JP5447947B2

JP5447947B2 - Ruthenium complex having nitrogen adsorption performance, method for producing the same, and method for reversibly adsorbing and desorbing nitrogen by controlling pH

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Publication number: JP5447947B2
Application number: JP2009264401A
Authority: JP
Inventors: 誠司小江; 哲朗木崎; 智之大場
Original assignee: JNC Corp; Kyushu University NUC
Current assignee: JNC Corp; Kyushu University NUC
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-11-19
Also published as: JP2011093874A

Description

本発明は、窒素ガスを配位子として可逆的に吸脱着するルテニウム錯体、および水中においてｐＨ制御により窒素を可逆的に吸脱着する方法に関する。 The present invention relates to a ruthenium complex that reversibly adsorbs and desorbs using nitrogen gas as a ligand, and a method for reversibly adsorbing and desorbing nitrogen in water by pH control.

水溶液中に溶解した窒素（Ｎ_２）レベル（窒素の濃度）を検出できる窒素センサーが理工学の多くの分野で必要とされている（非特許文献１〜２）。
例えば、環境調査において、溶解した窒素レベルは、気候変動問題に直接関係するガス交換速度、或いは青粉に影響を与えるとともに生態環境に関係する窒素取り込み速度についての情報を提供することができる。また、半導体製造において、脱イオン水に溶解した窒素レベルがメガソニック洗浄工程（この工程は、ウェハー洗浄における超音波洗浄工程である。）の効率に直接的に影響することから、溶解した窒素の濃度を測定することは重要である。 A nitrogen sensor capable of detecting the level of nitrogen (N ₂ ) dissolved in an aqueous solution (nitrogen concentration) is required in many fields of science and engineering (Non-Patent Documents 1 and 2).
For example, in environmental studies, dissolved nitrogen levels can provide information about gas exchange rates that are directly related to climate change problems, or nitrogen uptake rates that affect blue powder and are related to the ecological environment. Also, in semiconductor manufacturing, the level of nitrogen dissolved in deionized water directly affects the efficiency of the megasonic cleaning process (this process is an ultrasonic cleaning process in wafer cleaning). It is important to measure the concentration.

しかしながら、現在まで、窒素センサーの設計には、半透膜技術が用いられている（非特許文献１）。これらのセンサーは、通常、薄膜を通してガスチャンバーへ流入する小さい気体分子の選択拡散に頼っており、実際の溶液相の窒素濃度を直接測定するのではなく、間接的な圧力検出方法によって測定している。さらに、サンプルスペースとガスチャンバーの間を平衡化する必要があるため、タイムラグが生じてしまう問題がある。
このようなことから、溶液相である比色指示薬を用いる窒素センサーの開発は、既存技術に対して著しい改善に貢献すると考えられ、特に窒素結合遷移金属錯体は、比色指示薬として理想的な候補化合物である。 However, until now, semipermeable membrane technology has been used for the design of nitrogen sensors (Non-Patent Document 1). These sensors usually rely on selective diffusion of small gas molecules flowing into the gas chamber through the membrane, and do not measure the actual solution phase nitrogen concentration directly, but by an indirect pressure sensing method. Yes. Furthermore, there is a problem that a time lag occurs because it is necessary to equilibrate between the sample space and the gas chamber.
Therefore, the development of a nitrogen sensor using a colorimetric indicator that is a solution phase is considered to contribute to a significant improvement over existing technologies. In particular, nitrogen-bonded transition metal complexes are ideal candidates for colorimetric indicators. A compound.

１９６５年以降、多くの窒素遷移金属錯体が発表されている（非特許文献３〜９）。その最初の錯体である［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｎ_２］^２＋は、Ａｌｌｅｎ及びＳｅｎｏｆｆにより１９６５年に報告され（非特許文献４）、その後、ＴａｕｂｅとＫａｎｅ−ＭａｇｕｉｒｅによってＯｓ^ＩＩ、ｂｉｓ−Ｎ_２、およびμ−Ｎ_２錯体が追加された（非特許文献５〜７）。しかしながら、これらの化合物はすべて水中で極めて不安定であることがわかったため、有機溶媒中において、更なる研究が進められた（非特許文献３）。
しかしながら、１９９３年から、安定した水溶性の窒素錯体の合成が三級ポリアミン配位子の利用により可能となった。Ｔａｋａｈａｓｈｉ及び共同研究者らは、安定した水溶性の窒素錯体として、ｔｒａｎｓ−［Ｒｕ（ＯＨ）（Ｌ）（Ｎ_２）］^＋とｔｒａｎｓ−［Ｒｕ（ＯＨ_２）（Ｌ）（Ｎ_２）］^２＋（ここで、Ｌ＝２，５，９，１２−テトラメチル−２，５，９，１２−テトラアザトリデカンである）を公表した（非特許文献８）。Ｃｈｅ及び共同研究者らは、１９９６年に、関連性のある大環状ポリアミン配位子１，５，９，１３−テトラメチル−１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデカンを公表した（非特許文献９）。 Many nitrogen transition metal complexes have been published since 1965 (Non-Patent Documents 3 to 9). The first complex, [Ru (NH ₃ ) ₅ N ₂ ] ²⁺ , was reported in 1965 by Allen and Senoff (Non-Patent Document 4), and then Os ^II , bis-N ₂ by Taube and Kane-Maguere. , And μ-N ₂ complex were added (Non-Patent Documents 5 to 7). However, since all of these compounds were found to be extremely unstable in water, further research was advanced in organic solvents (Non-patent Document 3).
However, since 1993, stable water-soluble nitrogen complexes can be synthesized by using tertiary polyamine ligands. Takahashi and co-workers have proposed trans- [Ru (OH) (L) (N ₂ )] ⁺ and trans- [Ru (OH ₂ ) (L) (N ₂ )] as stable water-soluble nitrogen complexes. ²⁺ (here, L = 2,5,9,12-tetramethyl-2,5,9,12-tetraazatridecane) was published (Non-patent Document 8). Che and coworkers published a related macrocyclic polyamine ligand 1,5,9,13-tetramethyl-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecane in 1996 (non- Patent Document 9).

しかしながら、これら後者の錯体は、その構成が溶液相において本質的には不可逆であり、窒素の存在下でＲｕ^ＩＩＩ錯体の還元により形成されるので、それらを窒素センサーとして使用するためには重要な制限がある。非特許文献８には、可逆的窒素結合と同時に起こるＲｕ^ＩＩＩの電気化学的還元が示されているが、そのような切り替えは電極表面で活性化できるだけである。従って、現在まで、水溶液相において溶解した窒素のセンサーとして連続的に働くことのできる錯体は報告されていない。 However, these latter complexes are important for their use as nitrogen sensors because their composition is essentially irreversible in the solution phase and is formed by the reduction of Ru ^III complexes in the presence of nitrogen. There is a limit. Non-Patent Document 8 shows an electrochemical reduction of Ru ^{III that} occurs simultaneously with a reversible nitrogen bond, but such switching can only be activated at the electrode surface. Thus, to date, no complex has been reported that can act continuously as a sensor for dissolved nitrogen in the aqueous phase.

T. M. Kana, C. Darkangelo, M. D. Hunt, J. B. Oldham, G. E. Bennett and J. C. Cornwell, Anal. Chem., 1994, 66, 4166-4170T. M. Kana, C. Darkangelo, M. D. Hunt, J. B. Oldham, G. E. Bennett and J. C. Cornwell, Anal. Chem., 1994, 66, 4166-4170 B. A. Bryant, Environ. Sci. Technol., 2004, 38, 5729-5736B. A. Bryant, Environ. Sci. Technol., 2004, 38, 5729-5736 B. A. MacKay and M. D. Fryzuk, Chem. Rev., 2004, 104, 385-401B. A. MacKay and M. D. Fryzuk, Chem. Rev., 2004, 104, 385-401 A. D. Allen and C. V. Senoff, Chem. Commun., 1965, 621-622A. D. Allen and C. V. Senoff, Chem. Commun., 1965, 621-622 D. F. Harrison, E. Weissberger and H. Taube, Science, 1968, 159, 320-322D. F. Harrison, E. Weissberger and H. Taube, Science, 1968, 159, 320-322 H. A. Scheidegger, J. N. Armor and H. Taube, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 3263-3264H. A. Scheidegger, J. N. Armor and H. Taube, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 3263-3264 L. A. P. Kane-Maguire, P. S. Sheridan, F. Basolo and R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5295-5296L. A. P. Kane-Maguire, P. S. Sheridan, F. Basolo and R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5295-5296 T. Takahashi, K. Hiratani and E. Kimura, Chem. Lett., 1993, 22, 1329-1332T. Takahashi, K. Hiratani and E. Kimura, Chem. Lett., 1993, 22, 1329-1332 W. Chiu, C. Che and T. C. W. Mak, Polyhedron, 1996, 24, 4421-4423W. Chiu, C. Che and T. C. W. Mak, Polyhedron, 1996, 24, 4421-4423

そこで、本発明は、水中で安定であるとともに、可逆的に窒素が結合するｐＨ依存性の水溶性のルテニウム錯体を提供することを課題の一つとし、また、ｐＨ制御により窒素を可逆的に吸脱着する方法を提供することを課題の一つとする。さらに窒素を吸着した状態を保持可能にし、また保持した状態を解除する方法を提供することを課題の一つとする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a pH-dependent water-soluble ruthenium complex that is stable in water and reversibly binds to nitrogen, and nitrogen is reversibly controlled by pH control. An object is to provide a method for adsorption / desorption. It is another object of the present invention to provide a method for making it possible to hold a state where nitrogen is adsorbed and to release the held state.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）によって達成されるものである。
（１）下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention is achieved by the following (1) to (7).
(1) A ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex represented by the following formula (I) (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane).

（式（Ｉ）中、Ｘ⁻は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す） (Formula (in I), X ^- represents a hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, trifluoromethane sulfonic acid, hexafluoroantimonate, tetraphenylborate, sulfuric acid or anions of nitrate,)

（２）下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）の製造方法であって、 (2) Ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) represented by the following formula (I) A manufacturing method comprising:

（式（Ｉ）中、Ｘ⁻は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す）
下記式（II）で表されるルテニウム（II）ジアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を、不活性ガスの雰囲気下で、溶液のｐＨ値をｐＨ５〜１０とすることにより、脱プロトン化することを特徴とする、ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体の製造方法。 (Formula (in I), X ^- represents a hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, trifluoromethane sulfonic acid, hexafluoroantimonate, tetraphenylborate, sulfuric acid or anions of nitrate,)
A ruthenium (II) diaqua (TMC) complex represented by the following formula (II) (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) is converted into an inert gas. The method for producing a ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex is characterized in that the proton is deprotonated by adjusting the pH value of the solution to pH 5 to 10 in the atmosphere.

（式（II）中、Ｘ⁻は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す） (Formula (II) in, X ^- represents a hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, trifluoromethane sulfonic acid, hexafluoroantimonate, tetraphenylborate, sulfuric acid or anions of nitrate,)

（３）窒素雰囲気下で、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を溶解した溶液のｐＨを制御することによって前記ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に窒素を吸脱着する方法。 (3) Ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex represented by the following formula (I) (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetra) under nitrogen atmosphere A method of adsorbing and desorbing nitrogen on the ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex by controlling the pH of a solution in which azacyclotetradecane) is dissolved.

（４）窒素雰囲気下で、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を溶解した溶液のｐＨを塩基性領域にすることで窒素を吸着させた後、フッ化物と反応させることで前記ルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持させる方法。 (4) Under a nitrogen atmosphere, a ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex represented by the following formula (I) (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetra) Adsorption state of nitrogen adsorbed on the ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex by adsorbing nitrogen by making the pH of the solution in which azacyclotetradecane) was dissolved into the basic region and then reacting with fluoride How to hold.

（５）前記フッ化物が、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＡｇＦ、ＢｅＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｎＦ_２、（ＣＨ_３）_４ＮＦ、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＦから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（４）に記載のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持させる方法。 (5) the _{_{_{fluoride, NaF, LiF, KF, RbF}}} , CsF, AgF, BeF 2, MgF 2, SrF 2, BaF 2, SnF 2, (CH 3) 4 NF, (C 4 H 9) 4 NF The method for maintaining the adsorption state of nitrogen adsorbed on the ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex according to (4) above, wherein the adsorption state is at least one selected from the group consisting of:

（６）前記（４）又は（５）に記載の方法によりルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の吸着状態を保持し、その後、カルシウム塩の存在下で光照射することで窒素の保持状態を解除する方法。 (6) By maintaining the adsorption state of nitrogen adsorbed on the ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex by the method described in (4) or (5), and then irradiating with light in the presence of a calcium salt. A method of releasing the nitrogen retention state.

（７）前記カルシウム塩が、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＳＯ_４、ＣａＣｌ_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（６）に記載のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体に吸着した窒素の保持状態を解除する方法。 (7) The calcium salt is at least 1 selected from Ca (OH) ₂ , CaSO ₄ , CaCl ₂ , CaCO ₃ , Ca (NO ₃ ) ₂ , Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ , and Ca (CH ₃ COO) _2. The method for releasing the retained state of nitrogen adsorbed on the ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex according to (6) above, which is a seed.

本発明のルテニウム錯体は、溶液のｐＨの変化によって窒素を吸着及び脱着するため、溶液のｐＨを制御することにより容易に窒素を可逆的に吸脱着することができる。
また、窒素を吸着した錯体の配位子を置換することで、窒素のｐＨによる脱着を行わないようにすることができるので、窒素を吸着した状態を酸性から塩基性の領域（ｐＨ２〜１４）で保持することができる。
さらにこの保持した状態から配位子を元に戻すことで、窒素のｐＨによる吸脱着を再開させることができる。 Since the ruthenium complex of the present invention adsorbs and desorbs nitrogen by changing the pH of the solution, it can easily absorb and desorb nitrogen reversibly by controlling the pH of the solution.
Further, since the desorption due to the pH of nitrogen can be prevented by substituting the ligand of the complex that has adsorbed nitrogen, the state in which nitrogen is adsorbed is changed from acidic to basic (pH 2 to 14). Can be held in.
Furthermore, the adsorption / desorption due to the pH of nitrogen can be resumed by returning the ligand from the held state.

錯体１に１０ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液を滴下したときのｐＨのプロットである。2 is a plot of pH when a 10 mM aqueous sodium hydroxide solution is dropped into Complex 1. ２５℃の水中（ｐＨ１１）における錯体２（１２０μＭ）と窒素ガス（０．１ＭＰａ）との反応についてのＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化を示す図であり、（ａ）は錯体２と窒素ガスとの反応前、（ｂ）は錯体２と窒素ガスとの反応後を示す。It is a figure which shows the change of UV-vis spectrum about reaction of the complex 2 (120 micromol) and nitrogen gas (0.1 MPa) in 25 degreeC water (pH11), (a) is reaction of the complex 2 and nitrogen gas Before (b) shows the reaction between the complex 2 and nitrogen gas. ＫＢｒディスクとしての［４］（ＰＦ_６）のＩＲスペクトルである。It is an IR spectrum of [4] (PF ₆ ) as a KBr disk. （ａ）はメタノール中における［４］（ＰＦ_６）のＥＳＩ−ＭＳスペクトルであり、（ｂ）は［４］^＋に対応するｍ／ｚ４０３．２におけるシグナルであり、（ｃ）は［４］^＋についての計算された同位体分布を示す図である。(A) is the ESI-MS spectrum of [4] (PF ₆ ) in methanol, (b) is the signal at m / z 403.2 corresponding to [4] ⁺ , and (c) is [4] ] Is a diagram showing the calculated isotope distribution for ⁺ . Ｄ_２Ｏ中における［４］（ＰＦ_６）の^１ＨＮＭＲスペクトルである。It is a ¹ H NMR spectrum of [4] (PF ₆ ) in D ₂ O. ５０％の確率において楕円を有する［４］（ＰＦ_６）のＯＲＴＥＰ図である。FIG. 4 is an ORTEP diagram of [4] (PF ₆ ) with an ellipse at 50% probability. （ａ）は２５℃の水中におけるＮ_２（０．１Ｐａ）下での錯体４（１００μＭ）のｐＨ依存ＵＶ−ｖｉｓスペクトルであり、（ｂ）はｐＨに対する吸光度（２３５ｎｍ）のプロットである。(A) is a pH-dependent UV-vis spectrum of complex 4 (100 μM) under N ₂ (0.1 Pa) in water at 25 ° C., and (b) is a plot of absorbance (235 nm) against pH. ２５℃の水中における錯体４（６０ｍＭ）のｐＨ依存Ｒｅａｃｔ−ＩＲスペクトルである。It is a pH dependence React-IR spectrum of the complex 4 (60 mM) in 25 degreeC water. ２５℃における、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ）での水中における錯体２（ｂ）及び錯体４（ａ及びｃ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。It is a UV-vis spectrum of the complex 2 (b) and the complex 4 (a and c) in water in a nitrogen atmosphere (0.1 MPa) at 25 ° C. ２５℃における、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ）での水中における錯体１、錯体４および錯体５のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。It is a UV-vis spectrum of Complex 1, Complex 4 and Complex 5 in water at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere (0.1 MPa). 固体状態の錯体５、および２５℃の水中における錯体５（６０ｍＭ）の各ｐＨにおけるＲｅａｃｔ−ＩＲスペクトルである。It is a React-IR spectrum in each pH of the solid-state complex 5 and the complex 5 (60 mM) in 25 degreeC water. ３０％の確率において楕円を有する［５］（ＢＦ_４）のＯＲＴＥＰ図である。FIG. 6 is an ORTEP diagram of [5] (BF ₄ ) having an ellipse with a probability of 30%. （ａ）は［５］（ＰＦ_６）の光照射前のＥＳＩ−ＭＳスペクトルであり、（ｂ）は［５］^＋に対応するｍ／ｚ４０５．３におけるシグナルであり、（ｃ）は［５］^＋についての計算された同位体分布を示す図である。(A) is an ESI-MS spectrum before light irradiation of [5] (PF ₆ ), (b) is a signal at m / z 405.3 corresponding to [5] ⁺ , (c) is [ 5] shows calculated isotope distribution for ⁺ . （ａ）は［５］（ＰＦ_６）の光照射後のＥＳＩ−ＭＳスペクトルであり、（ｂ）は［５］^＋に対応するｍ／ｚ４０３．３におけるシグナルであり、（ｃ）は［５］^＋についての計算された同位体分布を示す図である。(A) is an ESI-MS spectrum after light irradiation of [5] (PF ₆ ), (b) is a signal at m / z 403.3 corresponding to [5] ⁺ , and (c) is [ 5] shows calculated isotope distribution for ⁺ .

本発明は、［Ｒｕ^ＩＩＩＣｌ_２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を出発原料として、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体：［Ｒｕ^ＩＩ（ＯＨ）（Ｈ_２Ｏ）（ＴＭＣ）］（Ｘ）を合成するものである。 The present invention uses [Ru ^III Cl ₂ (TMC)] Cl (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) as a starting material and has the following formula (I Ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex represented by :) [Ru ^II (OH) (H ₂ O) (TMC)] (X) is synthesized.

前駆体である［Ｒｕ^ＩＩＩＣｌ_２（ＴＭＣ）］Ｃｌ及び第１の反応化合物である下記式（II）で表されるルテニウム（II）ジアクア（ＴＭＣ）錯体：［Ｒｕ^ＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_２（ＴＭＣ）］（Ｘ）_２｛以下、「［１］（Ｘ）_２」ともいう｝は、既存の方法を用いて製造することができる。既存の方法としては、Inorganic Chemistry 1985, 24, P1601-1602やInorganic Chemistry 1985, 24, 1797-1800に記載の方法などがある。 [Ru ^III Cl ₂ (TMC)] Cl as a precursor and ruthenium (II) diaqua (TMC) complex represented by the following formula (II) as a first reaction compound: [Ru ^II (H ₂ O) ₂ (TMC)] (X) ₂ {hereinafter also referred to as “[1] (X) ₂ ”} can be manufactured using an existing method. Examples of existing methods include those described in Inorganic Chemistry 1985, 24, P1601-1602 and Inorganic Chemistry 1985, 24, 1797-1800.

錯体１である［Ｒｕ^ＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_２（ＴＭＣ）］^２＋の電気化学的合成は既に報告されているが、錯体１の詳細な特性はいまだに報告されていない。［１］（Ｘ）_２は、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガス雰囲気下で、［Ｒｕ^ＩＩＩＣｌ_２（ＴＭＣ）］Ｃｌの水溶液に硝酸銀を加え、ろ過により沈殿物を取り除いた後、ろ液に削り屑状マグネシウムを加えて懸濁液を４８〜１２０時間攪拌し、ろ過により沈殿物を取り除いたろ液のｐＨ値をｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ２〜３に調整し、その後、六フッ化リン酸カリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、三フッ化メタンスルホン酸ナトリウム、六フッ化アンチモン酸ナトリウム、四フェニルホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、または硝酸ナトリウムの１種以上を加えて合成することができる。尚、前記不活性ガスは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。 Although the electrochemical synthesis of [Ru ^II (H ₂ O) ₂ (TMC)] ²⁺ , which is complex 1, has already been reported, the detailed properties of complex 1 have not yet been reported. [1] (X) ₂ is prepared by adding silver nitrate to an aqueous solution of [Ru ^III Cl ₂ (TMC)] Cl under an inert gas atmosphere such as argon, helium, and xenon, and removing the precipitate by filtration. Shaving magnesium is added to the liquid, the suspension is stirred for 48 to 120 hours, and the pH value of the filtrate from which the precipitate is removed by filtration is adjusted to pH 1 to 5, preferably pH 2 to 3, and then hexafluoride is added. It can be synthesized by adding one or more of potassium phosphate, sodium tetrafluoroborate, sodium trifluoromethanesulfonate, sodium hexafluoroantimonate, sodium tetraphenylborate, sodium sulfate, or sodium nitrate. In addition, you may use the said inert gas individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

前記［１］（Ｘ）_２を溶解した溶液は、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスのうちの１種以上のガス雰囲気下で、溶液中のｐＨ値をｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ６〜８、溶液の温度を４〜５０℃、好ましくは２０℃に調整することにより、脱プロトン化が行われ、第２の反応化合物であり上記式（Ｉ）で表される本発明のルテニウム（II）ヒドロキソアクア（ＴＭＣ）錯体：［Ｒｕ^ＩＩ（ＯＨ）（Ｈ_２Ｏ）（ＴＭＣ）］（Ｘ）｛以下、「［２］（Ｘ）」ともいう｝が合成される。この工程における錯体１の反応は、具体的には下記式（Ａ）となる。 The solution in which [1] (X) ₂ is dissolved has a pH value of 5 to 10, preferably 6 to 6 in an atmosphere of at least one of inert gases such as argon, helium and xenon. 8. By adjusting the temperature of the solution to 4 to 50 ° C., preferably 20 ° C., deprotonation is performed, and the second reaction compound, the ruthenium (II) of the present invention represented by the above formula (I) ) Hydroxoaqua (TMC) complex: [Ru ^II (OH) (H ₂ O) (TMC)] (X) {hereinafter also referred to as “[2] (X)”} is synthesized. Specifically, the reaction of the complex 1 in this step is represented by the following formula (A).

そして、前記［２］（Ｘ）を溶解した溶液は、窒素、または窒素を含む混合ガスの雰囲気下、溶液中のｐＨ値をｐＨ１０〜１４、好ましくはｐＨ１１〜１３、溶液の温度を４〜５０℃、好ましくは２０℃に調整することにより、脱プロトン化が起こり、第３の反応化合物である下記式（III）に示したルテニウム（II）ジヒドロキソ（ＴＭＣ）錯体：［Ｒｕ^ＩＩ（ＯＨ）_２（ＴＭＣ）］｛以下、「［３］」ともいう｝を経由して、容易に水酸基と窒素との置換反応を起こし、窒素が吸着して、第４の反応化合物である下記式（IV）に示したルテニウム（II）ヒドロキソ二窒素（ＴＭＣ）錯体：［Ｒｕ^ＩＩ（ＯＨ）（ＴＭＣ）（η^１−Ｎ_２）］（Ｘ）｛以下、「［４］（Ｘ）」ともいう｝が合成される。 The solution in which [2] (X) is dissolved has a pH value of 10 to 14, preferably 11 to 13, and a temperature of 4 to 50 in the atmosphere of nitrogen or a mixed gas containing nitrogen. The deprotonation occurs by adjusting the reaction temperature to 20 ° C., preferably 20 ° C., and the ruthenium (II) dihydroxo (TMC) complex represented by the following formula (III) as the third reaction compound: [Ru ^II (OH) ₂ (TMC)] {hereinafter also referred to as “[3]”}, a substitution reaction between a hydroxyl group and nitrogen easily occurs, and nitrogen is adsorbed to form a fourth reaction compound represented by the following formula (IV): The ruthenium (II) hydroxo dinitrogen (TMC) complex shown in the following: [Ru ^II (OH) (TMC) (η ¹ -N ₂ )] (X) {hereinafter also referred to as “[4] (X)”} Synthesized.

式（IV）中、Ｘ⁻は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す。 In the formula (IV), X ⁻ represents an anion of hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, trifluoromethanesulfonic acid, hexafluoroantimonic acid, tetraphenylboric acid, sulfuric acid, or nitric acid.

この工程における錯体２の反応は、具体的には下記式（Ｂ）となる。 Specifically, the reaction of the complex 2 in this step is represented by the following formula (B).

本発明において、前記［４］（Ｘ）は、窒素、または窒素を含む混合ガスの雰囲気下で、溶液中のｐＨ値をｐＨ５〜８，好ましくはｐＨ６〜７、溶液の温度を４〜５０℃、好ましくは２０℃に調整することにより、脱窒素の反応が起こり、水分子が吸着して、前記［２］（Ｘ）が合成される。 In the present invention, [4] (X) is a pH of 5 to 8, preferably 6 to 7, and a solution temperature of 4 to 50 ° C. in an atmosphere of nitrogen or a mixed gas containing nitrogen. Preferably, by adjusting the temperature to 20 ° C., a denitrification reaction occurs, and water molecules are adsorbed to synthesize [2] (X).

つまり、前記［２］（Ｘ）と［４］（Ｘ）は、その錯体２および錯体４が下記式（Ｃ）に示すような平衡状態となるものであり、ｐＨを制御することにより、溶液中で連続的に窒素を吸脱着することができる。 That is, the above [2] (X) and [4] (X) are those in which the complex 2 and the complex 4 are in an equilibrium state as shown in the following formula (C), and the solution is obtained by controlling the pH. It is possible to adsorb and desorb nitrogen continuously.

中心に位置するルテニウム（II）（Ｒｕ^ＩＩ）への窒素の可逆的配位は錯体２と錯体４とともにｐＨに依存しており、酸性−中性媒体（ｐＨ２〜７）中において、錯体２は窒素と反応することができず、塩基性媒体（ｐＨ１０〜１４）中において、錯体２は錯体３となり速やかに窒素と反応して窒素錯体４を形成する。この反応サイクルは、ｐＨ勾配を用いることにより繰り返すことができる。 The reversible coordination of nitrogen to ruthenium (II) (Ru ^II ) located in the center depends on pH together with complex 2 and complex 4, and in acidic-neutral medium (pH 2-7), complex 2 is It cannot react with nitrogen, and complex 2 becomes complex 3 in a basic medium (pH 10-14), and quickly reacts with nitrogen to form nitrogen complex 4. This reaction cycle can be repeated by using a pH gradient.

また、本発明において、不活性ガス雰囲気下において［４］（Ｘ）の脱窒素を行うこともできる。［４］（Ｘ）が溶解した溶液を、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスのうちの１種以上のガス雰囲気下で、溶液中のｐＨ値をｐＨ５〜８、好ましくはｐＨ６〜７、溶液の温度を４〜５０℃、好ましくは２０℃に調整することにより、脱窒素反応が起こり、［２］（Ｘ）が合成される。 In the present invention, denitrification of [4] (X) can also be performed in an inert gas atmosphere. [4] The solution in which (X) is dissolved is adjusted to a pH value of 5 to 8, preferably 6 to 7, in an atmosphere of one or more inert gases such as argon, helium, and xenon. By adjusting the temperature of the solution to 4 to 50 ° C., preferably 20 ° C., a denitrogenation reaction occurs and [2] (X) is synthesized.

また、本発明において、前記［４］（Ｘ）は、フッ化物と反応させることで、その窒素の吸着状態を保持させることができる。
前記［４］（Ｘ）を溶解した溶液を、ｐＨ値をｐＨ１０〜１４、好ましくはｐＨ１１〜１３、溶液の温度を０〜１００℃、好ましくは２５℃に調整した状態で、窒素、または窒素を含む混合ガスの雰囲気下で、フッ化物と反応させる。このフッ化物としては、例えば、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＡｇＦ、ＢｅＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｎＦ_２、（ＣＨ_３）_４ＮＦ、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＦ等が挙げられ、少なくとも１種を使用すればよく、中でも、ＮａＦを用いることが好ましい。 In the present invention, [4] (X) can be kept in the nitrogen adsorption state by reacting with [4] (X).
The solution in which the above [4] (X) is dissolved is adjusted to nitrogen or nitrogen in a state where the pH value is adjusted to pH 10 to 14, preferably pH 11 to 13, and the temperature of the solution is adjusted to 0 to 100 ° C., preferably 25 ° C. It reacts with fluoride under the atmosphere of the mixed gas containing. As this fluoride, for example, NaF, LiF, KF, RbF, CsF, AgF, BeF ₂ , MgF ₂ , SrF ₂ , BaF ₂ , SnF ₂ , (CH ₃ ) ₄ NF, (C ₄ H ₉ ) ₄ NF It is sufficient to use at least one kind, and among these, NaF is preferred.

前記［４］（Ｘ）をフッ化物と反応させると、ルテニウム（II）に配位していた水酸基がフッ素原子（Ｆ）に置換され、第５の反応物である下記式（Ｖ）に示したルテニウム（II）フルオロ窒素（ＴＭＣ）錯体：［Ｒｕ^II（Ｆ^-）（ＴＭＣ）（Ｎ_２）］（Ｘ）{以下［５］（Ｘ）とも言う}が合成される。 When the above [4] (X) is reacted with fluoride, the hydroxyl group coordinated to ruthenium (II) is replaced with a fluorine atom (F), which is shown in the following formula (V) as the fifth reactant. Ruthenium (II) fluoro nitrogen (TMC) complex: [Ru ^II (F ⁻ ) (TMC) (N ₂ )] (X) {hereinafter also referred to as [5] (X)} is synthesized.

式（Ｖ）中、Ｘ⁻は六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、三フッ化メタンスルホン酸、六フッ化アンチモン酸、四フェニルホウ酸、硫酸、または硝酸のアニオンを表す。 Wherein (V), X ^- represents a hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, trifluoromethane sulfonic acid, hexafluoroantimonate, tetraphenylborate, sulfuric acid or anions of nitric acid.

前記［５］（Ｘ）は、酸性領域から塩基性領域の範囲（ｐＨ２〜１４）において、吸着した窒素を脱着させることなく安定して保持した状態で存在することができる。従って、溶液の全ｐＨ領域で窒素の濃度をセンシングした結果を保持することができる。 Said [5] (X) can exist in the state hold | maintained stably, without desorbing the adsorbed nitrogen in the range (pH 2-14) of an acidic region to a basic region. Therefore, the result of sensing the concentration of nitrogen in the entire pH range of the solution can be retained.

そして、錯体［４］（Ｘ）の水酸基がフッ素原子に置換されたルテニウム錯体は、カルシウム塩の存在下で光照射することで、窒素を外す、すなわち窒素の保持状態を解除することができる。
ルテニウム（II）に配位していた水酸基がフッ素原子に置換された水溶性フッ素原子配位窒素錯体が溶解した溶液のｐＨ値をｐＨ１０〜１４、好ましくはｐＨ１１〜１３、溶液温度を０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃に調整した状態でカルシウム塩を加え、光を照射する。前記カルシウム塩としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＳＯ_４、ＣａＣｌ_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２から選ばれる少なくとも１種を溶解した水溶液を用いることができ、好ましくはＣａＳＯ_４の水溶液を用いる。光照射の光源は、自然光でも人工光源でもよいが、反応させる装置にあわせて適宜選択すればよく、例えば、ハロゲンランプ、キセノンランプ等を用いることができる。溶液中のカルシウム塩の濃度が０．００００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％程度となるようにカルシウム塩を添加し、光を照射すると、フッ素原子（Ｆ）がカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）と反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）が生成し、一方で、錯体［４］（Ｘ）が再形成される。 The ruthenium complex in which the hydroxyl group of the complex [4] (X) is substituted with a fluorine atom can be irradiated with light in the presence of a calcium salt to remove nitrogen, that is, release the nitrogen retention state.
The pH value of the solution in which the water-soluble fluorine atom coordinated nitrogen complex in which the hydroxyl group coordinated to ruthenium (II) is substituted with a fluorine atom is pH 10 to 14, preferably pH 11 to 13, and the solution temperature is 0 to 100. Calcium salt is added in a state adjusted to ° C., preferably 20 to 70 ° C., and light is irradiated. Examples of the calcium salt include at least one selected from Ca (OH) ₂ , CaSO ₄ , CaCl ₂ , CaCO ₃ , Ca (NO ₃ ) ₂ , Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ , and Ca (CH ₃ COO) _2. An aqueous solution in which seeds are dissolved can be used, and an aqueous solution of CaSO ₄ is preferably used. The light source for light irradiation may be natural light or artificial light source, but may be appropriately selected according to the device to be reacted. For example, a halogen lamp, a xenon lamp or the like can be used. When the calcium salt is added so that the concentration of the calcium salt in the solution is about 0.00001 to 10% by mass, preferably about 0.001 to 1% by mass and irradiated with light, the fluorine atom (F) is converted into calcium ions ( It reacts with Ca ²⁺ ) to produce calcium fluoride (CaF ₂ ), while complex [4] (X) is reformed.

例えば、前記［５］（Ｘ）が溶解した溶液に、ｐＨ１１でＣａＳＯ_４の存在下でハロゲンランプにより光を照射すると、フッ素原子がカルシウムイオンと反応してフッ化カルシウムが生成し、［４］（Ｘ）が再形成される。錯体［４］（Ｘ）と錯体[５]（Ｘ）の工程は、具体的には、下記式（Ｄ）に示すような反応である。また、ここで再形成した錯体［４］（Ｘ）は、上記式（Ｃ）に示されたｐＨに依存した窒素の吸脱着反応を行うことができる。 For example, when a solution in which [5] (X) is dissolved is irradiated with light from a halogen lamp at pH 11 in the presence of CaSO ₄ , fluorine atoms react with calcium ions to generate calcium fluoride, and [4] (X) is reformed. Specifically, the steps of the complex [4] (X) and the complex [5] (X) are reactions as shown in the following formula (D). Further, the complex [4] (X) reformed here can perform the adsorption / desorption reaction of nitrogen depending on the pH shown in the above formula (C).

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these examples.

＜材料及び方法＞
全ての実験は、標準的なシュレンク（Schlenk）技術及びグローブボックスを用いることにより窒素（Ｎ_２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で実施した。［Ｒｕ^ＩＩＩＣｌ_２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（ＴＭＣ＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）及び［Ｒｕ^ＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_２（ＴＭＣ）］^２＋｛［１］｝を、それぞれInorganic Chemistry 1985, 24, P1601-1602及びInorganic Chemistry 1985, 24, 1797-1800に開示された方法により製造した。 <Materials and methods>
All experiments were performed under a nitrogen (N ₂ ) or argon (Ar) atmosphere by using standard Schlenk technology and a glove box. [Ru ^III Cl ₂ (TMC)] Cl (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) and [Ru ^II (H ₂ O) ₂ (TMC) 2 ⁺ {[1]} was prepared by the methods disclosed in Inorganic Chemistry 1985, 24, P1601-1602 and Inorganic Chemistry 1985, 24, 1797-1800, respectively.

＜質量分析＞
エレクトロスプレイイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）のデータは、ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣＡｃｃｕＴＯＦ(商品名) 質量分析装置（日本電子株式会社製）により得た。ＫＢｒディスク中の固体化合物のＩＲスペクトルは、２ｃｍ^−１の標準解像度を用いて、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００（商品名）ＦＴ−ＩＲ装置（サーモサイエンティフィック社製）により６５０〜４０００ｃｍ^−１を記録し、水溶液のＩＲスペクトルを、ＡＴＲＴｅｒｍｉｎａｔＩＲ（商品名）（スミスディテクション社製）により得た。ＵＶ−可視スペクトルは、Ｖ−６７０（型番）ＵＶＶｉｓｉｂｌｅ−ＮＩＲ分光光度計（日本分光株式会社製）により記録した。ＪＥＯＬＪＮＭ−ＡＬ３００分光計（日本電子株式会社製）を用い、２０℃における^１ＨＮＭＲスペクトルを測定した。Ｄ_２Ｏ中の^１ＨＮＭＲ測定は、Ｄ_２Ｏに溶解した３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３，−ｄ４酸ナトリウム（ＴＳＰ、０．００ｐｐｍで設定したプロトン共鳴による参照として）（１０ｍＭ）を含む密閉型キャピラリーチューブ（１．５ｍｍ）を備えたＮＭＲチューブ（直径＝５．０ｍｍ）にサンプルを溶解することによって行った。ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）は、ＳＨＩＭＡＤＳＵＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。 <Mass spectrometry>
Electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) data was obtained with a JMS-T100LC Accu TOF (trade name) mass spectrometer (manufactured by JEOL Ltd.). IR spectrum of the solid compound in KBr discs using a standard resolution of ^{2 cm -1,} records 650～4000Cm ^-1 by Nicolet 6700 (trade name) FT-IR apparatus (manufactured by Thermo Scientific), aqueous The IR spectrum was obtained by ATR Terminat IR (trade name) (manufactured by Smith Detection). The UV-visible spectrum was recorded with a V-670 (model number) UV Visible-NIR spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation). A ¹ H NMR spectrum at 20 ° C. was measured using a JEOL JNM-AL300 spectrometer (manufactured by JEOL Ltd.). ¹ H NMR measurements in D ₂ O were dissolved in _{D 2} O 3- (trimethylsilyl) propionic-2,2,3,3, sodium -d4 acid (TSP, as a reference by proton resonance set by 0.00ppm The sample was dissolved in an NMR tube (diameter = 5.0 mm) equipped with a closed capillary tube (1.5 mm) containing (10 mM). GC-MS (gas chromatograph mass spectrometry) was measured using SHIMADSU GCMS-QP 5050 (manufactured by Shimadzu Corporation).

＜ｐＨ測定＞
ｐＨ２〜１４において、溶液のｐＨ値を、ｐＨ結合電極（東亜ディーケーケ株式会社製ＧＣ−５０１５Ｃ（商品名））を備えたｐＨメーター（東亜ディーケーケ株式会社製ＨＭ−１８Ｅ（商品名））により測定した。溶液のｐＨは、２ＭＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ（ｐＨ２〜４）、０．０１ＭＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ又は０．０１ＭＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ（ｐＨ４〜１０）、及び４ＭＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ（ｐＨ１０〜１３）の溶液を用いて調整した。 <PH measurement>
At pH 2 to 14, the pH value of the solution was measured with a pH meter (HM-18E (trade name) manufactured by Toa D-keke Co., Ltd.) equipped with a pH-coupled electrode (GC-5015C (trade name) manufactured by Toa D-keke Co., Ltd.). . The pH of the solution is 2 MH ₂ SO ₄ / H ₂ O (pH 2-4), 0.01 MH ₂ SO ₄ / H ₂ O or 0.01 M NaOH / H ₂ O (pH 4-10), and 4 M NaOH / It was prepared using a solution of H ₂ O (pH 10~13).

＜Ｘ線結晶学的解析＞
［Ｒｕ^ＩＩ（ＯＨ）（η^１−Ｎ_２）（ＴＭＣ）］（ＰＦ_６）｛［４］（ＰＦ_６）｝についての結晶学的データを測定した。測定は、グラファイト単色ＭｏＫα照射（λ＝０．７１０７Å）を用いたＲｉｇａｋｕ／ＭＳＣ水銀ＣＣＤ回折計により実施した。データを収集し、ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのｔｅＸｓａｎ結晶学的ソフトウェアパッケージを用いて処理した。 <X-ray crystallographic analysis>
Crystallographic data for [Ru ^II (OH) (η ¹ -N ₂ ) (TMC)] (PF ₆ ) {[4] (PF ₆ )} were measured. The measurement was carried out with a Rigaku / MSC mercury CCD diffractometer using graphite monochromatic Mo Kα irradiation (λ = 0.7107 mm). Data was collected and processed using the Molecular Structure Corporation's texsan crystallographic software package.

＜［Ｒｕ^ＩＩ（Ｈ_２Ｏ）_２（ＴＭＣ）］（ＰＦ_６）_２｛［１］（ＰＦ_６）_２｝の合成＞
（１−１）
アルゴン雰囲気下、［Ｒｕ^ＩＩＩＣｌ_２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（０．１２０ｇ，０．２５９ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）に硝酸銀（０．２２３ｇ，１．３１ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を３０分間撹拌した。ろ過により沈殿物を取り除いた後、ろ液に削り屑状マグネシウム（０．１２５ｇ，５．１３ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を４８時間攪拌した。ろ過により沈殿物を取り除いた後、ろ液のｐＨを２ＭＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏを用いてｐＨ２に調整し、六フッ化リン酸カリウム（０．２０２ｇ，１．１０ｍｍｏｌ）の飽和水溶液（２．６ｍＬ）を、得られた溶液に加えた。アルゴン雰囲気下でろ過により沈殿物を回収し、［１］（ＰＦ_６）_２の粗生成物を得た（収率：［Ｒｕ^ＩＩＩＣｌ_２（ＴＭＣ）］Ｃｌを基準として１１％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^−１、ＫＢｒディスクとして）：３４１５，１６４０，１４７２，１３００，１１４０，８３８，７６０。ＵＶ−ｖｉｓ（アルゴン雰囲気下のｐＨ２における水中）：λ_ｍａｘ／ｎｍ：２２６（ｓｈ、ε＝４２００ｃｍ^−１Ｍ^−１）。 <Synthesis of [Ru ^II (H ₂ O) ₂ (TMC)] (PF ₆ ) ₂ {[1] (PF ₆ ) ₂ }>
(1-1)
Under an argon atmosphere, silver nitrate (0.223 g, 1.31 mmol) was added to an aqueous solution (5 mL) of [Ru ^III Cl ₂ (TMC)] Cl (0.120 g, 0.259 mmol), and the suspension was stirred for 30 minutes. . After removing the precipitate by filtration, shavings magnesium (0.125 g, 5.13 mmol) was added to the filtrate and the suspension was stirred for 48 hours. After removing the precipitate by filtration, the pH of the filtrate was adjusted to pH 2 using 2M H ₂ SO ₄ / H ₂ O, and a saturated aqueous solution of potassium hexafluorophosphate (0.202 g, 1.10 mmol) ( 2.6 mL) was added to the resulting solution. The precipitate was collected by filtration under an argon atmosphere to obtain a crude product of [1] (PF ₆ ) ₂ (yield: 11% based on [Ru ^III Cl ₂ (TMC)] Cl).
FT-IR (as cm ⁻¹ , KBr disc): 3415, 1640, 1472, 1300, 1140, 838, 760. UV-vis (water at pH 2 under argon atmosphere): λ _max / nm: 226 (sh, ε = 4200 cm ⁻¹ M ⁻¹ ).

＜［Ｒｕ^ＩＩ（ＯＨ）（Ｈ_２Ｏ）（ＴＭＣ）］（ＰＦ_６）｛［２］（ＰＦ_６）｝の合成＞
（２−１）
錯体［１］（ＰＦ_６）_２（２．４ｍｇ，３．５μｍｏｌ）を水に溶解し、得られた溶液のｐＨを、アルゴン雰囲気下で、１ｍＭＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏを用いてｐＨ７に調整した。水溶媒を除去し、［２］（ＰＦ_６）の黄色の粉末を得た。粉末を集め、減圧下で乾燥した（収率：［１］（ＰＦ_６）_２を基準として９８％）。ＥＳＩ−ＭＳ（メタノール中）：ｍ／ｚ３７５．１（［２−Ｈ_２Ｏ］^２＋；相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ１００−２０００の範囲で１００％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^−１，ＫＢｒディスクとして）：３７００，３４４８，１６３７，１１３５，８３６。ＵＶ−ｖｉｓ（アルゴン雰囲気下のｐＨ６．８における水中）：λ_ｍａｘ／ｎｍ：２２０（ｓｈ、ε＝４０００ｃｍ^−１Ｍ^−１）。 <Synthesis of [Ru ^II (OH) (H ₂ O) (TMC)] (PF ₆ ) {[2] (PF ₆ )}>
(2-1)
Complex [1] (PF ₆ ) ₂ (2.4 mg, 3.5 μmol) was dissolved in water, and the pH of the resulting solution was adjusted to pH 7 with 1 mM NaOH / H ₂ O under an argon atmosphere. . The aqueous solvent was removed to obtain a yellow powder of [2] (PF ₆ ). The powder was collected and dried under reduced pressure (yield: 98% based on [1] (PF ₆ ) ₂ ). ESI-MS (in methanol): m / z 375.1 ([2-H ₂ O] ²⁺ ; relative intensity (I) = m / z 100% in the range of 100-2000). FT-IR (as cm ⁻¹ , KBr disc): 3700, 3448, 1637, 1135, 836. UV-vis (in water at pH 6.8 under argon atmosphere): λ _max / nm: 220 (sh, ε = 4000 cm ⁻¹ M ⁻¹ ).

＜［Ｒｕ^ＩＩ（ＯＨ）（η^１−Ｎ_２）（ＴＭＣ）］（ＰＦ_６）｛［４］（ＰＦ_６）｝の合成＞
（３−１）
錯体［２］（ＰＦ_６）（４８ｍｇ，８９．３μｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、０．１ＭＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏを用いてｐＨ１１に調整した。２５℃で１０分間、窒素を溶液に吹き込んだ。溶媒を除去し、［４］（ＰＦ_６）の黄色の粉末を得た。粉末を集め、減圧下で乾燥した｛収率：［２］（ＰＦ_６）を基準にして９８％｝。
（３−２）
窒素雰囲気下、［Ｒｕ^ＩＩＩＣｌ_２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（０．７２２ｇ，１．５６ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）に、削り屑状マグネシウム（０．３００ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を１８時間撹拌した。ろ過した後、１ＭＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏをろ液に５０μＬ加え、混合物を１８時間撹拌した。ろ過により沈殿物を除去した後、六フッ化リン酸カリウム（０．４９７ｇ，１．０９ｍｍｏｌ）の飽和水溶液（２．７ｍＬ）をろ液に加えた。水溶液を濃縮した。残渣をジクロロメタン（３ｍＬ）に溶解し、不溶解物をろ別した後，ジエチルエーテル（３ｍＬ）で再結晶させ、［４］（ＰＦ_６）の黄色の固体を得た（収率：［Ｒｕ^ＩＩＩＣｌ_２（ＴＭＣ）］Ｃｌを基準として６１％）。ジエチルエーテルにより拡散された水およびメタノールの溶液からの［４］（ＰＦ_６）の再結晶により、淡黄色の針状結晶を得た。これはＸ線解析に適していた。
ＥＳＩ−ＭＳ（メタノール中）：ｍ／ｚ４０３．２（［４］^＋；相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ１００−２０００の範囲で１００％）、３７５．２（［４−Ｎ_２］^２＋；Ｉ＝ｍ／ｚ１００−２０００の範囲で６６％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^−１，ＫＢｒディスクとして）：３６４０，２９００，２０５０（Ｎ≡Ｎ），１４６７，９９３，８４０。ＵＶ−ｖｉｓ（ｐＨ１０における水中）：λ_ｍａｘ／ｎｍ：２３５（ε＝１２５００ｃｍ^−１Ｍ^−１）。^１ＨＮＭＲ（窒素雰囲気下のｐＤ１１におけるＮａＯＤ／Ｄ_２Ｏ中）：δ２．７６（ｓ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ_３），δ１．６８−４．１４（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ_２−）。 <Synthesis of ^{[Ru II (OH) (η} 1 -N 2) (TMC)] (PF 6) {[4] (PF 6)}>
(3-1)
Complex [2] (PF ₆ ) (48 mg, 89.3 μmol) was adjusted to pH 11 with 0.1 M NaOH / H ₂ O under argon atmosphere. Nitrogen was bubbled through the solution at 25 ° C. for 10 minutes. The solvent was removed to obtain a yellow powder of [4] (PF ₆ ). The powder was collected and dried under reduced pressure {Yield: 98% based on [2] (PF ₆ )}.
(3-2)
Under an atmosphere of nitrogen, shavings magnesium (0.300 g, 12.3 mmol) was added to an aqueous solution (5 mL) of [Ru ^III Cl ₂ (TMC)] Cl (0.722 g, 1.56 mmol). Stir for 18 hours. After filtration, 50 μL of 1M NaOH / H ₂ O was added to the filtrate and the mixture was stirred for 18 hours. After removing the precipitate by filtration, a saturated aqueous solution (2.7 mL) of potassium hexafluorophosphate (0.497 g, 1.09 mmol) was added to the filtrate. The aqueous solution was concentrated. The residue was dissolved in dichloromethane (3 mL), the insoluble material was filtered off, and recrystallized with diethyl ether (3 mL) to obtain a yellow solid of [4] (PF ₆ ) (yield: [Ru ^III Cl ₂ (TMC)] Cl based on Cl). Recrystallization of [4] (PF ₆ ) from a solution of water and methanol diffused with diethyl ether gave pale yellow needles. This was suitable for X-ray analysis.
ESI-MS (in methanol): m / z 403.2 ([4] ⁺ ; relative intensity (I) = m / z 100% in the range of 100-2000), 375.2 ([4-N ₂ ] ²⁺ I = m / z 66% in the range of 100-2000). FT-IR (as cm ⁻¹ , KBr disk): 3640, 2900, 2050 (N≡N), 1467, 993, 840. UV-vis (water at _{pH10): λ max / nm:} 235 (ε = 12500cm -1 M -1). ¹ H NMR (in NaOD / D ₂ O at pD11 under a nitrogen atmosphere): δ 2.76 (s, 12H, N—CH ₃ ), δ 1.68-4.14 (m, 20H, —CH ₂ —).

＜［Ｒｕ^ＩＩ（Ｆ⁻）（η^１−Ｎ_２）（ＴＭＣ）］（ＰＦ_６）｛［５］（ＰＦ_６）｝の合成＞
窒素雰囲気下、［Ｒｕ^ＩＩＩＣｌ_２（ＴＭＣ）］Ｃｌ（０．５６３ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）に、亜鉛粉末（１．０８ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を１８時間撹拌した。ろ過した後、１ＭＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏをろ液に５００μＬ加え、混合物を１８時間撹拌した。ろ過により沈殿物を除去した後、フッ化ナトリウム（０．１６５ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）を加え１８時間撹拌した。得られた反応液に六フッ化ナトリウム（２５０ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）水溶液（０．５０ｍＬ）を加えた。ろ過により沈殿物を回収し［５］（ＰＦ_６）の黄色の固体を得た（収率：［Ｒｕ^ＩＩＩＣｌ_２（ＴＭＣ）］Ｃｌを基準として５３％）。Ｘ線結晶構造解析に適した単結晶を得るために、ＮａＢＦ_４を含む水溶液から［５］（ＢＦ_４）を再結晶させて単結晶を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ（メタノール中）：ｍ／ｚ４０５．２（［５］^＋；相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ１００−２０００の範囲で１００％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^−１，ＫＢｒディスクとして）：２９２６，２０６２（Ｎ≡Ｎ），１６１７，１４６６，１０６２，９６７，８３６。ＵＶ−ｖｉｓ（ｐＨ７における水中）：λ_ｍａｘ／ｎｍ：２２８（ε＝９３００ｃｍ^−１Ｍ^−１）。^１ＨＮＭＲ（窒素雰囲気下のｐＤ１１におけるＮａＯＤ／Ｄ_２Ｏ中）：δ２．７５（ｓ，１２Ｈ，Ｎ−ＣＨ_３），δ１．６８−３．８４（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ_２−）。 <Synthesis of [Ru ^II (F ⁻ ) (η ¹ −N ₂ ) (TMC)] (PF ₆ ) {[5] (PF ₆ )}>
Under an atmosphere of nitrogen, zinc powder (1.08 g, 16.6 mmol) was added to an aqueous solution (5 mL) of [Ru ^III Cl ₂ (TMC)] Cl (0.563 g, 1.21 mmol), and the suspension was stirred for 18 hours. Stir. After filtration, 500 μL of 1M NaOH / H ₂ O was added to the filtrate and the mixture was stirred for 18 hours. After removing the precipitate by filtration, sodium fluoride (0.165 g, 3.92 mmol) was added and stirred for 18 hours. An aqueous solution (0.50 mL) of sodium hexafluoride (250 mg, 1.49 mmol) was added to the obtained reaction solution. The precipitate was collected by filtration to give [5] (PF ₆ ) as a yellow solid (yield: 53% based on [Ru ^III Cl ₂ (TMC)] Cl). In order to obtain a single crystal suitable for X-ray crystal structure analysis, [5] (BF ₄ ) was recrystallized from an aqueous solution containing NaBF ₄ to obtain a single crystal.
ESI-MS (in methanol): m / z 405.2 ([5] ⁺ ; relative intensity (I) = m / z 100% in the range of 100-2000). FT-IR (cm ⁻¹ , as a KBr disc): 2926, 2062 (N≡N), 1617, 1466, 1062, 967, 836. UV-vis (water at _{pH7): λ max / nm:} 228 (ε = 9300cm -1 M -1). ¹ H NMR (in NaOD / D ₂ O at pD11 under a nitrogen atmosphere): δ 2.75 (s, 12 H, N—CH ₃ ), δ 1.68-3.84 (m, 20 H, —CH ₂ —).

＜［５］（ＰＦ_６）の脱フッ素＞
錯体［５］（ＰＦ_６）（０．１６８ｍｇ、０．３００μｍｏｌ）を窒素雰囲気下で０．１ｍＭＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏを用いてｐＨ１１に調整した後、水３．００ｍｇに溶解し、０．１ｍＭの水溶液とした。これにＣａＳＯ_４を０．１２３ｍｇ加え、ハロゲンライト（株式会社山善製）を２５℃、窒素雰囲気下で６時間照射するとＣａＦ_２と錯体［４］（ＰＦ_６）が生成した。錯体［４］（ＰＦ_６）の生成はＥＳＩ−ＭＳとＵＶ−ｖｉｓで確認した。結果を図１０および図１４に示す。 <Defluorination of [5] (PF ₆ )>
The complex [5] (PF ₆ ) (0.168 mg, 0.300 μmol) was adjusted to pH 11 with 0.1 mM NaOH / H ₂ O under a nitrogen atmosphere, and then dissolved in 3.00 mg of water to obtain 0.1 mM. An aqueous solution of To this, 0.123 mg of CaSO ₄ was added, and halogen light (manufactured by Yamazen Co., Ltd.) was irradiated at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere for 6 hours to produce CaF ₂ and complex [4] (PF ₆ ). Formation of complex [4] (PF ₆ ) was confirmed by ESI-MS and UV-vis. The results are shown in FIG. 10 and FIG.

＜［４］（ＰＦ_６）の脱窒素＞
（４−１）
錯体［４］（ＰＦ_６）（１１ｍｇ，２０μｍ）を水（１ｍＬ）に溶解し、得られた溶液のｐＨを、アルゴン雰囲気下で、２ＭＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏを用いてｐＨ３に調整した。アルゴンを溶液に１時間通気した後、溶液のｐＨを、４ＭＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏを用いてｐＨ６．５に調整した。溶液を濃縮し、［２］（ＰＦ_６）の黄色の粉末を得た。粉末を集め、減圧下で乾燥した（収率：［４］（ＰＦ_６）を基準として９５％）。ＥＳＩ−ＭＳ（メタノール中）：ｍ／ｚ３７５．１（［２−Ｈ_２Ｏ］^２＋；相対強度（Ｉ）＝ｍ／ｚ１００−２０００の範囲で１００％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^−１，ＫＢｒディスクとして）：３７００，３４５０，２９３０，１６３７，１４７３，１１３５，１１１７，８３６。ＵＶ−ｖｉｓ（アルゴン雰囲気下のｐＨ６．８における水中）：λ_ｍａｘ／ｎｍ（ε／Ｍ^−１ｃｍ^−１）：２２０（ｓｈ，４０００），３０９（ｓｈ，７２０）。 <Denitrification of [4] (PF ₆ )>
(4-1)
Complex [4] (PF ₆ ) (11 mg, 20 μm) is dissolved in water (1 mL), and the pH of the resulting solution is adjusted to pH 3 with 2M H ₂ SO ₄ / H ₂ O under an argon atmosphere. did. After bubbling argon through the solution for 1 hour, the pH of the solution was adjusted to pH 6.5 using 4M NaOH / H ₂ O. The solution was concentrated to give a yellow powder of [2] (PF ₆ ). The powder was collected and dried under reduced pressure (yield: 95% based on [4] (PF ₆ )). ESI-MS (in methanol): m / z 375.1 ([2-H ₂ O] ²⁺ ; relative intensity (I) = m / z 100% in the range of 100-2000). FT-IR (as cm ⁻¹ , KBr disc): 3700, 3450, 2930, 1637, 1473, 1135, 1117, 836. UV-vis (in water at pH 6.8 under an argon atmosphere): λ _max / nm (ε / M ⁻¹ cm ⁻¹ ): 220 (sh, 4000), 309 (sh, 720).

以下、水中での［１］（ＰＦ_６）_２の錯体１、［２］（ＰＦ_６）の錯体２、および［４］（ＰＦ_６）の錯体４の反応を測定した。 Hereinafter, the reactions of [1] (PF ₆ ) ₂ complex 1, [2] (PF ₆ ) complex 2 and [4] (PF ₆ ) complex 4 in water were measured.

＜水中での［１］（ＰＦ_６）_２の脱プロトン化＞
［１］（ＰＦ_６）_２は、アルゴン雰囲気下、水中で可逆的に脱プロトン化され、［２］（ＰＦ_６）を形成した。この工程の錯体１の反応を下記式（Ａ）に示す。滴定実験により錯体１のｐＫ_ａ値が５．３であることがわかった（図１）。 <Deprotonation of [1] (PF ₆ ) _{2 in} water>
[1] (PF ₆ ) ₂ was reversibly deprotonated in water under an argon atmosphere to form [2] (PF ₆ ). The reaction of Complex 1 in this step is shown in the following formula (A). PK _a value of complex 1 was found to be 5.3 by titration experiments (Figure 1).

＜ｐＨ１０〜１４での塩基性媒体中における［４］（ＰＦ_６）の合成及び特性＞
［２］（ＰＦ_６）水溶液に水酸化ナトリウムを加えｐＨ１１としてから、０．１ＭＰａの窒素ガスとの、２５℃における水中における１０分間の反応から水溶性窒素錯体［４］（ＰＦ_６）を合成した。この工程の錯体２の反応を下記式（Ｂ）に示す。図２に示すように、錯体４の形成をＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化により測定した。錯体４のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、Ｒｕ（II）から窒素への荷電移動遷移に帰属される、２３５ｎｍにおける独特のバンド（ε＝１２５００ｃｍ^−１Ｍ^−１）を示す。錯体［４］（ＰＦ_６）を、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳ、^１ＨＮＭＲ及びＸ線解析により同定した。 <Synthesis and Properties of [4] (PF ₆ ) in Basic Medium at pH 10-14>
[2] After adding sodium hydroxide to the (PF ₆ ) aqueous solution to adjust the pH to 11, a water-soluble nitrogen complex [4] (PF ₆ ) is synthesized from a reaction with 0.1 MPa nitrogen gas in water at 25 ° C. for 10 minutes. did. The reaction of complex 2 in this step is shown in the following formula (B). As shown in FIG. 2, the formation of complex 4 was measured by a change in the UV-vis spectrum. The UV-vis spectrum of Complex 4 shows a unique band at 235 nm (ε = 12,500 cm ⁻¹ M ⁻¹ ) attributed to the charge transfer transition from Ru (II) to nitrogen. Complex [4] (PF ₆ ) was identified by IR, ESI-MS, ¹ H NMR and X-ray analysis.

図３は、［４］（ＰＦ_６）のＫＢｒディスクとしての４０００〜６５０ｃｍ^−１の範囲におけるＩＲスペクトルを示す。２０５０ｃｍ^−１におけるピークは、Ｎ−Ｎ結合の減退を示すν（Ｎ≡Ｎ）に帰属される。［４］（ＰＦ_６）水溶液のＩＲスペクトルにおいて、ν（Ｎ≡Ｎ）は、固体試料に観察されるのと同様の２０６２ｃｍ^−１に観察される。 FIG. 3 shows an IR spectrum of [4] (PF ₆ ) in the range of 4000 to 650 cm ⁻¹ as a KBr disk. The peak at 2050 cm ⁻¹ is attributed to ν (N≡N) indicating the decrease of the N—N bond. [4] In the IR spectrum of the (PF ₆ ) aqueous solution, ν (N≡N) is observed at 2062 cm ⁻¹ , which is the same as that observed in the solid sample.

図４（ａ）は、メタノール中における［４］（ＰＦ_６）の陽イオンＥＳＩ質量スペクトルを示す。ｍ／ｚ３７５．２においてダガー（短剣符）で示したシグナルは、［４−Ｎ_２］^＋に一致する。ｍ／ｚ４０３．２における顕著なシグナル｛ｍ／ｚ１００−２０００の範囲で相対強度（Ｉ）＝１００％｝は、錯体４についての計算された同位体分布（図４（ｃ））と十分に適合するアイソトポマーの特徴的な分布を有する（図４（ｂ））。 FIG. 4 (a) shows the cation ESI mass spectrum of [4] (PF ₆ ) in methanol. The signal indicated with a dagger at m / z 375.2 corresponds to [4-N ₂ ] ⁺ . The significant signal at m / z 403.2 {relative intensity (I) = 100% in the range of m / z 100-2000} is sufficient with the calculated isotope distribution for complex 4 (Figure 4 (c)). (Fig. 4 (b)).

図５は、Ｄ_２Ｏ中における錯体４の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。２．７６ｐｐｍにおけるシグナルは錯体４のＴＭＣのメチルプロトンに対応している。 FIG. 5 shows the ¹ H NMR spectrum of complex 4 in D ₂ O. The signal at 2.76 ppm corresponds to the methyl proton of TMC of complex 4.

＜［４］（ＰＦ_６）の結晶構造＞
Ｘ線解析に用いた［４］（ＰＦ_６）の黄色の結晶は、水／メタノール／ジエチルエーテルの混合溶媒から得た。［４］（ＰＦ_６）の結晶データ、データ収集パラメータ及び構造精密化を表１に示す。また、［４］（ＰＦ_６）の結晶のＸ線構造解析を行い、その構造を示すＯＲＴＥＰ（Oak Ridge Ellipsoid Plot）図を作成した。図６に作成したＯＲＴＥＰ図を示す。図６中、ＴＭＣのカウンターアニオン（ＰＦ_６）及び水素原子は、図を明瞭にするために除外した。選択された原子間距離（ｌ／Å）及び角度（φ／度）：Ｒｕｌ−Ｎ１＝１．８８４（４）、Ｎ１−Ｎ２＝１．１２８（６）、Ｒｕｌ−Ｏ１＝２．０７２（３）、Ｒｕｌ−Ｎ３−６＝平均２．１４５（４）、Ｒｕｌ−Ｎ１−Ｎ２＝１７７．２（５）、Ｏ１−Ｒｕｌ−Ｎ２＝１７６．６（１）である。
錯体４は、１個のＴＭＣ、１個の水酸基及び１個の二窒素リガンドにより囲まれている、ゆがんだ正八面体配位を呈する。二窒素リガンドは、１．８８４Åの結合長のＲｕ−Ｎ（１）を用いた様式で配位される。Ｎ（１）−Ｎ（２）の距離はわずかに伸びる（Ｎ−Ｎ＝１．１２８Å：フリーのＮ_２中のＮ−Ｎ＝１．０９８Å）。更に、Ｎ（１）−Ｎ（２）結合長（１．１２８Å）は、［Ｒｕ^ＩＩ（Ｘ）（Ｎ_２）Ｃｌ］ＰＦ_６｛１．００５Å、Ｘ＝１，５，９，１３−テトラメチル−１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデカン｝中のものよりも顕著に長い。 <Crystal structure of [4] (PF ₆ )>
The yellow crystals of [4] (PF ₆ ) used for X-ray analysis were obtained from a mixed solvent of water / methanol / diethyl ether. [4] The crystal data, data collection parameters and structure refinement of (PF ₆ ) are shown in Table 1. Also, [4] subjected to X-ray structural analysis of crystals of (PF _6), it was created ORTEP (Oak Ridge Ellipsoid Plot) drawing showing the structure. FIG. 6 shows the created ORTEP diagram. In FIG. 6, TMC counter anions (PF ₆ ) and hydrogen atoms were excluded for the sake of clarity. Selected interatomic distance (l / Å) and angle (φ / degree): Rul-N1 = 1.848 (4), N1-N2 = 1.128 (6), Rul-O1 = 2.072 (3 ), Rul-N3-6 = average 2.145 (4), Rul-N1-N2 = 177.2 (5), O1-Rul-N2 = 176.6 (1).
Complex 4 exhibits a distorted octahedral coordination surrounded by one TMC, one hydroxyl group and one dinitrogen ligand. The dinitrogen ligand is coordinated in a manner with Ru-N (1) with a bond length of 1.84Å. The distance of N (1) -N (2) is slightly increased (N-N = 1.128 Å: NN in free N ₂ = 1.098 Å). Furthermore, the N (1) -N (2) bond length (1.128Å) is [Ru ^II (X) (N ₂ ) Cl] PF ₆ {1.005Å, X = 1,5,9,13-tetra. Significantly longer than that in methyl-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecane}.

＜水中での［４］（ＰＦ_６）の挙動＞
錯体４は、窒素雰囲気下でさえも、ｐＨ５〜８における酸性−中性媒体中で、窒素を放出してアクア錯体２を形成し（式（Ｃ））、これはＵＶ−ｖｉｓ（図７）及びＲｅａｃｔ−ＩＲスペクトル（図８）により測定された。窒素の発生は、ＧＣ−ＭＳ分析により確認した。 <Behavior of [4] (PF ₆ ) in water>
Complex 4 releases nitrogen to form aqua complex 2 (formula (C)) in acidic-neutral media at pH 5-8, even under a nitrogen atmosphere (formula (C)), which is UV-vis (FIG. 7). And measured by React-IR spectrum (FIG. 8). The generation of nitrogen was confirmed by GC-MS analysis.

図９に例示したように、水中で錯体２と錯体４との可逆的変換が観察され、窒素雰囲気下、Ｈ_２ＳＯ_４の添加による、錯体４（図９中のスペクトルａ）の溶液のｐＨ１１から２へのｐＨの変化は錯体２（図９中のスペクトルｂ）を発生させ、窒素雰囲気下、ＮａＯＨの添加による、錯体２の溶液のｐＨ２から１１へのｐＨの変化は、錯体４（図９中のスペクトルｃ）を形成することがわかった。１１及び２の間のｐＨ勾配を用いることにより、この反応サイクルを少なくとも５回繰り返し可能であることが確認された。これは、溶液のｐＨに依存するＭ−Ｎ_２（Ｍ＝金属イオン）結合の可逆的な解離及び再構成の最初の例である。 As illustrated in FIG. 9, reversible conversion between complex 2 and complex 4 was observed in water, and the pH of the solution of complex 4 (spectrum a in FIG. 9) by addition of H ₂ SO ₄ under a nitrogen atmosphere was 11 The change in pH from 1 to 2 generates complex 2 (spectrum b in FIG. 9), and the change in pH of the solution of complex 2 from pH 2 to 11 by addition of NaOH under a nitrogen atmosphere is complex 4 (FIG. 9 was found to form spectrum c). By using a pH gradient between 11 and 2, it was confirmed that this reaction cycle could be repeated at least 5 times. This is the first example of reversible dissociation and reconstitution of MN ₂ (M = metal ion) bonds depending on the pH of the solution.

＜ｐＨ１０〜１４での塩基性媒体中における［５］（ＰＦ_６）の合成および水中での挙動＞
ｐＨ１１に調整した［４］（ＰＦ_６）水溶液（０．１ｍＭ）に、窒素雰囲気下２５℃でＮａＦ（０．１ｍＭ）を加えて反応させることで、水溶性フッ素配位窒素錯体［５］（ＰＦ_６）を合成した。この工程の錯体４の反応を下記式（Ｄ）に示す。錯体［５］（ＰＦ_６）を、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳ、及びＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより同定した。 <Synthesis of [5] (PF ₆ ) in a basic medium at pH 10 to 14 and behavior in water>
By adding NaF (0.1 mM) to a [4] (PF ₆ ) aqueous solution (0.1 mM) adjusted to pH 11 and reacting at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere, the water-soluble fluorine-coordinated nitrogen complex [5] ( PF ₆ ) was synthesized. The reaction of complex 4 in this step is shown in the following formula (D). Complex [5] (PF _6), and identified IR, ESI-MS, and the UV-vis spectrum.

図１０に示すように、錯体５と錯体４のｐＨによる構造変化をＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化により測定した。錯体５のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図１０中の５）は、Ｒｕ（II）から窒素への電荷移動遷移に帰属される、２２８ｎｍにおける特徴的なバンドを示す。このスペクトルはｐＨ２〜１４の範囲で変化しない。一方、錯体４のスペクトル（図１０中の４）は塩基性領域（ｐＨ１０〜１４）では窒素吸着状態を維持するが、中性から酸性領域（ｐＨ１０〜２）では脱窒素が起こり、錯体１（図１０中の１）に変化することが確認された。 As shown in FIG. 10, the structural changes due to the pH of the complex 5 and the complex 4 were measured by the change in the UV-vis spectrum. The UV-vis spectrum of complex 5 (5 in FIG. 10) shows a characteristic band at 228 nm attributed to the charge transfer transition from Ru (II) to nitrogen. This spectrum does not change in the range of pH 2-14. On the other hand, the spectrum of complex 4 (4 in FIG. 10) maintains the nitrogen adsorption state in the basic region (pH 10-14), but denitrification occurs in the neutral to acidic region (pH 10-2), and complex 1 ( It was confirmed that it changed to 1) in FIG.

図１１中の（ａ）は、［５］（ＰＦ_６）のＫＢｒディスクとしての２２００〜１８００ｃｍ^−１の範囲におけるＩＲスペクトルを示す。２０６４ｃｍ^−１におけるピークは、Ｎ−Ｎ結合の減退を示すν（Ｎ≡Ｎ）に帰属される。この波数は錯体に結合していない自由な窒素分子のν（Ｎ≡Ｎ）（２３３１ｃｍ^−１）より低波数であり、窒素原子間の結合が錯体に配位することで弱くなっていることを示す。
図１１中の（ｂ）にｐＨが塩基性領域（１２．０）における［５］（ＰＦ_６）水溶液のＩＲスペクトルを示す。この領域において、ν（Ｎ≡Ｎ）は、固体試料に観察されるのと同様の２０６９ｃｍ^−１に観察される。また、この領域での錯体［４］（ＰＦ_６）のν（Ｎ≡Ｎ）は、２０６２ｃｍ^−１であり波数に差はない。このことは、塩基性領域ではＦ⁻配位子が窒素分子に与える電子的な影響は、ＯＨ⁻とほとんど変わらないことを示している。しかし、中性領域（ｐＨ７．０）から酸性領域（ｐＨ２．０）でのそれぞれのスペクトル（ｃ）、（ｄ）でも２０６９ｃｍ^−１にピークが観測され、これはこのｐＨ領域でも窒素が錯体に吸着していることを示している。従って、錯体［５］（ＰＦ_６）は酸性から塩基性の広範囲なｐＨ領域で安定に存在できることを示している。 (A) in FIG. 11 shows an IR spectrum in the range of 2200 to 1800 cm ⁻¹ as a KBr disk of [5] (PF ₆ ). The peak at 2064 cm ⁻¹ is attributed to ν (N≡N) indicating a decrease in NN bonds. This wave number is lower than ν (N≡N) (2331 cm ⁻¹ ) of free nitrogen molecules not bonded to the complex, and the bond between nitrogen atoms is weakened by coordination to the complex. Show.
(B) in FIG. 11 shows the IR spectrum of the [5] (PF ₆ ) aqueous solution in which the pH is in the basic region (12.0). In this region, ν (N≡N) is observed at 2069 cm ⁻¹ , similar to that observed for solid samples. Further, ν (N≡N) of complex [4] (PF ₆ ) in this region is 2062 cm ⁻¹ and there is no difference in wave number. This is, F is a basic region ^- electronic effects of the ligands has on the nitrogen molecules, OH ^- it indicates that the almost unchanged. However, a peak is observed at 2069 cm ⁻¹ in each of the spectra (c) and (d) from the neutral region (pH 7.0) to the acidic region (pH 2.0), indicating that nitrogen is a complex in this pH region. It shows that it is adsorbed. Therefore, it is shown that the complex [5] (PF ₆ ) can exist stably in a wide pH range from acidic to basic.

＜［５］（ＢＦ_４）の結晶構造＞
Ｘ線解析に用いた［５］（ＢＦ_４）の単結晶は、ＮａＢＦ_４を含む水溶液から得た。［５］（ＢＦ_４）の結晶データ、データ収集パラメータ及び構造精密化を表２に示す。また、［５］（ＢＦ_４）の結晶のＸ線構造解析を行い、その構造を示すＯＲＴＥＰ（Oak Ridge Ellipsoid Plot）図を作成した。図１２に作成したＯＲＴＥＰ図を示す。図１２中、ＴＭＣのカウンターアニオン（ＢＦ_４）及び水素原子は、図を明瞭にするために除外した。選択された原子間距離（ｌ／Å）及び角度（φ／度）：Ｒｕｌ−Ｎ３＝１．８４７（５）、Ｎ３−Ｎ４＝１．１４４（８）、Ｒｕｌ−Ｆ１＝２．０１５（３）、Ｒｕｌ−Ｎ３−Ｎ４＝１７６．３（５）である。
錯体５は、１個のＴＭＣ、１個のＦ⁻及び１個の窒素リガンドにより囲まれている、ゆがんだ正八面体配位を呈する。窒素リガンドは、１．８４７（５）Åの結合長のＲｕ−Ｎ（３）を用いた様式で配位される。Ｎ（３）−Ｎ（４）の距離はわずかに伸びる（Ｎ−Ｎ＝１．１４４（８）：フリーのＮ_２中のＮ−Ｎ＝１．０９８Å）。これは、水溶性Ｆ⁻配位窒素錯体の最初の例である。 <Crystal structure of [5] (BF ₄ )>
The single crystal of [5] (BF ₄ ) used for X-ray analysis was obtained from an aqueous solution containing NaBF ₄ . [5] Crystal data, data collection parameters and structure refinement of (BF ₄ ) are shown in Table 2. Further, an X-ray structural analysis of the crystal of [5] (BF ₄ ) was performed, and an ORTEP (Oak Ridge Ellipsoid Plot) diagram showing the structure was created. FIG. 12 shows the created ORTEP diagram. In FIG. 12, TMC counter anions (BF ₄ ) and hydrogen atoms were excluded for the sake of clarity. Selected interatomic distance (l / Å) and angle (φ / degree): Rul-N3 = 1.847 (5), N3-N4 = 1.144 (8), Rul-F1 = 2.015 (3 ), Rul-N3-N4 = 176.3 (5).
Complex 5 exhibits a distorted octahedral coordination surrounded by one TMC, one F ⁻ and one nitrogen ligand. Nitrogen ligands are coordinated in a manner using Ru-N (3) with a bond length of 1.847 (5) Å. The distance of N (3) -N (4) is slightly increased (N-N = 1.144 (8): NN in free N ₂ = 1.098cm). This is the first example of a water-soluble F ^- coordinated nitrogen complex.

＜［５］（ＰＦ_６）の脱フッ素＞
図１３に、窒素雰囲気下、ｐＨ１１に調整した塩基性媒体中でのＣａＳＯ_４と錯体［５］の混合物に２５℃でハロゲンライトにより６時間光照射したときのＥＳＩ−ＭＳを示す。（ａ）は錯体５の光照射前のスペクトルである。ｍ／ｚ４０５．３における顕著なシグナル｛ｍ／ｚ１００−２０００の範囲で相対強度（Ｉ）＝１００％｝は錯体５についての計算された同位体分布（図１３（ｃ））と十分に適合するアイソトポマーの特徴的な分布を有する（図１３（ｂ））。図１４（ａ）は錯体５の光照射後のシグナルであって、シグナルはｍ／ｚ４０５．３から４０３．３に変化するのがわかる。このシグナルは錯体４についての計算された同位体分布（図１４（ｃ））と十分に適合するアイソトポマーの特徴的な分布を有する（図１３（ｂ））。 <Defluorination of [5] (PF ₆ )>
FIG. 13 shows ESI-MS when a mixture of CaSO ₄ and complex [5] in a basic medium adjusted to pH 11 is irradiated with halogen light at 25 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. (A) is a spectrum of the complex 5 before light irradiation. A significant signal at m / z 405.3 {relative intensity (I) = 100% in the range of m / z 100-2000} is well-understood with the calculated isotope distribution for complex 5 (FIG. 13 (c)). It has a characteristic distribution of conforming isotopomers (FIG. 13 (b)). FIG. 14A shows a signal after light irradiation of the complex 5, and it can be seen that the signal changes from m / z 405.3 to 403.3. This signal has a characteristic distribution of isotopomers that fits well with the calculated isotope distribution for complex 4 (FIG. 14 (c)) (FIG. 13 (b)).

本発明により、水溶液相に溶解した窒素センサーとして連続的に働くことが可能なＲｕ^ＩＩ錯体を合成することができるので、水溶液相に溶解した窒素濃度の検出器などに使用できる。 According to the present invention, it is possible to synthesize a Ru ^II complex that can continuously function as a nitrogen sensor dissolved in an aqueous phase, so that it can be used for a detector of a nitrogen concentration dissolved in an aqueous phase.

Claims

A ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex represented by the following formula (I) (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane).

(Formula (in I), X ^- represents a hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, trifluoromethane sulfonic acid, hexafluoroantimonate, tetraphenylborate, sulfuric acid or anions of nitrate,)

In the production method of a ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex represented by the following formula (I) (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) There,

(Formula (in I), X ^- represents a hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, trifluoromethane sulfonic acid, hexafluoroantimonate, tetraphenylborate, sulfuric acid or anions of nitrate,)
A ruthenium (II) diaqua (TMC) complex represented by the following formula (II) (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) is converted into an inert gas. The method for producing a ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex is characterized in that the proton is deprotonated by adjusting the pH value of the solution to pH 5 to 10 in the atmosphere.

(Formula (II) in, X ^- represents a hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, trifluoromethane sulfonic acid, hexafluoroantimonate, tetraphenylborate, sulfuric acid or anions of nitrate,)

Under a nitrogen atmosphere, a ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex represented by the following formula (I) (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) ) Is a method of adsorbing and desorbing nitrogen to and from the ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex by controlling the pH of the solution.

Under a nitrogen atmosphere, a ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex represented by the following formula (I) (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) ) Is dissolved in the basic region by bringing the pH of the solution to a basic region, and then reacted with fluoride to maintain the adsorption state of nitrogen adsorbed on the ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex. Method.

The fluoride is selected from NaF, LiF, KF, RbF, CsF, AgF, BeF ₂ , MgF ₂ , SrF ₂ , BaF ₂ , SnF ₂ , (CH ₃ ) ₄ NF, (C ₄ H ₉ ) ₄ NF. The method for maintaining the adsorbed state of nitrogen adsorbed on the ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex according to claim 4, which is at least one kind.

The nitrogen adsorption state is maintained by maintaining the adsorption state of nitrogen adsorbed on the ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex by the method according to claim 4 or 5, and then irradiating with light in the presence of a calcium salt. How to unlock.

The calcium salt is at least one selected from Ca (OH) ₂ , CaSO ₄ , CaCl ₂ , CaCO ₃ , Ca (NO ₃ ) ₂ , Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ , and Ca (CH ₃ COO) _2. A method for releasing the retained state of nitrogen adsorbed on the ruthenium (II) hydroxoaqua (TMC) complex according to claim 6.