JP5338846B2

JP5338846B2 - 太陽電池集電電極形成方法、太陽電池セルおよび太陽電池モジュール

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Publication number: JP5338846B2
Application number: JP2011096880A
Authority: JP
Inventors: 奈央佐藤; 和憲石川; 一雄荒川; 愛美金; 浩一上迫; マルワンダムリン
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2013-11-13
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Description

本発明は、太陽電池集電電極形成方法、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールに関する。

太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。

このような太陽電池の電極を形成する材料としては、例えば、特許文献１には、「有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、金属酸化物と、１５０〜８００℃の温度範囲で気体に変化する物質とを含む、太陽電池電極用導電性ペースト。」が記載されており（［請求項１］）、上記金属酸化物として酸化亜鉛等が記載されており（［請求項２］）、上記気体に変化する物質として有機金属化合物が記載されている（［請求項３］［請求項４］）。

更に、特許文献２には、「導電性粒子、無鉛ガラスフリット、樹脂バインダー、および酸化亜鉛粒子を含む太陽電池用電極ペーストであって、比表面積が６ｍ²／ｇ以下である酸化亜鉛粒子が、酸化亜鉛の総量に対して１０重量％以上含まれる、太陽電池用電極ペースト。」が記載されており（［請求項１］）、電極ペーストの添加剤として酸化亜鉛が公知である旨が記載されている（［０００５］）。

一方、特許文献３には、本出願人により、「銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、該銀粉（Ａ）が組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上である導電性組成物」が提案されており（［請求項１］）、任意成分としてカルボン酸銀を含む態様や、ガラスフリット、金属系添加剤等の他の添加剤を含む態様が記載されている（［請求項２］［００３０］［００３３］［００３４］等）。

特開２００７−２９４６７７号公報特表２０１１−５０１４４４号公報特開２０１１−３５０６２号公報

しかしながら、本発明者が、特許文献１〜３に記載されたペーストや導電性組成物について検討したところ、金属酸化物（酸化亜鉛）の添加効果によって得られる太陽電池セルの曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）は向上するものの、金属酸化物の添加量によっては、太陽電池セルに形成されるバスバー電極（バス電極）に対する半田密着性が劣り、金属リボンを半田で被覆したインターコネクタを用いて太陽電池セルをモジュール化することが困難であることが明らかとなった。

そこで、本発明は、半田密着性に優れた電極を形成することができる太陽電池集電電極形成方法および太陽電池集電電極形成用導電性組成物のセット、ならびに、これらを用いて作製される曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）に優れた太陽電池セルを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フィンガー電極およびバスバー電極の各々を金属酸化物の含有量が異なる２種の導電性組成物を用いて形成することにより、半田密着性に優れた電極を形成することができ、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）に優れた太陽電池セルを作製できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（３）を提供する。

（１）少なくとも導電性粒子（Ａ）、ガラスフリット（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて太陽電池集電電極を形成する太陽電池集電電極形成方法であって、
上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して金属酸化物（Ｄ）（ただし、上記ガラスフリット（Ｂ）の一部を構成する金属酸化物は除く。）を３〜１０質量部含有するフィンガー電極形成用導電性組成物を用いてフィンガー電極を形成するフィンガー電極形成工程と、
上記フィンガー電極形成工程の後に、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して金属酸化物（Ｄ）（ただし、上記ガラスフリット（Ｂ）の一部を構成する金属酸化物は除く。）を３質量部未満含有するバスバー電極形成用導電性組成物を用いてバスバー電極を形成するバスバー電極形成工程と、を有する太陽電池集電電極形成方法。

（２）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
少なくとも上記表面電極が、少なくとも導電性粒子（Ａ）、ガラスフリット（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物のセットを使用し、上記（１）に記載の太陽電池集電電極形成方法を用いて形成され、
上記太陽電池集電電極形成用導電性組成物のセットが、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して金属酸化物（Ｄ）（ただし、上記ガラスフリット（Ｂ）の一部を構成する金属酸化物は除く。）を３〜１０質量部含有するフィンガー電極形成用導電性組成物と、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して金属酸化物（Ｄ）（ただし、上記ガラスフリット（Ｂ）の一部を構成する金属酸化物は除く。）を３質量部未満含有するバスバー電極形成用導電性組成物とのセットである太陽電池セル。

（３）表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて上記（２）に記載の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュール。

以下に示すように、本発明によれば、半田密着性に優れた電極を形成することができる太陽電池集電電極形成方法および太陽電池集電電極形成用導電性組成物のセット、ならびに、これらを用いて作製される曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）に優れた太陽電池セルを提供することができる。

図１は太陽電池セルの模式断面図である。図２は太陽電池セルの表面電極側からみた模式上面図および裏面電極側からみた模式下面図である。図３は太陽電池モジュールの模式斜視図および接合部の拡大断面図である。

〔太陽電池集電電極形成用導電性組成物のセット〕
本発明の太陽電池集電電極形成用導電性組成物のセット（以下、「本発明のセット組成物」と略す。）は、少なくとも導電性粒子（Ａ）、ガラスフリット（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物のセットであって、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して金属酸化物（Ｄ）を３〜１０質量部含有するフィンガー電極形成用導電性組成物（以下、「フィンガー電極用組成物」ともいう。）と、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して金属酸化物（Ｄ）を３質量部未満含有するバスバー電極形成用導電性組成物（以下、「バスバー電極用組成物」ともいう。）と、を有する太陽電池集電電極形成用の導電性組成物のセットである。
以下に、上記フィンガー電極用組成物および上記バスバー電極用組成物が含有する導電性粒子（Ａ）、ガラスフリット（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および金属酸化物（Ｄ）ならびに所望により含有してもよい他の成分等について詳述する。なお、上記フィンガー電極用組成物および上記バスバー電極用組成物で共通する成分については、本発明のセット組成物の成分として詳述する。

＜導電性粒子（Ａ）＞
本発明のセット組成物で用いる導電性粒子（Ａ）は特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０^-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）がより良好な太陽電池セルを作製できる理由から、金、銀、銅であるのが好ましく、銀であるのがより好ましい。

本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）は、印刷性が良好となる理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍの金属粉末を用いるのが好ましい。
上記金属粉末のうち、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）がより良好な太陽電池セルを作製できる理由から、球状の銀粉末を用いるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、金属粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、金属粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。

また、本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．７〜５μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがより好ましい。

更に、本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＳＰＮ５Ｊ（形状：球状、平均粒子径：１．２μｍ、三井金属社製）、ＥＨＤ（形状：球状、平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−３０１Ｋ（形状：フレーク状、平均粒子径：３〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。

＜ガラスフリット（Ｂ）＞
本発明のセット組成物で用いるガラスフリット（Ｂ）は特に限定されず、軟化温度が３００℃以上で、焼成温度（熱処理温度）以下のものを用いるのが好ましい。
上記ガラスフリット（Ｂ）としては、具体的には、例えば、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
上記ガラスフリット（Ｂ）の形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。球状のガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、１５μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
上記ガラスフリット（Ｂ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。

＜溶媒（Ｃ）＞
本発明のセット組成物で用いる溶媒（Ｃ）は、上記フィンガー電極用組成物および上記バスバー電極用組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されない。
上記溶媒（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒（Ｃ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのがより好ましい。

＜金属酸化物（Ｄ）＞
本発明のセット組成物で用いる金属酸化物（Ｄ）（ただし、上記ガラスフリット（Ｂ）の一部を構成する金属酸化物は除く。以下、同様。）は、酸素原子と金属元素とが直接または間接に結合して形成された酸化物であれば特に限定されない。
上記金属酸化物（Ｄ）としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、ＡＢＯ₃（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイト等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、上記金属酸化物（Ｄ）の平均粒子径は、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）がより良好な太陽電池セルを作製できる理由から、１０μｍ以下であるのが好ましい。
ここで、平均粒子径とは、金属酸化物の粒子径の平均値をいい、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１ｍｍ²の視野角に存在する全ての金属酸化物の粒子径を測定し、その平均値から算出することができる。また、ＢＥＴ法から求めた比表面積と下記式（式中、Ｓは金属酸化物の比表面積を表し、ρは金属酸化物の密度を表す）を用いて算出することもできる。
平均粒子径＝６／（ρ×Ｓ）
また、上記金属酸化物（Ｄ）の平均粒子径は、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）が更に良好な太陽電池セルを作製できる理由から、後述するアルミニウムまたはガリウムを有する酸化亜鉛を除き、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるのが好ましく、３０〜５０ｎｍであるのがより好ましい。

また、本発明においては、上記金属酸化物（Ｄ）は、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）がより良好な太陽電池セルを作製できる理由から、アルミニウムまたはガリウム（以下、本段落においては「アルミニウム等」と略す。）を一部に有する導電性の酸化亜鉛（以下、「導電性酸化亜鉛」という。）であるのが好ましい。
ここで、アルミニウム等を一部に有するとは、酸化亜鉛がアルミニウム等によりドープされた状態をいい、酸化亜鉛に対してアルミニウム等の酸化物を混合し、焼成することにより形成することができる。
また、上記導電性酸化亜鉛の平均粒子径は、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）が更に良好な太陽電池セルを作製できる理由から、０．０２〜１０μｍであるのが好ましく、０．０２〜３．５μｍであるのがより好ましい。

更に、本発明においては、上記金属酸化物（Ｄ）は、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）がより良好な太陽電池セルを作製できる理由から、上記ペロブスカイトであるのが好ましい。
上記ペロブスカイトとしては、具体的には、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＢｒＺｒＯ₃で表されるペロブスカイトが好適に例示され、中でも、ＳｒＴｉＯ₃であるのがより好ましい。

本発明においては、上記フィンガー電極用組成物における上記金属酸化物（Ｄ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して３〜１０質量部である。
同様に、上記バスバー電極用組成物における上記金属酸化物（Ｄ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して３質量部未満である。なお、バスバー電極形成用導電性組成物においては、上記金属酸化物（Ｄ）は任意成分である。
上記金属酸化物（Ｄ）の含有量が上記範囲であると、半田密着性に優れた電極（バスバー電極）を形成することができ、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）が良好な太陽電池セルを作製することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは上記金属酸化物（Ｄ）が体積抵抗率の低減に寄与する一方で、半田密着性に悪い影響を与えるためであると考えている。すなわち、太陽電池セルをモジュール化する際に半田で被覆されたインターコネクタと接触するバスバー電極を上記金属酸化物（Ｄ）の含有量の少ないバスバー電極用組成物を用いて形成することにより半田密着性を確保し、かつ、フィンガー電極を上記金属酸化物（Ｄ）の含有量の多いフィンガー電極用組成物を用いて形成することにより低い体積抵抗率を確保できたためと考えられる。

また、本発明においては、上記フィンガー電極用組成物における上記金属酸化物（Ｄ）の含有量は、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）がより良好な太陽電池セルを作製できる理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して５〜１０質量部であるのが好ましく、５〜８質量部であるのがより好ましい。
同様に、上記バスバー電極用組成物における上記金属酸化物（Ｄ）の含有量は、半田密着性により優れた電極（バスバー電極）を形成することができる理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０〜２質量部であるのが好ましく、０〜１質量部であるのがより好ましい。

＜脂肪酸銀塩（Ｅ）＞
本発明のセット組成物は、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）がより良好な太陽電池セルを作製できる理由から、上記フィンガー電極用組成物が脂肪酸銀塩（Ｅ）を含有しているのが好ましい。
ここで、上記脂肪酸銀塩（Ｅ）は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
これらのうち、印刷性が良好となり、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）が更に良好な太陽電池セルを作製できる理由から、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｅ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｅ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｅ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸銀塩を用いるのが好ましい。
中でも、体積抵抗率の更に小さい電極を形成することができる理由から、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｅ３）を用いるのが特に好ましい。

ここで、上記脂肪酸銀塩（Ｅ２）としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
（式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｅ３）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物であるが挙げられる。
（式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ⁴は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ⁴の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。）

上記脂肪酸銀塩（Ｅ１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、２−メチルブタン酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記脂肪酸銀塩（Ｅ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｅ３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩等が好適に例示される。

本発明においては、上記脂肪酸銀塩（Ｅ）を含有する場合の含有量は、印刷性がより良好となる理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。

＜樹脂バインダー＞
本発明のセット組成物は、印刷性の観点から、必要に応じて樹脂バインダーを含有していてもよい。
上記樹脂バインダーは、バインダー機能を有する樹脂を溶媒に溶解したものである。
上記樹脂としては、具体的には、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱分解性の観点から、エチルセルロース樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記溶媒としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、上記溶媒は、上述した溶媒（Ｃ）の一部であってもよい。

本発明のセット組成物は、必要に応じて、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
一方、チクソ性がより良好となり、アスペクト比をより高くすることができる理由から酸化銀の含有量は上述した溶媒（Ｃ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。

本発明のセット組成物の製造方法、すなわち、上記フィンガー電極用組成物および上記バスバー電極用組成物の調製方法は特に限定されず、それぞれ、上記導電性粒子（Ａ）、ガラスフリット（Ｂ）、上記溶媒（Ｃ）および上記金属酸化物（Ｄ）ならびに所望により含有していてもよい上記脂肪酸銀塩（Ｅ）、樹脂バインダーおよび添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。

〔太陽電池集電電極形成方法〕
本発明の太陽電池集電電極形成方法（以下、「本発明の電極形成方法」という。）は、太陽電池集電電極を形成する太陽電池集電電極形成方法であって、上記フィンガー電極用組成物を用いてフィンガー電極を形成するフィンガー電極形成工程と、上記フィンガー電極形成工程の後に、上記バスバー電極用組成物を用いてバスバー電極を形成するバスバー電極形成工程と、を有する太陽電池集電電極形成方法である。
以下に、フィンガー電極形成工程およびバスバー電極形成工程について詳述する。

＜フィンガー電極形成工程＞
本発明の電極形成方法が有するフィンガー電極形成工程は、上記フィンガー電極用組成物を用いてフィンガー電極を形成する工程である。
上記フィンガー電極形成工程としては、例えば、上記フィンガー電極用組成物をシリコン基板（反射防止膜を具備する場合は反射防止膜）上に塗布して配線（フィンガー電極前駆体）を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理（焼成）してフィンガー電極を形成する熱処理工程とを有する方法等が挙げられる。
また、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止膜を具備する場合、上記配線が上記熱処理工程における熱処理の際に上記反射防止膜をファイヤースルーすることにより、上記電極がシリコン基板上に接触するように形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。

（配線形成工程）
上記配線形成工程は、上記フィンガー電極用組成物をシリコン基板（反射防止層を具備する場合は反射防止膜）上に塗布して配線（フィンガー電極前駆体）を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
なお、本発明においては、後述するバスバー電極形成工程においてバスバー電極を形成する部分に上記バスバー電極用組成物を塗布することから、その前工程である上記配線形成工程においては、上記フィンガー電極用組成物は、フィンガー電極を形成する部分だけでなく、バスバー電極を形成する部分にも塗布されていてもよい。

（熱処理工程）
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理してフィンガー電極を得る工程である。
本発明においては、上記熱処理は特に限定されないが、１５０〜８６０℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
また、上記配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。

＜バスバー電極形成工程＞
本発明の電極形成方法が有するバスバー電極形成工程は、上記バスバー電極用組成物を用いてバスバー電極を形成する工程である。
上記バスバー電極形成工程としては、例えば、上記バスバー電極用組成物をシリコン基板（反射防止層を具備する場合は反射防止膜）上に塗布して配線（バスバー電極前駆体）を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理（焼成）してバスバー電極を形成する熱処理工程とを有する方法等が挙げられる。
ここで、上記配線形成工程および上記熱処理工程における塗布方法や熱処理方法は、いずれも、上記フィンガー電極形成工程において説明した工程と基本的に同様である。

〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、少なくとも上記表面電極が、上述した本発明のセット組成物を使用し、上述した本発明の電極形成方法を用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明のセット組成物を全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１および図２を用いて説明する。なお、図１では、結晶系シリコン太陽電池を例に挙げて、本発明の太陽電池セルを説明するが、これに限られることはなく、例えば、薄膜系のアモルファスシリコン太陽電池、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池等であってもよい。

図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極１（フィンガー電極１ａ）と、ｎ層３およびｐ層５が接合したｐｎ接合シリコン基板４（以下、これらを併せて「結晶系シリコン基板７」ともいう。）と、裏面電極６（全面電極６ａ）とを具備するものである。なお、図１は、図２のＩ−Ｉ線における模式的な断面図である。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、反射率低減のためピラミッド状のテクスチャが形成された反射防止膜２を具備するのが好ましい。

図２（Ａ）に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極１として、フィンガー電極１ａとバスバー電極１ｂとを具備するものである。
また、図２（Ｂ）および図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、裏面電極６として、全面電極６ａと接続部６ｂとを具備するものである。

＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および／または裏面電極は、少なくとも表面電極が本発明のセット組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、図１および図２に示す態様においては、少なくとも、フィンガー電極１ａおよびバスバー電極１ｂを有する表面電極１を本発明のセット組成物を用いて形成することになる。
一方、裏面電極６は、本発明のセット組成物を用いて形成してもよいが、アルミニウム電極で全面電極６ａを形成し、銀電極で接続部６ｂを形成するのが好ましい。

＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。

＜結晶系シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備する結晶系シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。

また、上記結晶系シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。

〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて本発明の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュールである。
以下に、本発明の太陽電池モジュールの構成について図３を用いて説明する。

図３に示すように、本発明の太陽電池モジュール２０は、金属リボン８ｂの表面を半田８ａで被覆したインターコネクタ８を用いて、太陽電池セル１０を直列に接合したものである。
ここで、金属リボンとしては、具体的には、例えば、導電性接着剤をコートした銅やアルミニウムリボン等を好適に用いることができる。
また、図３における接合部の拡大断面図に示すように、表面電極１のバスバー電極１ｂとインターコネクタ８の半田８ａとが密着しており、裏面電極６の接続部６ｂとインターコネクタ８の半田８ａとが密着している。

本発明の太陽電池モジュールは、バスバー電極（および裏面電極の接続部）が上記バスバー電極用組成物を用いて形成されているため、インターコネクタの半田との密着性が良好となり、容易にモジュール化することができる。

以下、実施例を用いて、本発明のセット組成物および太陽電池セルについて詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

（フィンガー電極用組成物Ａ１〜Ａ５の調製）
ボールミルに、下記第１表に示す導電性粒子等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することによりフィンガー電極用の導電性組成物を調製した。

第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・溶媒：α−テルピネオール
・酸化亜鉛：ＺｎＯ（平均粒子径２０〜４０ｎｍ、テイカ社製）
・酸化ビスマス：Ｂｉ₂Ｏ₃（平均粒子径５１ｎｍ、シーアイ化成社製）
・ペロブスカイト化合物：ＳｒＴｉＯ₃（平均粒子径：０．８μｍ、日本化学工業社製
・導電性酸化亜鉛：ＺｎＯ：Ａｌ（平均粒子径３．５μｍ、本荘ケミカル社製）
・樹脂バインダー：ＥＣ−１００ＦＴＰ（エチルセルロース樹脂固形分：９％、日新化成社製）
・ガラスフリット：硼珪酸鉛ガラス粉末

（バスバー電極用組成物Ｂ１〜Ｂ４の調製）
ボールミルに、下記第２表に示す導電性粒子等を下記第２表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することによりバスバー電極用の導電性組成物を調製した。
なお、下記第２表中の各成分は、上記第１表と同じものを使用した。

（実施例１〜７、比較例１〜２）
まず、シリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）を準備し、裏面の全面にアルミニウムペーストをスクリーン印刷で塗布し、乾燥させた。
次いで、シリコン基板の表面に、調製した各導電性組成物を下記第３表に示す組み合わせに従って、スクリーン印刷で塗布することにより、フィンガー電極の所定の配線パターンおよびバスバー電極の所定の配線パターンを形成した。
スクリーン印刷で配線を形成した後、焼成炉にてピーク温度７４０℃の条件で６０秒間焼成し、導電性の配線（フィンガー電極およびバスバー電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。

＜半田密着性＞
作製した太陽電池セルのサンプルのバスバー電極上に、半田ゴテを用いて半田リボン（組成：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ）を実装した。
その後、ＪＩＳＫ６８５０：１９９９に準じて、引張速度５０ｍｍ／分で引張せん断試験を行い、破断時の荷重（ＭＰａ）を測定した。結果を下記第３表に示す。
ここで、破断時の荷重が１５ＭＰａ以上であると、太陽電池セルのモジュール化に必要な半田密着性を有していると評価できる。

＜曲線因子（ＦＦ），光電変換効率（Ｅｆｆ）＞
作製した各太陽電池セルのサンプルの電気特性（Ｉ−Ｖ特性）をセルテスター（山下電送社製）用いて評価し、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）を求めた。結果を下記第３表に示す。なお、下記第３表中の数値は、比較例２で作製した太陽電池セルのサンプルの結果を１００とした時の相対評価で表す。

第１表〜第３表に示す結果から、バスバー電極の形成にも金属酸化物の含有量の多い導電性組成物（Ａ１）を用いると、基準となる比較例２の太陽電池セルのサンプルと比較して、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）は改善するものの、半田密着性が極めて劣ることが分かった（比較例１）。
これに対し、フィンガー電極に形成に金属酸化物の含有量の多い導電性組成物（Ａ１〜Ａ５）を用い、バスバー電極の形成に金属酸化物の含有量の少ない導電性組成物（Ｂ１〜Ｂ４）を用いると、半田密着性に優れた電極を形成することができ、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）に優れた太陽電池セルを作製できることが分かった（実施例１〜７）。

１表面電極
１ａフィンガー電極
１ｂバスバー電極
２反射防止膜
３ｎ層
４ｐｎ接合シリコン基板
５ｐ層
６裏面電極
６ａ全面電極（アルミニウム電極）
６ｂ接続部（銀電極）
７結晶系シリコン基板
８インターコネクタ
８ａ半田
８ｂ金属リボン
１０太陽電池セル
２０太陽電池モジュール

Claims

少なくとも導電性粒子（Ａ）、ガラスフリット（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて太陽電池集電電極を形成する太陽電池集電電極形成方法であって、
前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して金属酸化物（Ｄ）（ただし、前記ガラスフリット（Ｂ）の一部を構成する金属酸化物は除く。）を３〜１０質量部含有するフィンガー電極形成用導電性組成物を用いてフィンガー電極を形成するフィンガー電極形成工程と、
前記フィンガー電極形成工程の後に、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して金属酸化物（Ｄ）（ただし、前記ガラスフリット（Ｂ）の一部を構成する金属酸化物は除く。）を３質量部未満含有するバスバー電極形成用導電性組成物を用いてバスバー電極を形成するバスバー電極形成工程と、を有する太陽電池集電電極形成方法。
受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
少なくとも前記表面電極が、少なくとも導電性粒子（Ａ）、ガラスフリット（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物のセットを使用し、請求項１に記載の太陽電池集電電極形成方法を用いて形成され、
前記太陽電池集電電極形成用導電性組成物のセットが、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して金属酸化物（Ｄ）（ただし、前記ガラスフリット（Ｂ）の一部を構成する金属酸化物は除く。）を３〜１０質量部含有するフィンガー電極形成用導電性組成物と、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して金属酸化物（Ｄ）（ただし、前記ガラスフリット（Ｂ）の一部を構成する金属酸化物は除く。）を３質量部未満含有するバスバー電極形成用導電性組成物とのセットである太陽電池セル。
表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて請求項２に記載の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュール。