒子径が１３μｍになるように粉砕し、さらに気流式分級機（日本ニューマティック製：ＭＤＳ−２）で超微粉を除去して体積平均粒子径１５μｍの複合粒子を得た。

得られた複合粒子はさらに、以下の方法で炭素被覆した。
粉砕・分級処理した複合粒子３００ｇと３０ｇのコールタールピッチをフラスコに入れ、テトラヒドロフラン４００ｇを添加し、７０℃で１時間、加熱混合した。その後、ロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、残渣を黒鉛製のルツボに入れ、窒素雰囲気下、１０５０℃で１時間焼成した。

上記製造方法によって得られた複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材は、下記方法により、Ｒ値および標準偏差、水銀圧入法による細孔容量、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒子径（５０％Ｄ）、シリコン含有率を評価した。

［Ｒ値、標準偏差（ラマンスペクトル解析）］
ラマンスペクトル測定装置ＮＲＳ−１０００型（励起光：アルゴンイオンレーザ ５１４．５ｎｍ、日本分光社製）を使用した。得られた複合粒子を、スライドガラスを用いて軽く平滑化した後、２０倍の対物レンズ（測定範囲４μｍ相当）を用いて、任意の７箇所について測定を行った。
測定されるラマンスペクトルの一例を図１に示した。図１において上のラインはＲ値が大きい場合（Ｒ＝０．８８）のラマンスペクトルの一例であり、下のラインはＲ値が小さい場合（Ｒ＝０．４７）のラマンスペクトルの一例である。

Ｒ値の平均値および標準偏差の算出は以下のようにして行なった。測定範囲（８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１）全体をベースラインとし、各測定箇所のＧバンド由来のピーク高さ（Ｐ_Ｇ）とＤバンド由来のピーク高さ（Ｐ_Ｄ）の比（Ｐ_Ｄ／Ｐ_Ｇ）をそれぞれ算出し、７箇所の平均値を目的のＲ値とした。尚、標準偏差は、前記算出式に基づいて計算した。

［水銀圧入法による細孔容量測定］
細孔分布測定装置オートポア９５２０型（島津製作所製）を使用して水銀圧入法による細孔容量を測定した。試料は予め２００℃で１５時間減圧乾燥し、そのうち０．２ｇ程度を測定に使用した。測定条件は、水銀パラメータを、接触角１３０°、表面張力４８５ｍＮ／ｍに設定し、９ｋＰａ〜４００ＭＰａの圧力範囲で行った。

［ＢＥＴ比表面積測定］
窒素吸着測定装置ＡＳＡＰ−２０１０（島津製作所製）を使用し、相対圧０．０４〜０．２０の範囲において５点、窒素吸着を測定し、ＢＥＴ法を適用してＢＥＴ比表面積を算出した。

［平均粒子径（５０％Ｄ）測定］
レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）を使用し、得られた複合粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を体積平均粒子径とした。

［シリコン含有率］
複合粒子中に含まれるシリコンの含有率を以下のようにして測定した。得られた複合粒子３ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気下で９００℃、６０時間熱処理した。得られた灰分は全て酸化されていると見なし、以下の式より、シリコン含有率を測定した。
シリコン含有率（％）＝（灰分量×２８．０９／６０．０９）／複合粒子質量×１００

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
得られた複合粒子の９５部に対して、バインダとして、ポリアクリロニトリルを主骨格とする樹脂（日立化成工業製、ＬＳＲ７）を５部添加し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量入れて固練した後、さらにＮＭＰを添加し固形分３５％のスラリーを作製した。
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が７ｍｇ／ｃｍ^２になるように銅箔に塗布し、９０℃定置運転乾燥機にて２時間、乾燥した。乾燥後、電極密度１．４ｇ／ｃｍ^３程度になるようロールプレスし、さらに真空下、１６０℃で２時間、熱処理して、チウムイオン二次電池用負極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、これを評価用試料として使用した。

（評価用セルの作製）
評価用セルは、ＣＲ２０１６型コインセルに上記負極と金属リチウムを４０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液はエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに１．５質量％のビニルカーボネートを添加した後、さらにフルオロエチレンカーボネートを２０体積％添加したものを使用した。

（評価条件）
評価用セルは２５℃の恒温槽内に入れ、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
また、サイクル性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量を比較し、その容量維持率として評価した。

［実施例２］
実施例１において、炭素被覆をせず、粉砕、分級後に窒素雰囲気下で９００℃、１時間焼成した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。

［実施例３］
実施例１において、炭素被覆をしなかった以外は、実施例１と同様にして負極材を作製し、同様の評価を行った。

［比較例１］
実施例１において、通液型の超音波ホモジナイザーで分散混合せず、ニーダで混合した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し同様の評価を行った。

［比較例２］
実施例１において、複合粒子作製時のコールタールピッチ量を８００ｇとし、鱗片状人造黒鉛量を８００ｇとし、通液型の超音波ホモジナイザーで分散混合せず、ニーダで混合した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し同様の評価を行った。

［比較例３］
実施例１において、複合粒子作製時のコールタールピッチ量を８００ｇとし、鱗片状人造黒鉛量を８００ｇとした以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し同様の評価を行った。

［比較例４］
実施例１において、複合粒子作製時のコールタールピッチ量を４００ｇとし、鱗片状人造黒鉛量を１０００ｇとし、通液型の超音波ホモジナイザーで分散混合せず、ニーダで混合した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し同様の評価を行った。

以上の実施例及び比較例の評価結果を下記表１に示す。

表１から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて調製したリチウムイオン二次電池用負極を用いて構成したリチウムイオン二次電池は、高容量で、かつサイクル性に優れることが分かる。

Claims (7)

1. シリコン（Ｓｉ）粒子と、黒鉛性粒子と、炭素性物質とを含有し、以下（１）〜（３）の全てを満たす複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
   （１）ラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｐ_Ｄ）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｐ_Ｇ）の強度比であるＲ値（Ｐ_Ｄ／Ｐ_Ｇ）の平均値が０．７〜１．２であり、且つその標準偏差が０．１４以下である。
   （２）水銀圧入法で測定される細孔容量が１．１ｍｌ／g〜２．０ｍｌ／gである。
   （３）ＢＥＴ法によって得られる比表面積が５ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇである。
2. 前記シリコン(Ｓｉ)粒子の体積平均粒子径が、０．１μｍ〜１μｍであり、その含有率が１〜３０質量％である請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 前記黒鉛性粒子の体積平均粒子径が、３μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 前記複合粒子の体積平均粒子径が、３μｍ〜２０μｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
   シリコン粒子、黒鉛性粒子、炭素性物質前駆体、および分散媒体を、超音波分散処理して分散物を得る工程と、
   前記分散物を焼成処理して、前記炭素性物質前駆体を炭素性物質に炭化する工程と、
   を含むリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
6. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を有してなるリチウムイオン二次電池用負極。
7. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。

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