JP5494343B2 - Negative electrode material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents
Negative electrode material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP5494343B2 JP5494343B2 JP2010181109A JP2010181109A JP5494343B2 JP 5494343 B2 JP5494343 B2 JP 5494343B2 JP 2010181109 A JP2010181109 A JP 2010181109A JP 2010181109 A JP2010181109 A JP 2010181109A JP 5494343 B2 JP5494343 B2 JP 5494343B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium ion
- ion secondary
- secondary battery
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 89
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 89
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 46
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title description 6
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 103
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 62
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 56
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims description 47
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims description 19
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 17
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 8
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 6
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 11
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 alicyclic hydrocarbon Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 102100036715 GPALPP motifs-containing protein 1 Human genes 0.000 description 2
- 101001072428 Homo sapiens GPALPP motifs-containing protein 1 Proteins 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000011818 carbonaceous material particle Substances 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CC(C)S(=O)(=O)C1 WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCS(=O)(=O)C1 CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DISYGAAFCMVRKW-UHFFFAOYSA-N butyl ethyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCC DISYGAAFCMVRKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FWBMVXOCTXTBAD-UHFFFAOYSA-N butyl methyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OC FWBMVXOCTXTBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000007610 electrostatic coating method Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N lithium vanadium Chemical compound [Li].[V] DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material for a lithium secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は電圧、容量が他の二次電池と比較して高いため、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどのモバイル機器用の電池として最適であり、１９９０年代初めに上市されて以来、その市場は著しい成長を遂げている。
リチウムイオン二次電池の容量は年々高容量化されてきており、その容量は上市された当初からセル換算で２倍以上になっている。近年では、モバイル機器の小型化、高性能化が著しく、リチウムイオン二次電池の高容量化に対する要求は、更に増してきている。
Lithium ion secondary batteries have high voltage and capacity compared to other secondary batteries, making them ideal for use in mobile devices such as mobile phones, personal computers, and video cameras. Since being launched in the early 1990s, The market is experiencing significant growth.
The capacity of lithium ion secondary batteries has been increasing year by year, and the capacity has more than doubled in terms of cells from the beginning. In recent years, mobile devices have been remarkably miniaturized and improved in performance, and the demand for higher capacity of lithium ion secondary batteries has further increased.
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液及びこれらをパッキングするセル等からなり、負極材にはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる黒鉛が主に用いられている。
黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、現在のリチウムイオン二次電池はその容量をほとんど利用している。そのため、負極の高容量化は、黒鉛高密度化により体積容量を向上させることによって達成してきた。しかし、この黒鉛高密度化も限界に近づいてきており、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属（以下、単に「金属」という場合がある。）が、黒鉛に変わる負極材として期待されている。
A lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, a cell packing these, and the like. Graphite capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is mainly used as a negative electrode material.
The theoretical capacity of graphite is 372 mAh / g, and the current lithium ion secondary battery almost uses the capacity. Therefore, increasing the capacity of the negative electrode has been achieved by increasing the volume capacity by increasing the density of graphite. However, this increase in the density of graphite is approaching its limit, and a metal having a high theoretical capacity and capable of occluding and releasing lithium ions (hereinafter sometimes simply referred to as “metal”) is expected as a negative electrode material that can be replaced with graphite. Has been.
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属として、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム(Ａｌ)などが知られている。特にシリコンは理論容量が高く、これに関する報告例は多い。一方、これらの金属はリチウムを吸蔵する際に大きく体積膨張して微細化するため、これに伴い導電ネットワークが欠落して容量の著しい低下を引き起こす。そのため、金属のみを負極材として使用することは困難となっている。 Silicon (Si), tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), and the like are known as metals capable of inserting and extracting lithium ions. In particular, silicon has a high theoretical capacity, and there are many reports on this. On the other hand, when these metals occlude lithium, the metal expands greatly and becomes finer, and accordingly, the conductive network is lost and the capacity is significantly reduced. Therefore, it is difficult to use only metal as the negative electrode material.
そこで、これら金属と黒鉛性物質を、炭素性物質あるいは樹脂などで複合化する検討がなされている。このような複合粒子においては金属の微細化後も、黒鉛性物質あるいは炭素性物質によって導電性が確保できるため、金属単独よりもサイクル性（充放電サイクルに伴う容量維持率）を向上できると考えられる。しかしながら依然として金属の膨張が複合粒子構造を破壊することによって、複合粒子内の導電性が欠落し十分なサイクル性が得られない場合があり、現在、主にこの金属膨張の吸収、緩和を目的に、複合粒子内への空隙の導入に着目した検討が盛んに行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。 Therefore, studies are underway to combine these metals and graphitic substances with carbonaceous substances or resins. In such composite particles, conductivity can be ensured by a graphitic substance or a carbonaceous substance even after the metal is refined, so that it is possible to improve the cycle performance (capacity maintenance rate associated with charge / discharge cycles) more than metal alone. It is done. However, due to the metal expansion still destroying the composite particle structure, the conductivity in the composite particle may be lost and sufficient cycleability may not be obtained. Currently, mainly for the purpose of absorption and relaxation of this metal expansion. Studies that focus on the introduction of voids in composite particles have been actively conducted (for example, see Patent Documents 1 to 4).
上記のような複合粒子を含む粉末状の負極材は一般的に集電体に塗布し、ロールプレスすることで電極密度を調整して使用される。複合粒子内の空隙はロールプレスによってほとんど潰れることから、複合粒子内の空隙形成によるサイクル性に対する効果は小さいと考えられる。また金属量を増加し、更なる高容量化を図る場合、空隙形成によって膨張・収縮を緩和するサイクル性の改善では限界があると考えられ、空隙に依らない高容量かつサイクル性に優れる複合粒子設計が必要であると考えられる。 The powdered negative electrode material containing the composite particles as described above is generally applied to a current collector and used by adjusting the electrode density by roll pressing. Since the voids in the composite particles are almost crushed by the roll press, it is considered that the effect on the cycleability due to the void formation in the composite particles is small. In addition, when increasing the amount of metal and further increasing the capacity, it is considered that there is a limit to the improvement of cycle characteristics in which expansion and contraction are alleviated by void formation, and composite particles with high capacity and excellent cycle characteristics that do not depend on voids. Design is considered necessary.
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、高容量を有し、サイクル性に優れるリチウムイオン二次電池、及びこれを実現するためのリチウムイオン二次電池用負極材、並びにリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above conventional trouble, and makes it a subject to achieve the following objectives. That is, the present invention provides a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent cycleability, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery for realizing the same, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery. With the goal.
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ シリコン（Ｓｉ）粒子と、黒鉛性粒子と、炭素性物質とを含有し、以下（１）〜（３）の全てを満たす複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
（１）ラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＧ）の強度比であるＲ値（ＰＤ／ＰＧ）の平均値が０．７〜１．２であり、且つその標準偏差が０．１４以下である。
（２）水銀圧入法で測定される細孔容量が１．１ｍｌ／g〜２．０ｍｌ／gである。
（３）ＢＥＴ法によって得られる比表面積が５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである。
Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> A negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing composite particles containing silicon (Si) particles, graphitic particles, and a carbonaceous material and satisfying all of (1) to (3) below.
(1) The average value of R values (P D / P G ), which is the intensity ratio of the peak (P D ) near 1350 cm −1 and the peak (P G ) near 1580 cm −1 observed in the Raman spectrum, is 0. 7 to 1.2, and the standard deviation is 0.14 or less.
(2) The pore volume measured by mercury porosimetry is 1.1 ml / g to 2.0 ml / g.
(3) the specific surface area obtained by BET method is 5m 2 / g~30m 2 / g.
＜２＞ 前記シリコン(Ｓｉ)粒子の体積平均粒子径が、０．０１μｍ〜１μｍであり、その含有率が１〜３０質量％である前記＜1＞記載のリチウムイオン二次電池用負極材。 <2> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to <1>, wherein the volume average particle diameter of the silicon (Si) particles is 0.01 μm to 1 μm, and the content thereof is 1 to 30% by mass.
＜３＞ 前記黒鉛性粒子の体積平均粒子径が、３μｍ〜２０μｍであることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。 <3> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to <1> or <2>, wherein the graphite particles have a volume average particle diameter of 3 μm to 20 μm.
＜４＞ 前記複合粒子の体積平均粒子径が、３μｍ〜２０μｍである前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。 <4> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of <1> to <3>, wherein the composite particles have a volume average particle diameter of 3 μm to 20 μm.
＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、シリコン粒子、黒鉛性粒子、炭素性物質前駆体、および分散媒体を、超音波分散処理して分散物を得る工程と、前記分散物を焼成処理して、前記炭素性物質前駆体を炭素性物質に炭化する工程と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。 <5> The method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of <1> to <4>, wherein the silicon particles, the graphitic particles, the carbonaceous material precursor, and the dispersion medium A negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising: a step of obtaining a dispersion by ultrasonic dispersion treatment; and a step of firing the dispersion to carbonize the carbonaceous material precursor to a carbonaceous material. Manufacturing method.
＜６＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を有してなるリチウムイオン二次電池用負極。
＜７＞ 前記＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
<6> A negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of <1> to <4>.
<7> A lithium ion secondary battery using the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to <5>.
本発明によれば、高容量を有し、サイクル性に優れるリチウムイオン二次電池、及びこれを実現するためのリチウムイオン二次電池用負極材、並びにリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。 According to the present invention, a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent cycleability, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery for realizing the same, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery are provided. Can do.
本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
In the present invention, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
In the present specification, numerical ranges indicated using “to” indicate ranges including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、シリコン（Ｓｉ）粒子の少なくとも１種と、黒鉛性粒子（以下、「黒鉛性物質」ともいう）の少なくとも１種と、炭素性物質の少なくとも１種とを含有し、以下（１）〜（３）の全てを満たす複合粒子を含むことを特徴とする。
（１）ラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＧ）の強度比であるＲ値（ＰＤ／ＰＧ）の平均値が０．７〜１．２であり、且つその標準偏差が０．１４以下である。
（２）水銀圧入法で測定される細孔容量が１．１ｍｌ／g〜２．０ｍｌ／gである。
（３）ＢＥＴ法から得られる比表面積が５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである。
<Anode material for lithium ion secondary battery>
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention includes at least one kind of silicon (Si) particles, at least one kind of graphitic particles (hereinafter also referred to as “graphitic substance”), and at least one kind of carbonaceous substance. It is characterized by including composite particles that contain seeds and satisfy all of the following (1) to (3).
(1) The average value of R values (P D / P G ), which is the intensity ratio of the peak (P D ) near 1350 cm −1 and the peak (P G ) near 1580 cm −1 observed in the Raman spectrum, is 0. 7 to 1.2, and the standard deviation is 0.14 or less.
(2) The pore volume measured by mercury porosimetry is 1.1 ml / g to 2.0 ml / g.
(3) the specific surface area obtained from BET method is 5m 2 / g~30m 2 / g.
かかる複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材を用いて形成されるリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池は、高容量を有し、サイクル性に優れる。 A lithium ion secondary battery having a negative electrode for a lithium ion secondary battery formed using a negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing such composite particles has a high capacity and excellent cycleability.
［ラマンスペクトル］
前記複合粒子は、ラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＧ）の強度比であるＲ値（ＰＤ／ＰＧ）の平均値が０．７〜１．２であり、且つその標準偏差が０．１４以下であることを特徴とする。
ラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＤ）は炭素の非晶質構造に対応し、前記複合粒子では、主に炭素性物質に帰属することができる。また、１５８０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＧ）は黒鉛結晶構造に対応し、前記本複合粒子では主に黒鉛性物質に帰属することができる。
[Raman spectrum]
The composite particle has an average value of R values (P D / P G ), which is an intensity ratio of a peak (P D ) near 1350 cm −1 and a peak (P G ) near 1580 cm −1 observed in a Raman spectrum. It is 0.7-1.2, and the standard deviation is 0.14 or less.
The peak (P D ) near 1350 cm −1 observed in the Raman spectrum corresponds to the amorphous structure of carbon, and can be mainly attributed to the carbonaceous material in the composite particle. Moreover, the peak (P G ) near 1580 cm −1 corresponds to the graphite crystal structure, and can be mainly attributed to the graphitic substance in the present composite particle.
尚、１３５０ｃｍ−１付近のピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。また１５８０ｃｍ−１付近のピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。 The peak near 1350 cm −1 is usually a peak identified as corresponding to the amorphous structure of carbon, for example, a peak observed at 1300 cm −1 to 1400 cm −1 . Also a peak around 1580 cm -1, generally a peak identified as corresponding to the graphite crystal structure, means a peak observed for example 1530cm -1 ~1630cm -1.
本発明における複合粒子は、シリコン粒子が炭素性物質によって黒鉛性物質と複合化したものである。従ってＲ値の平均値が大きいほど、すなわちラマンスペクトルで黒鉛性物質よりも炭素性物質のほうが相対的に多く検出されるほど、黒鉛が炭素性物質とシリコン粒子とで覆われた状態になっていると考えることができる。
一方、Ｒ値の平均値が小さいほど、すなわちラマンスペクトルで炭素性物質よりも黒鉛性物質のほうが相対的に多く検出されるほど、炭素性物質とシリコン粒子で覆われていない黒鉛性物質の表面が露出していると考えることができる。
The composite particles in the present invention are those in which silicon particles are combined with a graphitic substance by a carbonaceous substance. Therefore, the larger the average value of R values, that is, the more carbonaceous material is detected than the graphitic material in the Raman spectrum, the more graphite is covered with the carbonaceous material and silicon particles. Can be considered.
On the other hand, the smaller the average R value, that is, the more graphite material is detected than the carbon material in the Raman spectrum, the more the surface of the graphite material that is not covered with the carbon material and silicon particles. Can be considered exposed.
またＲ値の標準偏差は、複合粒子間の状態の均一性を示す指標であると考えられる。すなわち、Ｒ値の標準偏差が小さいほど、測定試料に含まれるそれぞれの複合粒子間の状態の差が少なく均一な複合粒子の集合体を形成していると考えられる。 The standard deviation of the R value is considered to be an index indicating the uniformity of the state between the composite particles. That is, it is considered that the smaller the standard deviation of the R value, the smaller the difference in state between the composite particles contained in the measurement sample, and the more uniform the composite particle assembly is formed.
従って、複合粒子のＲ値の平均値とその標準偏差を評価することによって、簡易的に複合粒子中のシリコン粒子、黒鉛性物質、炭素性物質の分散状態を判断することができる。つまりＲ値の平均値が大きく、またその標準偏差が小さいほど、黒鉛性物質近傍にシリコン粒子と炭素性物質とが均一に存在していると見なすことができる。
複合粒子がこのような状態であることによって、シリコン粒子がリチウムイオンの吸蔵・放出に際して膨張・収縮しても、導電性を維持することができ、サイクル性を大幅に改善できると考えられる。
Therefore, by evaluating the average value of the R value of the composite particles and the standard deviation thereof, it is possible to easily determine the dispersion state of the silicon particles, the graphite material, and the carbonaceous material in the composite particles. That is, it can be considered that the silicon particles and the carbonaceous material are uniformly present in the vicinity of the graphitic material as the average value of the R values is larger and the standard deviation is smaller.
When the composite particles are in such a state, even if the silicon particles expand and contract during the insertion and extraction of lithium ions, it is considered that the conductivity can be maintained and the cycle performance can be greatly improved.
−Ｒ値（ＰＤ／ＰＧ）−
本発明における複合粒子について、ラマンスペクトルで観測されるＲ値（ＰＤ／ＰＧ）の平均値は０．７〜１．２であるが、０．７５〜１．１５であることが好ましく、０．８〜１．１であることがより好ましい。
Ｒ値の平均値が０．７未満の場合にはサイクル性が低下する傾向がある。これは例えば、複合粒子中の黒鉛性物質が炭素性物質およびシリコン粒子によって十分に被覆されておらず、炭素性物質とシリコン粒子が偏在しているため、充放電サイクルに伴うシリコン粒子の膨張収縮により複合粒子内の導電ネットワークが欠落するためと考えることができる。なお、前記複合粒子のＲ値の上限は、１．２を超えることはない。これはラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＤ）強度と、１５８０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＧ）強度の比から導かれるものである。
-R value (P D / P G )-
The composite particles in the present invention, the average value of R values observed in the Raman spectrum (P D / P G) is 0.7 to 1.2, preferably from 0.75 to 1.15, More preferably, it is 0.8-1.1.
When the average value of R values is less than 0.7, the cycle property tends to decrease. This is because, for example, the graphitic substance in the composite particle is not sufficiently covered with the carbonaceous substance and silicon particles, and the carbonaceous substance and silicon particles are unevenly distributed. Therefore, it can be considered that the conductive network in the composite particle is missing. Note that the upper limit of the R value of the composite particles does not exceed 1.2. This is derived from the ratio of the peak (P D ) intensity around 1350 cm −1 and the peak (P G ) intensity around 1580 cm −1 observed in the Raman spectrum.
−Ｒ値の標準偏差−
本発明において、ラマンスペクトルで観測されるＲ値の標準偏差は、０．１４以下であるが、０．１２以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
Ｒ値の標準偏差が０．１４を超えるとサイクル性が低下する傾向がある。これは例えば、前記の理由と同様に、複合粒子中の炭素性物質およびシリコン粒子が均一に分布しておらず、少なくとも一部の複合粒子については部分的に偏在しているためと考えられる。
Ｒ値の標準偏差は小さいほど、シリコン粒子、炭素性物質、および黒鉛性物質がより均一に分散していることを示しており、その下限値は０である。
-Standard deviation of R value-
In the present invention, the standard deviation of the R value observed in the Raman spectrum is 0.14 or less, preferably 0.12 or less, and more preferably 0.10 or less.
When the standard deviation of the R value exceeds 0.14, the cycle property tends to decrease. This is considered to be because, for example, the carbonaceous material and silicon particles in the composite particles are not uniformly distributed, and at least some of the composite particles are partially unevenly distributed, for the same reason as described above.
The smaller the standard deviation of the R value, the more uniformly the silicon particles, the carbonaceous material, and the graphite material are dispersed, and the lower limit is zero.
−Ｒ値（ＰＤ／ＰＧ）の平均値、及び標準偏差の評価方法−
本発明におけるＲ値（ＰＤ／ＰＧ）の平均値は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＧと１３５０ｃｍ−１付近のピークＰＤの強度比から求めることができる。なお、測定は７回行い、その測定されたＲ値の平均値を、本発明におけるＲ値の平均値とする。また、標準偏差は各測定値から、下記の式より算出することができる。
-Average value of R value (P D / P G ) and evaluation method of standard deviation-
The average value of the R value in the present invention (P D / P G), in the Raman spectrum analysis using an argon laser beam having a wavelength of 514.5 nm, a peak P D in the vicinity of the peak P G and 1350 cm -1 in the vicinity of 1580 cm -1 It can obtain | require from intensity | strength ratio. The measurement is performed seven times, and the average value of the measured R values is defined as the average value of the R values in the present invention. In addition, the standard deviation can be calculated from each measured value according to the following formula.
式中、ｘは、ラマンスペクトル分析で測定されたピークＰＤおよびＰＧの強度から算出されるＲ値の測定値であり、ｎは、測定回数であって、本発明においては７である。 Wherein, x is a measure of the R value calculated from the intensity of the measured peak P D and P G in the Raman spectrum analysis, n is a number of measurements, it is 7 in the present invention.
前記複合粒子におけるＲ値およびその標準偏差の範囲を達成するための手段としては、黒鉛性物質、シリコン粒子、および炭素性物質を均一に分散できる方法であれば特に制限はない。例えば、超音波分散処理、攪拌分散処理、ビーズミルでの分散処理等を挙げることができ、超音波分散処理であることが好ましい。 A means for achieving the R value and the standard deviation range in the composite particles is not particularly limited as long as the method can uniformly disperse the graphitic substance, the silicon particles, and the carbonaceous substance. For example, an ultrasonic dispersion treatment, a stirring dispersion treatment, a dispersion treatment with a bead mill, and the like can be mentioned, and an ultrasonic dispersion treatment is preferable.
超音波分散処理の条件としては、黒鉛性物質、シリコン粒子、および炭素性物質を均一に分散することができる限り特に制限はなく、処理時間、製造規模等に応じて適宜選択することができる。超音波分散処理の詳細については後述する。 The conditions for the ultrasonic dispersion treatment are not particularly limited as long as the graphite material, the silicon particles, and the carbonaceous material can be uniformly dispersed, and can be appropriately selected according to the treatment time, the production scale, and the like. Details of the ultrasonic dispersion processing will be described later.
なお、前記複合粒子におけるＲ値の平均値およびその標準偏差の範囲は、例えば、複合粒子を構成する炭素性物質の比率を単に増加させることによっても達成することが可能である。しかし、このような場合、複合粒子内の空隙が炭素性物質によって満たされるため、後述する必須特性値である複合粒子の細孔容量、比表面積を満足することができなくなり、結果として本発明の効果を得ることができない。 In addition, the average value of the R value in the composite particles and the range of the standard deviation thereof can be achieved, for example, by simply increasing the ratio of the carbonaceous material constituting the composite particles. However, in such a case, since the voids in the composite particles are filled with the carbonaceous material, it is not possible to satisfy the pore volume and specific surface area of the composite particles, which are essential characteristic values described later. The effect cannot be obtained.
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を構成する前記複合粒子は、水銀圧入法で測定される細孔容量が１．１ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであり、且つＢＥＴ法によって得られる比表面積が５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
すなわち前記複合粒子においては、シリコン粒子、黒鉛性物質、炭素性物質が均一に分散していることに加えて、複合粒子が多孔質化していることが特徴となる。これらのすべての条件を満足することによって、高容量とサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を得ることが可能となる
The composite particles constituting the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention have a pore volume measured by mercury porosimetry of 1.1 ml / g to 2.0 ml / g, and are obtained by the BET method. the specific surface area is characterized by a 5m 2 / g~30m 2 / g.
That is, the composite particles are characterized in that the composite particles are made porous in addition to the uniform dispersion of silicon particles, graphitic substances, and carbonaceous substances. By satisfying all these conditions, it becomes possible to obtain a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that is excellent in high capacity and cycleability.
既述したとおり、複合粒子内に空隙を設けたとしても、電極を形成する際にロールプレスによってその空隙が潰される場合があるため、金属膨張・収縮を吸収、緩和することによるサイクル性向上への寄与効果は小さいと考えられる。しかし、複合粒子が多孔質化している場合には、ロールプレス後にも複合粒子内には微小な空隙が残り、これが電解液を供給し、リチウムイオンの移動性向上に寄与をすると考えられる。
一方、負極材が高容量化するほど、単位体積あるいは単位面積あたりのリチウムイオンの移動量は必然的に増加する。そのため、複合粒子内に空隙が少ない場合はリチウムイオンの移動律速が起こり、充放電できなくなることによる容量低下、あるいは局部的な抵抗上昇による電解液の分解などが起こる可能性がある。
As described above, even if a void is provided in the composite particle, the void may be crushed by the roll press when forming the electrode, so the cycle performance is improved by absorbing and relaxing the metal expansion / contraction. The contribution effect is considered to be small. However, when the composite particles are made porous, it is considered that minute voids remain in the composite particles even after roll pressing, and this contributes to improving the mobility of lithium ions by supplying an electrolyte solution.
On the other hand, as the capacity of the negative electrode material increases, the amount of lithium ions transferred per unit volume or unit area inevitably increases. For this reason, when there are few voids in the composite particles, the rate of movement of lithium ions occurs, and there is a possibility that the capacity decreases due to the inability to charge / discharge, or the electrolytic solution decomposes due to a local increase in resistance.
しかし本発明のリチウムイオン二次電池用負極材においては、これを構成する複合粒子が上記したように多孔質化されていることにより、複合粒子内に十分な空隙が存在するため、高容量と優れたリサイクル性を同時に達成することができると考えることができる。 However, in the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention, since the composite particles constituting the porous material are made porous as described above, there are sufficient voids in the composite particles. It can be considered that excellent recyclability can be achieved at the same time.
［細孔容量］
前記複合粒子は、水銀圧入法によって測定される細孔容量が、１．１ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるが、１．１ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇであることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇであることがより好ましい。
細孔容量が１．１ｍｌ／ｇ未満であると、複合粒子内のリチウムイオンの移動性が低く、容量が低下したり出力特性が低下したりする場合がある。また２．０ｍｌ／ｇを超えると複合粒子の構造維持が困難になる場合がある。
[Pore volume]
The composite particles have a pore volume measured by mercury porosimetry of 1.1 ml / g to 2.0 ml / g, preferably 1.1 ml / g to 1.8 ml / g. More preferably, it is 2 ml / g-1.8 ml / g.
If the pore volume is less than 1.1 ml / g, the mobility of lithium ions in the composite particles is low, and the capacity may be lowered or the output characteristics may be lowered. If it exceeds 2.0 ml / g, it may be difficult to maintain the structure of the composite particles.
本発明において水銀圧入法による細孔容量は、細孔分布測定装置オートポア９５２０型（島津製作所製）を用いて測定される。測定条件は、水銀パラメータを接触角１３０°、表面張力４８５ｍＮ／ｍに設定し、９ｋＰａ〜４００ＭＰａの圧力範囲である。 In the present invention, the pore volume by the mercury intrusion method is measured using a pore distribution measuring device Autopore 9520 type (manufactured by Shimadzu Corporation). Measurement conditions are a pressure range of 9 kPa to 400 MPa with a mercury parameter set to a contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 mN / m.
［比表面積］
前記複合粒子のＢＥＴ法によって得られる比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」ということがある）は５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであるが、６ｍ２／ｇ〜２６ｍ２／ｇであることが好ましく、７ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇであることがより好ましく、８ｍ２／ｇ〜１６ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合には、複合粒子内のリチウムイオンの移動性が低く、容量が低下したり出力特性が低下したりする場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇを超えると初回充放電効率が低下する場合がある。
[Specific surface area]
The specific surface area obtained by BET method of the composite particles (hereinafter sometimes referred to as "BET specific surface area") that is an 5m 2 / g~30m 2 / g, a 6m 2 / g~26m 2 / g it is preferred, more preferably 7m 2 / g~20m 2 / g, further preferably 8m 2 / g~16m 2 / g.
When the BET specific surface area is less than 5 m 2 / g, the mobility of lithium ions in the composite particles is low, and the capacity may be lowered or the output characteristics may be lowered. In addition, if the BET specific surface area exceeds 30 m 2 / g, the initial charge / discharge efficiency may decrease.
本発明においてＢＥＴ比表面積は、窒素吸着測定装置ＡＳＡＰ−２０１０（島津製作所製）を使用し、相対圧０．０４〜０．２０の範囲において５点、窒素吸着を測定し、これにＢＥＴ法を適用して算出される。 In the present invention, the BET specific surface area is measured by using a nitrogen adsorption measuring device ASAP-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation) and measuring nitrogen adsorption at 5 points in a relative pressure range of 0.04 to 0.20. Calculated by applying.
（シリコン粒子）
前記複合粒子はシリコン粒子の少なくとも１種を含む。シリコン粒子は、ケイ素からなるが、不可避的に混入する他の原子を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。シリコン粒子の純度としては特に制限されないが、電池容量の観点から、８０質量％以上であることが好ましい。
(Silicon particles)
The composite particles include at least one kind of silicon particles. The silicon particles are made of silicon, but may contain other atoms inevitably mixed in a range that does not impair the effects of the present invention. The purity of the silicon particles is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more from the viewpoint of battery capacity.
シリコン粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、粒子径が小さいほど微細化が抑制され、サイクル性が向上することから、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜０．６μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．４μｍがさらに好ましい。
尚、シリコン粒子の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される。
The volume average particle diameter (50% D) of the silicon particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm to 1 μm because the smaller the particle diameter, the smaller the fineness and the better the cycleability. The thickness is more preferably 01 μm to 0.6 μm, and further preferably 0.01 μm to 0.4 μm.
The volume average particle diameter of the silicon particles is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
シリコン粒子の体積平均粒子径を前記範囲とする方法としては特に制限はなく、通常用いられる粉砕方法を適宜選択することができる。なかでも、酸化防止と粉砕速度の観点から、有機溶剤中で湿式粉砕することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a method of making the volume average particle diameter of a silicon particle into the said range, The grinding | pulverization method used normally can be selected suitably. Among these, wet pulverization in an organic solvent is preferable from the viewpoint of oxidation prevention and pulverization speed.
粉砕機としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどが挙げられ、中でもビーズミルは、粉砕性に優れ、目的粒径までの到達時間が早く好ましい。湿式粉砕に用いる有機溶剤は、酸化防止の観点から、その構造中に酸素元素を含まない有機溶剤であることが好ましい。具体的には例えば、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶剤を用いることが可能である。 Examples of the pulverizer include a ball mill, a bead mill, a jet mill, and the like. Among them, the bead mill is preferable because it has excellent pulverization properties and a rapid arrival time to the target particle size. The organic solvent used for wet pulverization is preferably an organic solvent that does not contain an oxygen element in its structure from the viewpoint of preventing oxidation. Specifically, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, naphthalene, or methylnaphthalene can be used.
複合粒子中のシリコン粒子の含有率は特に制限ない。またシリコン粒子の含有率を調整することによって電池容量を制御することができる。
本発明においては複合粒子中のシリコン粒子の含有比率が１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１〜２３質量％であることがさらに好ましい。
The content rate of the silicon particles in the composite particles is not particularly limited. Further, the battery capacity can be controlled by adjusting the content of silicon particles.
In the present invention, the content ratio of the silicon particles in the composite particles is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and further preferably 1 to 23% by mass.
シリコン粒子の含有比率が１質量％以上であることで、複合粒子の容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上となり、負極材として黒鉛に対する容量の優位性が大きくなる。一方、３０質量％以下であることで、シリコン粒子が黒鉛性物質近傍に均一に配置されやすくなり、サイクル性がより向上する。 When the content ratio of the silicon particles is 1% by mass or more, the capacity of the composite particles becomes 400 mAh / g or more, and the superiority of capacity with respect to graphite as a negative electrode material increases. On the other hand, by being 30 mass% or less, it becomes easy to arrange | position silicon particles uniformly in the graphitic substance vicinity, and cycling property improves more.
（炭素性物質）
前記複合粒子は炭素性物質の少なくとも１種を含む。炭素性物質とは、黒鉛性物質のような特定の結晶構造を有していない炭素からなる物質を意味する。炭素性物質はシリコン粒子と黒鉛性物質とを結着させること、さらに両粒子間の導電性を構築する役割を果たすと考えられる。
炭素性物質は、これを構成する炭素性物質前駆体を後述する焼成工程で炭化することにより形成される。従って、炭素性物質は、用いる前駆体の種類によってその構造が大きく影響される。炭素性物質を構成する前駆体としては、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを用いることが可能であるが、充放電効率、容量などの電極特性及びコストなどの観点から、ピッチを用いて構成されることが好ましい。
(Carbonaceous material)
The composite particles include at least one carbonaceous material. The carbonaceous material means a material made of carbon that does not have a specific crystal structure such as a graphitic material. The carbonaceous material is considered to play a role in binding silicon particles and the graphite material, and further building electrical conductivity between the two particles.
The carbonaceous material is formed by carbonizing a carbonaceous material precursor constituting the carbonaceous material in a firing step described later. Therefore, the structure of the carbonaceous material is greatly affected by the type of precursor used. As the precursor constituting the carbonaceous material, it is possible to use a polymer compound such as a phenol resin or a styrene resin, a carbonizable solid material such as pitch, etc., but the electrode characteristics such as charge / discharge efficiency and capacity and From the viewpoint of cost and the like, it is preferable to use a pitch.
複合粒子中の炭素性物質の含有率は、前記シリコン粒子の含有比率に応じて適宜選択される。シリコン粒子の含有比率が多くなるほど、炭素性物質の含有比率を多くすることが好ましく、シリコン粒子の含有比率と同程度以下とすることがより好ましい。具体的にはシリコン粒子に対して２０質量％〜１００質量%とすることが好ましく、３０質量％〜８０質量%とすることがより好ましい。
炭素性物質のシリコン粒子に対する含有比率が２０質量％以上であることで複合粒子構造を形成し易くなり、サイクル性が向上する。また１００質量％以下であることで、複合粒子内の空隙が減少することを抑制し、リチウムイオンの移動性が良好になり、容量および出力特性が向上する。
The content of the carbonaceous material in the composite particles is appropriately selected according to the content ratio of the silicon particles. As the content ratio of the silicon particles increases, the content ratio of the carbonaceous material is preferably increased, and more preferably less than or equal to the content ratio of the silicon particles. Specifically, it is preferable to set it as 20 mass%-100 mass% with respect to a silicon particle, and it is more preferable to set it as 30 mass%-80 mass%.
When the content ratio of the carbonaceous material to the silicon particles is 20% by mass or more, a composite particle structure can be easily formed, and the cycle performance is improved. Moreover, by being 100 mass% or less, it is suppressed that the space | gap in a composite particle reduces, the mobility of lithium ion becomes favorable, and a capacity | capacitance and an output characteristic improve.
（黒鉛性粒子）
前記複合粒子は、黒鉛性粒子の少なくとも１種を含む。黒鉛性粒子（黒鉛性物質）は、人造黒鉛および天然黒鉛に大別されるが、電池容量と高純度の観点から人造黒鉛であることが好ましい。
形状については特に制限はなく、鱗片状、球状などが挙げられる。中でも複合粒子化時に内部空隙を形成しやすい観点から、鱗片状のものであることが好ましい。
(Graphite particles)
The composite particles include at least one kind of graphitic particles. Graphite particles (graphitic substances) are roughly classified into artificial graphite and natural graphite, but artificial graphite is preferable from the viewpoint of battery capacity and high purity.
There is no restriction | limiting in particular about a shape, A scale shape, spherical shape, etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of easily forming internal voids when forming composite particles, a scaly shape is preferable.
また黒鉛性粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、３μｍ〜２０μｍであることが好ましく、４μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１２μｍであることがさらに好ましい。
体積平均粒子径が３μｍ以上であることで、初回充放電効率が低下することを抑制できる。また、体積平均粒子径が２０μｍ以下であることで、複合粒子内の細孔容量、比表面積が低下することを抑制でき、リチウムイオンの移動性の低下、容量および出力特性の低下を抑制することができる。
The volume average particle diameter (50% D) of the graphite particles is not particularly limited, but is preferably 3 μm to 20 μm, more preferably 4 μm to 15 μm, and further preferably 5 μm to 12 μm.
It can suppress that initial charge-and-discharge efficiency falls because a volume average particle diameter is 3 micrometers or more. In addition, when the volume average particle diameter is 20 μm or less, it is possible to suppress a decrease in pore volume and specific surface area in the composite particle, and it is possible to suppress a decrease in lithium ion mobility, a decrease in capacity and output characteristics. Can do.
黒鉛性物質の含有比率については、前記シリコン粒子と炭素性物質の量に応じて適宜選択される。具体的には例えば、複合粒子中に５０質量％〜９８質量％とすることができ、６０質量％〜９８質量％であることが好ましい。 The content ratio of the graphitic substance is appropriately selected according to the amount of the silicon particles and the carbonaceous substance. Specifically, for example, it can be 50% by mass to 98% by mass in the composite particle, and preferably 60% by mass to 98% by mass.
［複合粒子］
本発明における複合粒子の体積平均粒子径は特に制限されないが、３μｍ〜２０μｍであることが好ましく、５〜１８μｍであることがより好ましく、７〜１５μｍであることがさらに好ましい。
体積平均粒子径が３μｍ以上であることで、初回充放電効率がより向上する。また、体積平均粒子径が２０μｍ以下であることで複合粒子内におけるリチウムイオンの移動性が向上し、容量および出力特性画より向上する。
[Composite particles]
The volume average particle diameter of the composite particles in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 μm to 20 μm, more preferably 5 to 18 μm, and further preferably 7 to 15 μm.
When the volume average particle diameter is 3 μm or more, the initial charge / discharge efficiency is further improved. Further, when the volume average particle diameter is 20 μm or less, the mobility of lithium ions in the composite particles is improved, which is improved from the capacity and output characteristics.
［複合粒子の製造方法］
前記複合粒子の製造方法は、シリコン粒子、黒鉛性粒子、炭素性物質前駆体、および分散媒体を、超音波分散処理して分散物を得る工程と、前記分散物を焼成処理して、前記炭素性物質前駆体を炭素性物質に炭化する工程と、を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
[Production method of composite particles]
The composite particle manufacturing method includes a step of ultrasonically dispersing silicon particles, graphitic particles, a carbonaceous material precursor, and a dispersion medium to obtain a dispersion, and firing the dispersion to obtain the carbon. Carbonizing the carbonaceous material into a carbonaceous material, and including other steps as necessary.
シリコン粒子、黒鉛性粒子、炭素性物質前駆体、および分散媒体を、超音波分散処理して分散物を得る工程において、炭素性物質前駆体は、分散媒体である有機溶剤に溶解していることが好ましい。例えば、炭素性物質の前駆体にピッチを用いる場合、有機溶剤は特に限定されないが、トルエンやメチルナフタリンなどの芳香族炭化水素系溶剤が好適である。 In the step of ultrasonically dispersing silicon particles, graphite particles, carbonaceous material precursor, and dispersion medium to obtain a dispersion, the carbonaceous material precursor is dissolved in an organic solvent that is the dispersion medium. Is preferred. For example, when pitch is used as the precursor of the carbonaceous material, the organic solvent is not particularly limited, but an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or methylnaphthalene is suitable.
シリコン粒子は凝集性があるため、シリコン粒子、黒鉛性粒子、および炭素性物質を含む複合粒子の均一性を得るためには、シリコン粒子、黒鉛性粒子、および炭素性物質前駆体は分散媒中で高度に分散されていることが好ましい。
本発明においては超音波分散処理することで、シリコン粒子、黒鉛性物質、および炭素性物質前駆体が分散媒中に均一に分散した分散物を得ることができる。
尚、ここでいう均一に分散した分散物とは、これを用いて後述する焼成工程により複合粒子を形成した場合に、本発明の複合粒子が満足する前記（１）〜（３）の条件を満たすような状態の分散物であることを意味する。
Since silicon particles are agglomerated, silicon particles, graphitic particles, and carbonaceous material precursors are in a dispersion medium in order to obtain uniformity of composite particles containing silicon particles, graphitic particles, and carbonaceous materials. And highly dispersed.
In the present invention, a dispersion in which silicon particles, a graphitic substance, and a carbonaceous substance precursor are uniformly dispersed in a dispersion medium can be obtained by ultrasonic dispersion treatment.
In addition, the uniformly dispersed dispersion as used herein refers to the conditions (1) to (3) that are satisfied by the composite particles of the present invention when the composite particles are formed by a firing step described later. It means a dispersion in a filling state.
超音波分散処理の方法としては、均一に分散した分散物が得られる限り制限されない。例えば、通液循環型の超音波ホモジナイザーを使用するのが好適である。また、超音波分散処理の条件としては、振動振幅値を３０μｍ程度とし、分散媒がホモジナイザーの分散室内を１０回以上循環する時間、処理することが好ましい。 The method of ultrasonic dispersion treatment is not limited as long as a uniformly dispersed dispersion is obtained. For example, it is preferable to use a liquid circulation type ultrasonic homogenizer. Further, as conditions for the ultrasonic dispersion treatment, it is preferable that the vibration amplitude value is about 30 μm, and the treatment is performed for a time in which the dispersion medium circulates 10 times or more in the dispersion chamber of the homogenizer.
また、超音波分散処理に供するシリコン粒子は、複合粒子に含まれる所望のシリコン粒子含有量よりも、多く用いることが好ましい。これは後述する複合粒子の作製時の粉砕、分級によってシリコン粒子含有量が減少する傾向があるためと考えられる。 Moreover, it is preferable to use more silicon particles used for the ultrasonic dispersion treatment than the desired silicon particle content contained in the composite particles. This is presumably because the silicon particle content tends to decrease due to pulverization and classification during the production of composite particles, which will be described later.
さらに、超音波分散処理に供する炭素性物質前駆体の含有量は、炭素性物質に炭化する際の炭素化率を予め測定し、複合粒子化後に所望の炭素性物質含有量となるように、炭素性物質前駆体量を調整することが好ましい。 Furthermore, the content of the carbonaceous material precursor to be subjected to ultrasonic dispersion treatment is measured in advance for the carbonization rate when carbonizing the carbonaceous material, so that the desired carbonaceous material content is obtained after the composite particles are formed. It is preferable to adjust the amount of the carbonaceous material precursor.
尚、本発明においては前記分散物を得るために超音波分散処理を行うが、超音波ホモジナイザーに代えて攪拌式のホモジナイザーを用いたり、シリコン粒子と炭素性物質前駆体のみビーズミル、ボールミルなどを用いて分散混合を分散、混合した後、混練機などによって黒鉛性物質と混合したりすることによっても均一な分散物を得ることも可能である。 In the present invention, ultrasonic dispersion treatment is performed in order to obtain the dispersion, but a stirring type homogenizer is used instead of the ultrasonic homogenizer, or only a silicon particle and a carbonaceous material precursor are used as a bead mill, a ball mill, or the like. It is also possible to obtain a uniform dispersion by dispersing and mixing the dispersion mixture and then mixing with a graphitic substance with a kneader or the like.
前記分散物は、加熱可能な混練機で混合しながら有機溶剤を揮発させ、シリコン粒子、黒鉛性物質、炭素性物質前駆体を含む混合塊状物として次の焼成処理に供することが好ましい。加熱可能な混練機としてはニーダが適しているが、特にこれに限定されない。 It is preferable that the dispersion is volatilized with an organic solvent while being mixed in a heatable kneader, and then subjected to the subsequent baking treatment as a mixed lump containing silicon particles, a graphitic substance, and a carbonaceous substance precursor. A kneader is suitable as a heatable kneader, but is not particularly limited thereto.
得られた分散物（好ましくは、前記混合塊状物）を焼成処理して、前記炭素性物質前駆体を炭素性物質に炭化する。焼成処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンが好適である。 The obtained dispersion (preferably, the mixed lump) is fired to carbonize the carbonaceous material precursor into a carbonaceous material. The firing treatment is preferably performed in an inert atmosphere. Nitrogen and argon are suitable as the inert atmosphere.
焼成処理条件は特に限定されないが、２００℃程度で一定時間保持し、残留溶剤を完全に揮発させ、その後、目的温度まで昇温することが好ましい。
焼成温度については、８００〜１２００℃が好ましく、８５０〜１１００℃がより好ましく、９００〜１０００℃がさらに好ましい。
焼成温度が８００℃以上であることで、炭素性物質前駆体の炭化を十分に行うことができ、初回充放電効率が向上する。また、焼成温度が１２００℃以下であることで、シリコン微粒子が炭素性物質と反応して炭化ケイ素になることを抑制し、容量が低下することを抑止できる。
There are no particular restrictions on the firing treatment conditions, but it is preferable to keep the temperature at about 200 ° C. for a certain period of time to completely evaporate the residual solvent, and then raise the temperature to the target temperature.
About baking temperature, 800-1200 degreeC is preferable, 850-1100 degreeC is more preferable, 900-1000 degreeC is further more preferable.
When the firing temperature is 800 ° C. or higher, the carbonaceous material precursor can be sufficiently carbonized, and the initial charge / discharge efficiency is improved. Moreover, it can suppress that a silicon | silicone microparticle reacts with a carbonaceous substance and becomes silicon carbide because a calcination temperature is 1200 degrees C or less, and can suppress that a capacity | capacitance falls.
焼成して得られる塊状物は目的とする粒径まで粉砕処理することが好ましい。複合粒子の好ましい体積平均粒子径は既述の通りである。
粉砕処理の方法は特に制限されず、通常用いられるカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて行うことができる。
The mass obtained by firing is preferably pulverized to the target particle size. The preferable volume average particle diameter of the composite particles is as described above.
The method for the pulverization treatment is not particularly limited, and can be carried out using a commonly used cutter mill, hammer mill, jet mill, ball mill, bead mill or the like.
また、粉砕処理後は分級処理して、１μｍ以下の微粉をできるだけ除去することが好ましい。分級処理の方法については特に限定されないが、例えば、気流式分級機によって除去することが可能である。 Moreover, it is preferable to classify after a grinding | pulverization process and to remove the fine powder of 1 micrometer or less as much as possible. Although the classification method is not particularly limited, for example, it can be removed by an airflow classifier.
粉砕処理、分級処理して得られた複合粒子は、不活性雰囲気下でさらに熱処理をしてもよい。熱処理条件については、上記の焼成条件と同様である。この処理を施すことにより、粉砕で乱れた粒子表面の構造を平滑化でき、初回の充放電効率をより向上することができる。 The composite particles obtained by pulverization and classification may be further heat-treated in an inert atmosphere. About heat processing conditions, it is the same as that of said baking conditions. By applying this treatment, the structure of the particle surface disturbed by pulverization can be smoothed, and the initial charge / discharge efficiency can be further improved.
本発明における複合粒子には、炭素被覆をして低結晶性炭素層をさらに形成してもよい。炭素被覆をすることによって初回充放電効率がより向上する。ただし、炭素被覆により内部の空隙が減少することによって、リチウムイオンの移動性が悪化し、容量および出力特性の低下を引き起こす場合がある。そのため、本発明における複合粒子の特性値を満たす条件にて行うことが好ましい。 The composite particles in the present invention may be coated with carbon to further form a low crystalline carbon layer. The initial charge / discharge efficiency is further improved by coating with carbon. However, when the internal voids are reduced by the carbon coating, the mobility of lithium ions is deteriorated and the capacity and output characteristics may be reduced. Therefore, it is preferable to carry out under conditions that satisfy the characteristic values of the composite particles in the present invention.
炭素被覆の方法として、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、複合粒子の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。 Examples of the carbon coating method include a wet mixing method, a chemical vapor deposition method, and a mechanochemical method. The chemical vapor deposition method and the wet mixing method are preferable from the viewpoint that the reaction system can be uniformly controlled and the shape of the composite particles can be maintained.
低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的にはメタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。
また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。
There is no particular limitation on the carbon source for forming the low crystalline carbon layer, but an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or the like can be used in the chemical vapor deposition method. Specific examples include methane, ethane, propane, toluene, benzene, xylene, styrene, naphthalene, cresol, anthracene, or derivatives thereof.
In the wet mixing method and the mechanochemical method, a polymer compound such as a phenol resin or a styrene resin, a carbonizable solid material such as pitch, or the like can be processed as a solid or a dissolved material.
処理温度は、８００〜１２００℃で熱処理することが好ましい。化学蒸着法においては、８００℃以上であることで蒸着炭素の生成速度が向上し、処理時間を短くすることができる。一方、１２００℃以下であることで蒸着炭素の生成速度が速くなりすぎることを抑制し、被膜形成の制御が容易になり、また、シリコンが炭化ケイ素化することを抑制できる。
また、湿式混合法及びメカノケミカル法においては、８００℃以上であることで、炭素性物質の炭化を十分に行うことができ、初回充放電効率がより向上する。また、焼成温度が１２００℃以下であることで、シリコン粒子が炭素性物質と反応して炭化ケイ素になることを抑制し、容量がより向上する。
The treatment temperature is preferably heat treated at 800 to 1200 ° C. In the chemical vapor deposition method, when the temperature is 800 ° C. or higher, the generation rate of vapor deposition carbon is improved and the processing time can be shortened. On the other hand, when the temperature is 1200 ° C. or less, it is possible to suppress the formation rate of vapor deposition carbon from becoming too fast, to easily control film formation, and to suppress silicon from being siliconized.
Further, in the wet mixing method and the mechanochemical method, the carbonaceous material can be sufficiently carbonized by being 800 ° C. or higher, and the initial charge / discharge efficiency is further improved. Moreover, it is suppressed that a calcination temperature is 1200 degrees C or less, and a silicon particle reacts with a carbonaceous substance and becomes silicon carbide, and a capacity | capacitance improves more.
［リチウムイオン二次電池用負極材］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記複合粒子の少なくとも１種を含み、
必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
前記複合粒子を含むことで、高容量で、サイクル性の高いリチウムイオン二次電池用負極を構成することができる。
前記その他の成分としては、例えば、バインダ樹脂、導電助剤等を挙げることができる。
[Anode material for lithium ion secondary battery]
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention contains at least one of the composite particles,
It is configured to include other components as necessary.
By including the composite particles, a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a high capacity and high cycleability can be formed.
As said other component, binder resin, a conductive support agent, etc. can be mentioned, for example.
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、前記複合粒子の製造方法によって複合粒子を得る工程を含むものである。これにより前記複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材を効率よく製造することができる。
複合粒子の製造方法については既述の通りである。
<Method for producing negative electrode material for lithium ion secondary battery>
The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of this invention includes the process of obtaining a composite particle by the manufacturing method of the said composite particle. Thereby, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing the said composite particle can be manufactured efficiently.
The method for producing composite particles is as described above.
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする。これにより高容量を有し、サイクル性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。
<Anode for lithium ion secondary battery>
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by using the above-described negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention. This makes it possible to configure a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent cycleability.
リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、上述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery is prepared by, for example, kneading the negative electrode material for a lithium ion secondary battery and the organic binder of the present invention together with a solvent by a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader. The negative electrode material slurry is prepared and applied to a current collector to form a negative electrode layer, or the paste-like negative electrode material slurry is formed into a sheet shape, a pellet shape, etc. It can be obtained by integrating with.
上記有機結着剤（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、およびエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said organic binder (henceforth "binder"), For example, styrene-butadiene copolymer; Ethylenic unsaturated carboxylic acid ester (For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meta)) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and hydroxyethyl (meth) acrylate), and ethylenically unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.) (Meth) acrylic copolymers comprising: polymer compounds such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, and polyamideimide.
これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドであるバインダが好ましく、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダが後述するように熱処理温度が低く、電極の柔軟性が優れることから更に好ましい。ポリアクリロニトリルを主骨格とするバインダとしては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテル基を付加した製品（日立化成工業株式会社製、ＬＳＲ７）が使用できる。 These organic binders may be dispersed or dissolved in water or dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) depending on the respective physical properties. Among these, a binder having a main skeleton of polyacrylonitrile, polyimide, or polyamideimide is preferable because of excellent adhesion, and a binder having a main skeleton of polyacrylonitrile has a low heat treatment temperature and the flexibility of the electrode as described later. It is more preferable because it is excellent. As a binder having polyacrylonitrile as a main skeleton, for example, a product obtained by adding acrylic acid for imparting adhesiveness to a polyacrylonitrile skeleton and a linear ether group for imparting flexibility (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., LSR7) is available. Can be used.
リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることがさらに好ましい。
有機結着剤の含有比率が１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、３０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
The content ratio of the organic binder in the negative electrode layer of the lithium ion secondary battery negative electrode is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and 3 to 15% by mass. More preferably.
Adhesion is good when the content ratio of the organic binder is 1% by mass or more, and destruction of the negative electrode due to expansion / contraction during charge / discharge is suppressed. On the other hand, it can suppress that electrode resistance becomes large because it is 30 mass% or less.
また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助剤の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材に対して１〜１５質量％程度とすればよい。 Moreover, you may mix a conductive support material with the said negative electrode material slurry as needed. Examples of the conductive auxiliary material include carbon black, graphite, acetylene black, or an oxide or nitride that exhibits conductivity. The usage-amount of a conductive support agent should just be about 1-15 mass% with respect to the lithium ion secondary battery negative electrode material of this invention.
また前記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。 Further, the material and shape of the current collector are not particularly limited, and for example, a strip-shaped material made of aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel or the like in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like is used. That's fine. A porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can also be used.
上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
The method of applying the negative electrode material slurry to the current collector is not particularly limited. For example, metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating And publicly known methods such as screen printing and the like. After the application, it is preferable to perform a rolling process using a flat plate press, a calender roll or the like, if necessary.
Further, the integration of the negative electrode material slurry formed into a sheet shape, a pellet shape, and the like with the current collector can be performed by a known method such as a roll, a press, or a combination thereof.
前記集電体上に形成された負極層および集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いたの場合は、１００〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、真空雰囲気で行うことが好ましい。
The negative electrode layer formed on the current collector and the negative electrode layer integrated with the current collector are preferably heat-treated according to the organic binder used. For example, when an organic binder having polyacrylonitrile as the main skeleton is used, the temperature is 100 to 180 ° C., and when using an organic binder having polyimide and polyamideimide as the main skeleton, the temperature is 150 to 450 ° C. It is preferable to heat-treat.
This heat treatment increases the strength by removing the solvent and curing the binder, thereby improving the adhesion between the particles and between the particles and the current collector. These heat treatments are preferably performed in an inert atmosphere such as helium, argon, nitrogen, or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the current collector during the treatment.
また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が１．１〜１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．３〜１．７ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど密着性が向上し、サイクル性も向上する傾向がある。 In addition, the negative electrode is preferably pressed (pressurized) before the heat treatment. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable that the electrode density of 1.1~1.7g / cm 3, more preferably 1.2~1.7g / cm 3, 1 More preferably, it is 3 to 1.7 g / cm 3 . About electrode density, it exists in the tendency for adhesiveness to improve and cycling property, so that it is high.
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなることを特徴とする。例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより構成することができる。
<Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by using the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention. For example, the negative electrode and the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can be arranged to face each other with a separator interposed therebetween, and an electrolyte solution can be injected.
前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。 The positive electrode can be obtained by forming a positive electrode layer on the current collector surface in the same manner as the negative electrode. In this case, the current collector may be a band-shaped material made of a metal or an alloy such as aluminum, titanium, or stainless steel in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like.
前記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。 The positive electrode material used for the positive electrode layer is not particularly limited. For example, a metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer material that can be doped or intercalated with lithium ions may be used. It is not limited. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and double oxides thereof (LiCo x Ni y Mn z O 2 , x + y + z = 1), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), lithium vanadium compound, V 2 O 5 , V 6 O 13 , VO 2 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , TiS 2 , V 2 S 5 , VS 2 , MoS 2 , MoS 3 , Cr 3 O 8 , Cr 2 O 5 , olivine-type LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe), polyacetylene, polyaniline, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene and other conductive polymers, porous carbon, etc. alone Alternatively, they can be mixed and used.
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。 As the separator, for example, a nonwoven fabric mainly composed of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, cloth, microporous film, or a combination thereof can be used. In addition, when it is set as the structure where the positive electrode and negative electrode of the lithium ion secondary battery to produce are not in direct contact, it is not necessary to use a separator.
前記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclopentanone, Sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, Ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1 , 3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate or the like, or a so-called organic electrolyte solution dissolved in a non-aqueous solvent of a mixture of two or more components can be used.
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。 Although the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, usually, a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary, are wound into a flat spiral to form a wound electrode group, In general, these are laminated as a flat plate to form a laminated electrode plate group, or the electrode plate group is enclosed in an exterior body.
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。 The lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is used as a paper-type battery, a button-type battery, a coin-type battery, a laminated battery, a cylindrical battery, a rectangular battery, or the like.
上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。 The above-described negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention has been described as being used for a lithium ion secondary battery. However, in general, electrochemical devices having a charge / discharge mechanism that inserts and desorbs lithium ions, such as hybrid capacitors, etc. It is also possible to apply to.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
＜実施例１＞
（複合粒子の作製）
まず、体積平均粒子径２５μｍのシリコン粉末（純度９９．９％）を、メチルナフタレン、分散材（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．２μｍまで粉砕してシリコンスラリーを調製した。
このシリコンスラリー１８００ｇ（固形分２５％）、コールタールピッチ（炭素化率５０％、炭素性物質）６００ｇ、体積平均粒子径８μｍの鱗片状人造黒鉛９００ｇ、及び３０００ｇのメチルナフタリンをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら１時間、超音波分散処理して分散物を得た。
得られた分散物を、加圧ニーダに投入して２００℃でメチルナフタレンを蒸発させ、シリコン粒子、黒鉛性粒子、および炭素性物質前駆体から成る混合塊状物を得た。
得られた混合塊状物を、窒素雰囲気の焼成炉で、９００℃、１時間焼成した。焼成した塊状物はカッターミル（大阪ケミカル製：ＷＢ−１）で粗粉砕し、次いでジェットミル（日本ニューマティック製：ＩＤＳ）で体積平均粒子径が１３μｍになるように粉砕し、さらに気流式分級機（日本ニューマティック製：ＭＤＳ−２）で超微粉を除去して体積平均粒子径１５μｍの複合粒子を得た。
<Example 1>
(Production of composite particles)
First, silicon powder having a volume average particle diameter of 25 μm (purity: 99.9%) was mixed with methyl naphthalene and a dispersion material (manufactured by Kao Corporation: L-1820) together with a volume average particle by a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech: LMZ). A silicon slurry was prepared by grinding to a diameter of 0.2 μm.
1800 g of this silicon slurry (solid content 25%), 600 g of coal tar pitch (carbonization rate 50%, carbonaceous material), 900 g of scaly artificial graphite having a volume average particle diameter of 8 μm, and 3000 g of methylnaphthalene are placed in a SUS container. Then, the mixture was further subjected to ultrasonic dispersion treatment for 1 hour while being circulated with a liquid-flow type ultrasonic homogenizer (Ginsen: GSD600HAT) to obtain a dispersion.
The obtained dispersion was put into a pressure kneader and methylnaphthalene was evaporated at 200 ° C. to obtain a mixed mass composed of silicon particles, graphitic particles, and a carbonaceous material precursor.
The obtained mixed lump was fired at 900 ° C. for 1 hour in a firing furnace in a nitrogen atmosphere. The fired lump is roughly pulverized with a cutter mill (Osaka Chemical: WB-1), then pulverized with a jet mill (Nippon Pneumatic: IDS) so that the volume average particle diameter is 13 μm, and further airflow classification. The ultrafine powder was removed with a machine (manufactured by Nippon Pneumatic: MDS-2) to obtain composite particles having a volume average particle diameter of 15 μm.
得られた複合粒子はさらに、以下の方法で炭素被覆した。
粉砕・分級処理した複合粒子３００ｇと３０ｇのコールタールピッチをフラスコに入れ、テトラヒドロフラン４００ｇを添加し、７０℃で１時間、加熱混合した。その後、ロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、残渣を黒鉛製のルツボに入れ、窒素雰囲気下、１０５０℃で１時間焼成した。
The obtained composite particles were further coated with carbon by the following method.
300 g of the pulverized and classified composite particles and 30 g of coal tar pitch were put in a flask, 400 g of tetrahydrofuran was added, and the mixture was heated and mixed at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, tetrahydrofuran was removed using a rotary evaporator, and the residue was placed in a graphite crucible and baked at 1050 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
上記製造方法によって得られた複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材は、下記方法により、Ｒ値および標準偏差、水銀圧入法による細孔容量、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒子径（５０％Ｄ）、シリコン含有率を評価した。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing composite particles obtained by the above production method was prepared by the following method using an R value and standard deviation, a pore volume by a mercury intrusion method, a BET specific surface area, a volume average particle size (50% D) The silicon content was evaluated.
［Ｒ値、標準偏差（ラマンスペクトル解析）］
ラマンスペクトル測定装置ＮＲＳ−１０００型（励起光：アルゴンイオンレーザ ５１４．５ｎｍ、日本分光社製）を使用した。得られた複合粒子を、スライドガラスを用いて軽く平滑化した後、２０倍の対物レンズ（測定範囲４μｍ相当）を用いて、任意の７箇所について測定を行った。
測定されるラマンスペクトルの一例を図１に示した。図１において上のラインはＲ値が大きい場合（Ｒ＝０．８８）のラマンスペクトルの一例であり、下のラインはＲ値が小さい場合（Ｒ＝０．４７）のラマンスペクトルの一例である。
[R value, standard deviation (Raman spectrum analysis)]
A Raman spectrum measuring apparatus NRS-1000 type (excitation light: argon ion laser 514.5 nm, manufactured by JASCO Corporation) was used. The obtained composite particles were lightly smoothed using a slide glass, and then measured at any seven points using a 20 × objective lens (equivalent to a measurement range of 4 μm).
An example of the measured Raman spectrum is shown in FIG. In FIG. 1, the upper line is an example of a Raman spectrum when the R value is large (R = 0.88), and the lower line is an example of the Raman spectrum when the R value is small (R = 0.47). .
Ｒ値の平均値および標準偏差の算出は以下のようにして行なった。測定範囲（８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１）全体をベースラインとし、各測定箇所のＧバンド由来のピーク高さ（ＰＧ）とＤバンド由来のピーク高さ（ＰＤ）の比（ＰＤ／ＰＧ）をそれぞれ算出し、７箇所の平均値を目的のＲ値とした。尚、標準偏差は、前記算出式に基づいて計算した。 The average value and standard deviation of the R values were calculated as follows. The entire measurement range (830 cm −1 to 1940 cm −1 ) is taken as the baseline, and the ratio of the peak height (P G ) derived from the G band and the peak height (P D ) derived from the D band (P D / P G ) was calculated, and the average value of 7 locations was used as the target R value. The standard deviation was calculated based on the calculation formula.
［水銀圧入法による細孔容量測定］
細孔分布測定装置オートポア９５２０型（島津製作所製）を使用して水銀圧入法による細孔容量を測定した。試料は予め２００℃で１５時間減圧乾燥し、そのうち０．２ｇ程度を測定に使用した。測定条件は、水銀パラメータを、接触角１３０°、表面張力４８５ｍＮ／ｍに設定し、９ｋＰａ〜４００ＭＰａの圧力範囲で行った。
[Measurement of pore volume by mercury intrusion method]
The pore volume was measured by a mercury intrusion method using a pore distribution measuring device Autopore 9520 type (manufactured by Shimadzu Corporation). The sample was previously dried under reduced pressure at 200 ° C. for 15 hours, of which about 0.2 g was used for measurement. The measurement conditions were a mercury parameter set at a contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 mN / m, and a pressure range of 9 kPa to 400 MPa.
［ＢＥＴ比表面積測定］
窒素吸着測定装置ＡＳＡＰ−２０１０（島津製作所製）を使用し、相対圧０．０４〜０．２０の範囲において５点、窒素吸着を測定し、ＢＥＴ法を適用してＢＥＴ比表面積を算出した。
[BET specific surface area measurement]
Using a nitrogen adsorption measuring apparatus ASAP-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation), nitrogen adsorption was measured at 5 points in a relative pressure range of 0.04 to 0.20, and a BET specific surface area was calculated by applying the BET method.
［平均粒子径（５０％Ｄ）測定］
レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）を使用し、得られた複合粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を体積平均粒子径とした。
[Average particle diameter (50% D) measurement]
Using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3000J (manufactured by Shimadzu Corporation), a dispersion liquid in which the obtained composite particles are dispersed in purified water together with a surfactant is placed in a sample water tank and pumped while applying ultrasonic waves. Measured while circulating. The cumulative 50% particle size (50% D) of the obtained particle size distribution was defined as the volume average particle size.
［シリコン含有率］
複合粒子中に含まれるシリコンの含有率を以下のようにして測定した。得られた複合粒子３ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気下で９００℃、６０時間熱処理した。得られた灰分は全て酸化されていると見なし、以下の式より、シリコン含有率を測定した。
シリコン含有率（％）＝（灰分量×２８．０９／６０．０９）／複合粒子質量×１００
[Silicon content]
The content of silicon contained in the composite particles was measured as follows. 3 g of the obtained composite particles were put in an alumina crucible and heat-treated at 900 ° C. for 60 hours in the atmosphere. The obtained ash was considered to be all oxidized, and the silicon content was measured from the following formula.
Silicon content (%) = (Ash content × 28.09 / 60.09) / Mass of composite particles × 100
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
得られた複合粒子の９５部に対して、バインダとして、ポリアクリロニトリルを主骨格とする樹脂（日立化成工業製、ＬＳＲ７）を５部添加し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量入れて固練した後、さらにＮＭＰを添加し固形分３５％のスラリーを作製した。
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が７ｍｇ／ｃｍ２になるように銅箔に塗布し、９０℃定置運転乾燥機にて２時間、乾燥した。乾燥後、電極密度１．４ｇ／ｃｍ３程度になるようロールプレスし、さらに真空下、１６０℃で２時間、熱処理して、チウムイオン二次電池用負極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、これを評価用試料として使用した。
(Preparation of negative electrode for lithium ion secondary battery)
To 95 parts of the obtained composite particles, 5 parts of a resin having a main skeleton of polyacrylonitrile (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., LSR7) is added as a binder, and an appropriate amount of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is added. Then, NMP was further added to prepare a slurry having a solid content of 35%.
The obtained slurry was applied to a copper foil using an applicator so that the solid content was 7 mg / cm 2 , and dried in a 90 ° C. stationary operation dryer for 2 hours. After drying, it was roll-pressed to an electrode density of about 1.4 g / cm 3 and further heat-treated at 160 ° C. for 2 hours under vacuum to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery. The obtained negative electrode for a lithium ion secondary battery was punched into a 14 mmφ circle and used as a sample for evaluation.
（評価用セルの作製）
評価用セルは、ＣＲ２０１６型コインセルに上記負極と金属リチウムを４０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液はエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに１．５質量％のビニルカーボネートを添加した後、さらにフルオロエチレンカーボネートを２０体積％添加したものを使用した。
(Production of evaluation cell)
The evaluation cell was produced by injecting an electrolyte solution with a CR2016 coin cell facing the negative electrode and metallic lithium through a 40 μm polypropylene separator. The electrolytic solution was obtained by dissolving ethyl carbonate and methyl ethyl carbonate in a mixed solvent having a volume ratio of 3 to 7 to a concentration of 1 mol / L of LiPF 6 and adding 1.5% by mass of vinyl carbonate thereto. Furthermore, what added 20 volume% of fluoroethylene carbonate was used.
（評価条件）
評価用セルは２５℃の恒温槽内に入れ、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
また、サイクル性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量を比較し、その容量維持率として評価した。
(Evaluation conditions)
The evaluation cell was placed in a constant temperature bath at 25 ° C. and subjected to a cycle test. Charging was performed until the current value reached 0.2 mA at a constant voltage of 0 V after charging to 0 V with a constant current of 2 mA. The discharge was performed at a constant current of 2 mA up to a voltage value of 1.5 V. The discharge capacity and charge / discharge efficiency were the results of the initial charge / discharge test.
In addition, the cycle performance was evaluated as the capacity retention rate by comparing the discharge capacity after 50 charge / discharge tests under the above charge / discharge conditions with the initial discharge capacity.
［実施例２］
実施例１において、炭素被覆をせず、粉砕、分級後に窒素雰囲気下で９００℃、１時間焼成した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し、同様の評価を行った。
[Example 2]
In Example 1, composite particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that carbon coating was not performed and pulverization and classification were followed by firing in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 1 hour.
［実施例３］
実施例１において、炭素被覆をしなかった以外は、実施例１と同様にして負極材を作製し、同様の評価を行った。
[Example 3]
A negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon coating was not performed in Example 1, and the same evaluation was performed.
［比較例１］
実施例１において、通液型の超音波ホモジナイザーで分散混合せず、ニーダで混合した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し同様の評価を行った。
[Comparative Example 1]
In Example 1, composite particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was not dispersed and mixed with a liquid-pass ultrasonic homogenizer but mixed with a kneader.
［比較例２］
実施例１において、複合粒子作製時のコールタールピッチ量を８００ｇとし、鱗片状人造黒鉛量を８００ｇとし、通液型の超音波ホモジナイザーで分散混合せず、ニーダで混合した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し同様の評価を行った。
[Comparative Example 2]
Example 1 except that the amount of coal tar pitch at the time of composite particle production is 800 g, the amount of scaly artificial graphite is 800 g, and is not dispersed and mixed with a liquid-type ultrasonic homogenizer but mixed with a kneader. In the same manner, composite particles were produced and evaluated in the same manner.
［比較例３］
実施例１において、複合粒子作製時のコールタールピッチ量を８００ｇとし、鱗片状人造黒鉛量を８００ｇとした以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し同様の評価を行った。
[Comparative Example 3]
In Example 1, composite particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of coal tar pitch at the time of composite particle preparation was 800 g and the amount of scaly artificial graphite was 800 g.
［比較例４］
実施例１において、複合粒子作製時のコールタールピッチ量を４００ｇとし、鱗片状人造黒鉛量を１０００ｇとし、通液型の超音波ホモジナイザーで分散混合せず、ニーダで混合した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し同様の評価を行った。
[Comparative Example 4]
In Example 1, the amount of coal tar pitch at the time of composite particle production was 400 g, the amount of scaly artificial graphite was 1000 g, and the mixture was not mixed by a liquid-type ultrasonic homogenizer but mixed by a kneader. In the same manner, composite particles were produced and evaluated in the same manner.
以上の実施例及び比較例の評価結果を下記表１に示す。 The evaluation results of the above examples and comparative examples are shown in Table 1 below.
表１から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて調製したリチウムイオン二次電池用負極を用いて構成したリチウムイオン二次電池は、高容量で、かつサイクル性に優れることが分かる。
From Table 1, the lithium ion secondary battery comprised using the negative electrode for lithium ion secondary batteries prepared using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of this invention has high capacity | capacitance and is excellent in cycling characteristics. I understand.
Claims (7)
（１）ラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＧ）の強度比であるＲ値（ＰＤ／ＰＧ）の平均値が０．７〜１．２であり、且つその標準偏差が０．１４以下である。
（２）水銀圧入法で測定される細孔容量が１．１ｍｌ／g〜２．０ｍｌ／gである。
（３）ＢＥＴ法によって得られる比表面積が５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである。 A negative electrode material for a lithium ion secondary battery, comprising composite particles containing silicon (Si) particles, graphitic particles, and a carbonaceous material and satisfying all of (1) to (3) below.
(1) The average value of R values (P D / P G ), which is the intensity ratio of the peak (P D ) near 1350 cm −1 and the peak (P G ) near 1580 cm −1 observed in the Raman spectrum, is 0. 7 to 1.2, and the standard deviation is 0.14 or less.
(2) The pore volume measured by mercury porosimetry is 1.1 ml / g to 2.0 ml / g.
(3) the specific surface area obtained by BET method is 5m 2 / g~30m 2 / g.
シリコン粒子、黒鉛性粒子、炭素性物質前駆体、および分散媒体を、超音波分散処理して分散物を得る工程と、
前記分散物を焼成処理して、前記炭素性物質前駆体を炭素性物質に炭化する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。 It is a manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 1-4,
A step of ultrasonically dispersing silicon particles, graphite particles, carbonaceous material precursors, and a dispersion medium to obtain a dispersion;
Baking the dispersion to carbonize the carbonaceous material precursor into a carbonaceous material;
The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing this.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010181109A JP5494343B2 (en) | 2010-08-12 | 2010-08-12 | Negative electrode material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010181109A JP5494343B2 (en) | 2010-08-12 | 2010-08-12 | Negative electrode material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012043546A JP2012043546A (en) | 2012-03-01 |
| JP5494343B2 true JP5494343B2 (en) | 2014-05-14 |
Family
ID=45899644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010181109A Expired - Fee Related JP5494343B2 (en) | 2010-08-12 | 2010-08-12 | Negative electrode material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5494343B2 (en) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2013183525A1 (en) * | 2012-06-04 | 2016-01-28 | 日本電気株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| WO2014030720A1 (en) | 2012-08-23 | 2014-02-27 | 三菱化学株式会社 | Carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method for carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2014046144A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-27 | 三菱化学株式会社 | Composite graphite particles for non-aqueous secondary cell negative electrode, negative electrode for non-aqueous secondary cell, and non-aqueous secondary cell |
| KR20140139294A (en) | 2013-05-27 | 2014-12-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative electrode active material for rechargable lithium battery, negative electrode including the same, and rechargable lithium battery including the negative electrode |
| JPWO2015012086A1 (en) * | 2013-07-23 | 2017-03-02 | 新日鐵住金株式会社 | COMPOSITE PARTICLE, METHOD FOR PRODUCING SAME, ELECTRODE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY |
| WO2015019994A1 (en) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 昭和電工株式会社 | Negative electrode material for lithium ion batteries and use thereof |
| JP6102678B2 (en) * | 2013-10-24 | 2017-03-29 | 横浜ゴム株式会社 | Graphite material and electrode material using the same |
| JP6432519B2 (en) | 2013-11-27 | 2018-12-05 | 三菱ケミカル株式会社 | Non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material, non-aqueous secondary battery negative electrode and non-aqueous secondary battery |
| KR20230119033A (en) | 2014-03-26 | 2023-08-14 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Composite graphite particles for nonaqueous secondary battery negative electrodes, active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes and nonaqueous secondary battery |
| JP6908966B2 (en) * | 2015-03-16 | 2021-07-28 | 株式会社Ｇｓユアサ | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| EP3319154A4 (en) * | 2015-07-02 | 2019-03-20 | Showa Denko K.K. | Negative electrode material for lithium-ion batteries and use therefor |
| JP2017168376A (en) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 東ソー株式会社 | Composite active material for lithium secondary battery and manufacturing method of the same |
| JP6914615B2 (en) * | 2016-04-06 | 2021-08-04 | 日新化成株式会社 | Methods for manufacturing negative electrode materials for lithium-ion batteries, lithium-ion batteries, negative electrode materials for lithium-ion batteries, and their manufacturing equipment. |
| CN106229486A (en) * | 2016-08-24 | 2016-12-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | Method for large-area characterization of graphite/silicon/amorphous carbon composite structure silicon-carbon negative electrode powder |
| KR102321502B1 (en) | 2017-12-19 | 2021-11-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Anode active material for lithium secondary battery, Method of making the same and Lithium secondary battery comprising the same |
| CN109324030A (en) * | 2018-09-21 | 2019-02-12 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | Characterization method of silicon oxide-amorphous carbon composite material for lithium ion battery negative electrode |
| WO2024197928A1 (en) * | 2023-03-31 | 2024-10-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Secondary battery and electric device |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001210323A (en) * | 2000-01-26 | 2001-08-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2003223892A (en) * | 2002-01-31 | 2003-08-08 | Osaka Gas Co Ltd | Lithium secondary battery and method for manufacturing negative electrode material therefor |
| JP4262475B2 (en) * | 2002-12-27 | 2009-05-13 | 三菱化学株式会社 | Negative electrode material and negative electrode for non-aqueous lithium ion secondary battery, and non-aqueous lithium ion secondary battery |
| JP3957692B2 (en) * | 2004-02-27 | 2007-08-15 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | Composite graphite particles for negative electrode material of lithium ion secondary battery, negative electrode and lithium ion secondary battery |
| JP2008027897A (en) * | 2006-06-20 | 2008-02-07 | Osaka Gas Chem Kk | Anode active substance for lithium ion secondary battery |
| JPWO2008081883A1 (en) * | 2006-12-28 | 2010-04-30 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | Porous silicon-containing carbon-based composite material and electrode and battery comprising the same |
| JP5143437B2 (en) * | 2007-01-30 | 2013-02-13 | 日本カーボン株式会社 | Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode active material, and negative electrode |
| JP2008311211A (en) * | 2007-05-16 | 2008-12-25 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
2010
- 2010-08-12 JP JP2010181109A patent/JP5494343B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012043546A (en) | 2012-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5494343B2 (en) | Negative electrode material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP5494344B2 (en) | Negative electrode material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| KR102580763B1 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, manufacturing method of negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP5927788B2 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| TWI594485B (en) | Anode material for lithium ion secondary battery, anode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| TWI624984B (en) | Anode material for lithium ion secondary cell, anode for lithium ion secondary cell and lithium ion secondary cell | |
| JP2008277232A (en) | Negative electrode material for lithium secondary battery, its manufacturing method, negative electrode for lithium secondary battery using the negative electrode material, and lithium secondary battery | |
| JP2008112710A (en) | Negative electrode material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium secondary battery using this, and lithium secondary battery | |
| JP5799500B2 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP6555051B2 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode material slurry for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP2016219410A (en) | Negative electrode active material for secondary battery, production method of negative electrode active material for secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP2016219408A (en) | Negative electrode active material for secondary battery, production method of negative electrode active material for secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| WO2020141573A1 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary batterυ | |
| JP2012124116A (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP5691468B2 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP2009187924A (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery using the negative electrode | |
| JP7004093B2 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| EP4007017B1 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| WO2019026265A1 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode material slurry for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery | |
| JP6939880B2 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode materials for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary batteries | |
| JP2015165510A (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP5990872B2 (en) | Lithium secondary battery negative electrode material, lithium secondary battery negative electrode and lithium secondary battery | |
| JP5885919B2 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP2012124117A (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| KR102608550B1 (en) | Carbonaceous particles, negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20130426 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130710 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140217 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |