JP5331309B2 - 光電変換素子及び固体撮像素子 - Google Patents

Description

本発明は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた赤外有機光電変換膜とを含む光電変換部を備える光電変換素子に関する。

従来の可視光センサは、Ｓｉなどの半導体中にＰＮ接合を形成するなどして光電変換素子を形成して作成したものが一般的であり、固体撮像素子としては、半導体中に光電変換素子を２次元的に配列し、各光電変換素子で光電変換により発生した信号をＣＣＤやＣＭＯＳ形式により読み出す、平面型受光素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、前記平面型受光素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各光電変換素子上に、青光、緑光、赤光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式センサがよく知られている。

又、赤外光を感じるセンサとしては、熱型センサ（熱起電力型、焦電効果、熱電対効果など）や量子型センサ（光起電力効果、光導電効果、光電子放出効果）を用いるものが一般的である。これらは、無機半導体で構成されているものがほとんどであり、無機半導体では、一定の波長から短波をブロードに吸収する特性を持つため、赤外域から可視域の光まで全域の光を吸収してしまう特性を有する。

可視光と赤外光による画像を同時に得ようとする場合、入射した光を赤外光と可視光に分離して別々のデバイスで検知するか、１つのデバイス上に可視光と赤外光をそれぞれ透過するカラーフィルタを２次元的に配置する方法が考えられる。この場合、同一時刻に、可視光、赤外光による画像を得る事が可能であるが、デバイス、装置が大型になりコストが増大する、同一点でサンプリングされた画像でないため画像情報の合成、処理などが難しい、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪いなどの欠点がある。

これらの欠点を解決するためには、異なる光波長を検出できる光電変換部を積層する方式が考えられる。このような方式としては、可視光に限定した場合では、例えば、Ｓｉの吸収係数に波長依存性がある事を利用してシリコン基板内に縦型に積層構造を形成し、それぞれの深さの差により色分離するセンサが特許文献１に、シリコン基板上方に有機光電変換膜を積層した構造によるセンサが特許文献２に開示されている。

赤外光を検出する光電変換部と可視光を検出する光電変換部を縦方向に積層する方式では、Ｓｉを用いる場合、特許文献１記載のセンサに対し、更に赤外光を検出する光電変換部をシリコン基板の最下層に設置する必要があるが、もともと、シリコン基板の深さ方向では、吸収する範囲がそれぞれの部分で重なり、分光特性が悪いため、色分離に劣る欠点がある上に、上層で赤外光が吸収されるため、シリコン基板内の最下層に到達する赤外光が減少してしまい感度が低下する欠点がある。

上述のように、無機半導体を使用した場合、それ単独で赤外光のみを吸収させることは困難であるが、有機膜は、特定の波長域のみ吸収する様に設計できるため、赤外光のみを吸収する層として用いることができる。
有機膜の形成方法としては、スピンコートなどによる塗布法、真空下で加熱することにより材料を気化、基盤上に堆積させる蒸着法などがあるが、不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行えるようにするためには、蒸着法を用いることが望ましい。その場合、赤外に吸収を有する代表的な色素である、クロコニウムやメロシアニン系の色素などは、分解温度が低く、蒸着時の加熱で容易に分解してしまい、膜形成することが困難である。赤外域に吸収を有し、蒸着が可能で、電子写真や有機薄膜太陽電池などで高い光電変換性能を示している公知な材料として、フタロシアニン系色素が特許文献３に報告されている。ただし、発明者らが検討を行ったところ、フタロシアニン系の材料を用いる場合、高い光電変換性能を得るために電圧を印加すると、一般的に、撮像素子においてはノイズの原因となる暗時の電流（暗電流）が大きくなる傾向があり、高Ｓ／Ｎを得ることが難しい欠点がある。
上記の他に、蒸着が可能で、有意な光電変換性能を示す材料として、スクアリリウム系色素が非特許文献１で知られている。一般的に、スクアリリウム系色素は、蒸着時に分解しやすい材料が多く、分解温度を高め、蒸着温度を低くして、蒸着性を向上させる構造について非特許文献２で報告がなされている。上記文献２中では、後記の化合物５が開示されており、嵩高く分解しにくい置換基を付与することで、分子間相互作用を抑えて蒸着しやすくし、且つ、分解を抑えることにより、蒸着性を向上させている。ただし、発明者らがこれらの材料の光電変換性能を検討した結果、光電変換性能が著しく低かった。このように、立体障害となる置換基を設けて蒸着性を高めると、分子間相互作用が低いために、信号電荷の輸送性が低くなる傾向があると推測される。
米国特許第５９６５８７５号明細書 特開２００３−３３２５５１号公報 特開昭６３−１８６２５１号公報 Applid Physics Letters,29,414(1975) J.Phys.Chem.B,106,4370(2002)

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、赤外光に基づく赤外画像の撮影に適した光電変換素子に用いられる、蒸着性の優れたスクアリリウム系色素を提供すること、該スクアリリウム系色素を用いて、被写体から反射した可視光に基づく可視画像の撮影と赤外光に基づく赤外画像の撮影とを同時に行うことのできる固体撮像素子に最適な光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明の光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換膜とを含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換膜が、蒸着性の優れたスクアリリウム系色素を含有する。更に前記光電変換膜が、可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収ピークを赤外域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する有機光電変換材料を含んで構成され、前記有機光電変換材料が、スクアリリウム系色素を含有する。具体的には本願発明は下記の手段によって達成せれた。

＜１＞
一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換膜とを含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換膜が、有機光電変換材料を含んで構成され、該有機光電変換材料が下記の一般式（ＳＱ−２）で示される化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
一般式（ＳＱ−２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。複数のＲ^１〜Ｒ^８は連結して環を形成してもよい。Ｂは、キノリン核、ピリリウム核、チオピリリウム核、アズレン核またはジヒドロペリミジン核が結合した無置換メチン基を表し、該メチン基は該キノリン核、ピリリウム核、チオピリリウム核、アズレン核またはジヒドロペリミジン核の炭素原子と結合している。）
＜２＞
前記一般式（ＳＱ−２）が下記の一般式（ＳＱ−３）で表されることを特徴とする＜１＞に記載の光電変換素子。
一般式（ＳＱ−３）

（式中、Ｂは一般式（ＳＱ−２）と同義である。）
＜３＞
一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換膜とを含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換膜が、可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収極大を赤外域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する有機光電変換材料を含んで構成され、該有機光電変換材料の少なくとも１つが＜１＞又は＜２＞に記載の一般式（ＳＱ−２）または（ＳＱ−３）で示される化合物であり、
前記一対の電極がＴＣＯを含んでなることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞
前記ＴＣＯがＩＴＯであることを特徴とする＜３＞に記載の光電変換素子。
＜５＞
前記光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、
可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収極大を可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部を前記半導体基板と前記光電変換部の間に少なくとも１つ備えることを特徴とする＜３＞又は＜４＞に記載の光電変換素子。
＜６＞
前記半導体基板が、前記光電変換部及び前記可視光光電変換部の各々で発生した電荷を蓄積する蓄積部と、前記蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備えることを特徴とする＜５＞に記載の光電変換素子。
＜７＞
前記光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、
可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部を前記半導体基板内に少なくとも１つ備えることを特徴とする＜３＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の光電変換素子。
＜８＞
前記半導体基板が、前記光電変換部で発生した電荷を蓄積する蓄積部と、前記蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備えることを特徴とする＜７＞に記載の光電変換素子。
＜９＞
前記可視光光電変換部を複数備え、
前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収ピークを持つことを特徴とする＜５＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の光電変換素子。
＜１０＞
前記複数の可視光光電変換部が、前記光電変換部への光入射方向に積層されていることを特徴とする＜９＞に記載の光電変換素子。
＜１１＞
前記可視光光電変換部を複数備え、
前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収ピークを持ち、且つ、前記光電変換部への光入射方向に対して垂直方向に配列されていることを特徴とする＜８＞に記載の光電変換素子。
＜１２＞
前記可視光光電変換部を３つ備え、
前記３つの可視光光電変換部が、赤色の波長域の光を吸収するＲ光電変換部と、緑色の波長域の光を吸収するＧ光電変換部と、青色の波長域の光を吸収するＢ光電変換部であることを特徴とする＜１０＞又は＜１１＞に記載の光電変換素子。
＜１３＞
前記光電変換部を透過した光が前記可視光光電変換部に入射するように、前記光電変換部と前記可視光光電変換部が平面視において重なっていることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の光電変換素子。
＜１４＞
前記光電変換膜が、正孔ブロッキング層、および電子ブロッキング層を含んでなることを特徴とする＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の光電変換素子。
＜１５＞
少なくとも一方の光電変換部が同一平面上にアレイ状に配置された＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。
なお、本発明は上記＜１＞〜＜１５＞に関するものであるが、以下、その他の事項についても参考のために記載した。
（１）一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換膜とを含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換膜が、有機光電変換材料を含んで構成され、該有機光電変換材料が下記の一般式（ＳＱ−１）で示される化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
一般式（ＳＱ−１）

（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、結合位がｓｐ^２炭素である置換基を表す。）
（２）、前記一般式（ＳＱ−１）が下記の一般式（ＳＱ−２）で表されることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
一般式（ＳＱ−２）

（式中Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。複数のＲ^１〜Ｒ^８は連結して環を形成してもよい。Ｂは一般式（ＳＱ−１）におけると同義である。）
（３）、前記一般式（ＳＱ−２）が下記の一般式（ＳＱ−３）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
一般式（ＳＱ−３）

（式中、Ｂは一般式（ＳＱ−２）におけると同義である。）
（４）、該Ｂが該Ａ及び該Ａ相当部分と同じ構造で表され、かつ該化合物の分解温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換膜とを含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換膜が、可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収極大を赤外域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する有機光電変換材料を含んで構成され、該有機光電変換材料の少なくとも１つが請求項１〜４のいずれかに記載の一般式（ＳＱ−１）で示される化合物であり、前記光電変換部が、全体として４００〜６００ｎｍの可視域の光を５０％以上透過することを特徴とする光電変換素子。
（６）、前記一般式（ＳＱ−１）で示される化合物を含む光電変換膜の吸収極大波長が６５０ｎｍ以上（好ましくは７００ｎｍ以上）であり、かつ、前記光電変換部が、全体として、可視光を７５％以上透過することを特徴とする（５）に記載の光電変換素子。
（７）、前記光電変換膜の吸収極大波長における吸収率が５０％以上であることを特徴とする（５）または（６）に記載の光電変換素子。

（８）、前記一対の電極のうちの光入射側の電極の可視域及び赤外域の光の透過率が９５％以上であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）、前記一対の電極のうちの光入射側の反対側の電極の可視域の光の透過率が９５％以上であることを特徴とする（５）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）、前記一対の電極がＴＣＯであることを特徴とする（５）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子。

（１１）、前記ＴＣＯがＩＴＯであることを特徴とする（５）〜（１０）いずれかに記載の光電変換素子。
（１２）、前記光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収極大を可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部を前記半導体基板と前記光電変換部の間に少なくとも１つ備えることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載の光電変換素子。
（１３）、前記半導体基板が、前記光電変換部及び前記可視光光電変換部の各々で発生した電荷を蓄積する蓄積部と、前記蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備えることを特徴とする（１２）に記載の光電変換素子。

（１４）、前記光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部を前記半導体基板内に少なくとも１つ備えることを特徴とする（５）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１５）、前記半導体基板が、前記光電変換部で発生した電荷を蓄積する蓄積部と、前記蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備えることを特徴とする（１４）に記載の光電変換素子。
（１６）、前記可視光光電変換部を複数備え、前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収ピークを持つことを特徴とする（１２）〜（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。

（１７）、前記複数の可視光光電変換部が、前記光電変換部への光入射方向に積層されていることを特徴とする（１６）に記載の光電変換素子。
（１８）、前記可視光光電変換部を複数備え、前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収ピークを持ち、且つ、前記光電変換部への光入射方向に対して垂直方向に配列されていることを特徴とする（１５）に記載の光電変換素子。

（１９）、前記可視光光電変換部を３つ備え、前記３つの可視光光電変換部が、赤色の波長域の光を吸収するＲ光電変換部と、緑色の波長域の光を吸収するＧ光電変換部と、青色の波長域の光を吸収するＢ光電変換部であることを特徴とする（１７）または（１８）に記載の光電変換素子。
（２０）、前記光電変換部を透過した光が前記可視光光電変換部に入射するように、前記光電変換部と前記可視光光電変換部が平面視において重なっていることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の光電変換素子。

（２１）、前記光電変換膜が、正孔ブロッキング層、および電子ブロッキング層を含んでなることを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の光電変換素子。

（２２）、少なくとも一方の光電変換部が同一平面上にアレイ状に配置された（１）〜（２１）のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。

（２３）、前記（３）に記載の一般式（ＳＱ−３）において、Ｂがキノリン核、ピリリウム核、チオピリリウム核、アズレン核、ジヒドロペリミジン核のうちいずれかを含んでなることを特徴とするスクアリリウム化合物。

本発明によれば、高い光電変換効率を示し、低ノイズであり、蒸着性が良い、スクアリリウム系色素を含む光電変換素子が提供でき、また、構造被写体から反射した可視光に基づく可視画像の撮影と赤外光に基づく赤外画像の撮影とを同時に行うことのできる固体撮像素子に最適な光電変換素子を提供することができる。

本発明で用いられるスクアリリウム化合物（スクアリリウム系色素）について説明する。これらの色素は前記有機光電変換材料として有用であり、蒸着法に適したスクアリリウム系色素について詳細に説明する。
スクアリリウム系色素は、置換基の構造により、よりシンプルな構造で長波な光の吸収が可能な有機物であり、発明者らの検討の中で、低ノイズの光電変換素子を得やすい材料であることが判明した。そのため、蒸着性を改良し、適切に光電変換膜の積層構造を構築すれば、赤外域に高S/Nの感度を有する、可視光透過性の高い光電変換素子が実現できると考えられる。
蒸着法においては、蒸着中、蒸着源に配置した材料内では、蒸着源の形状、昇温の仕方などにより、温度の分布が生じる。その温度分布が最高温度T1、最低温度T2の範囲にあるとした場合、分解温度Tdecom、蒸着（材料の気化）に必要な温度（＝蒸着温度）Tdepoとすると、Tdecomより高い温度域では分解が生じ、同じく、Tdepoより高い温度域では材料が気化するので、Tdecom＞T2＞T1＞Tdepoならば分解が生じず、蒸着のみ可能である。この時、蒸着温度と分解温度の差が小さく、T2＞Tdecom＞T1＞Tdepo、あるいはT2＞T1＞Tdecom＞Tdepoのようになっていると、分解温度より大きな温度域において分解が生じ、「材料の蒸着とともに材料の分解が生じている」状態となる。分解温度が低くなり、蒸着温度以下であると、材料の気化よりも分解が先に生じることになる。

そのため、蒸着性を上げる（＝できるだけ分解させないで蒸着を行う）ためには、
Ａ．分解温度と蒸着温度の差（ΔTd）＝Tdecom - Tdepo（＞0）を大きくする。
（蒸着材料の温度域よりもΔTdの幅を大きくする）
Ｂ．蒸着する材料内の温度分布を均一にする（T2-T1を小さくする）。
（ΔTdの範囲内に蒸着材料の温度域が入るようにする）
の少なくともどちらか、好ましくは両方の改良を行うことが望ましい。

上記Ａに関する対策としては、「分解温度を上げる」「蒸着温度を下げる」ことである。分解温度を上げる施策としては、スクアリリウム化合物においては、分解しにくい置換基を選択することが重要である。置換基と中央のスクアリック酸構造（本願では、「２−シクロブテン−１，３−ジオン核」と称することにする）の結合を強化するという意味では、中央のスクアリック酸構造（２−シクロブテン−１，３−ジオン核）の酸素原子と水素結合するような基を置換基内に設けるなどの工夫が考えられる。また、置換基内の分解性としては、縮環構造になっていることが好ましいと考えられ、長いアルキル基などが付与していると、分解しやすい傾向となる。各置換基の分解しやすさについては、一般式（ＳＱ−１）の両端を同じ置換基（Ａ＝Ｂ）として、分解温度を測定すると目安となる。

蒸着温度を下げる方法としては、まず、分子間相互作用を弱める工夫が考えられる。すなわち、ターシャリーブチル基など、嵩高く、立体障害になるような基を構造中に付与することで、分子間の距離を大きくし、分子間の相互作用を弱め、低い温度で気化するようにする工夫である。この場合、仮に分解温度が低くとも、それ以上に蒸着温度を低くすることで蒸着性を上げることは可能である。ただし、この場合、分子間距離が大きくなり、相互作用が弱くなると、有機膜中の電荷輸送能も小さくなり、光電変換効率の減少を招くため、過度の立体障害の導入は、本発明の目的には適切ではない。また、嵩高い基の導入は、分解温度の低下をもたらすこともあるため、ΔTdが結果として小さくなり、好ましくない場合がある。また、一般に、分子量が大きくなるほど、分子が重くなるため、気化しにくくなり、蒸着温度が上昇する。分子が平面的である場合も、分子間の重なりが大きく、分子間距離が小さくなりやすく、分子間相互作用が大きくなるため、蒸着温度が大きくなりやすい。上記のことから、置換基には、分子間の相互作用を光電変換を損なわない程度に弱める構造（分子の平面性を小さくする、効果的な立体障害となる基を持つ）であり、分子量が小さく、長波の吸収を発現し、分解性が低い特性が好ましい。

発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記必要な要件を満たし、高い光電変換効率を示し、低ノイズであり、蒸着性が良い、以下のようなスクアリリウム化合物を見出した。

以下、一般式（ＳＱ−１）で表されるスクアリリウム化合物について説明する。
一般式（ＳＱ−１）

一般式（ＳＱ−１）のＡおよびＢで表される置換基としては、結合位がｓｐ^２炭素である置換基であればいかなるものでも良い。該置換基として、アリール基もしくは複素環基を含んでなる基を挙げることができる。該置換基の例は、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、またはアリール基もしくは複素環基が結合したメチン基が好ましく、該複素環基の複素環の炭素原子とメチン基が結合している場合が好ましい。前記アリール基として、好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニルなどを挙げることができる。前記複素環基は、好ましくは５もしくは６員の、置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。また、アリール基又は複素環基が結合したメチン基の場合、アリール基又は複素環基としては前述のものが好ましく用いられ、該複素環基としては、２−シクロブテン−１，３−ジオン核も挙げられ、複素環基（例えば、インドレニン核）が結合したメチン基と結合した２−シクロブテン−１，３−ジオン核もその例である。メチン基としては、置換もしくは無置換のメチン基であり、メチン基の置換基としては後記のＷが挙げられ、アルキル基（好ましくは炭素数１から５の置換または無置換のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェネチル）、アリール基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）などが好ましい。複素環基が結合したメチン基の場合、該複素環中の炭素原子と結合したメチン基の場合が好ましい。
上記一般式（ＳＱ−１）で表される化合物を赤外吸収に用いる場合には、Ａ、Ｂの一方がインドレニン核（好ましくはインドレニン核の２位で結合）が結合したメチン基であり、他方がキノリン核（好ましくはキノリン核の２位または４位で、より好ましくは２位で結合）が結合したメチン基である化合物が好ましい。

本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。

このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。

詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、アルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、またはウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイ

ド）、を表わす。

また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環が挙げられる。）を形成することもできる。

上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、またはアリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。

本発明において、一般式（ＳＱ−１）で表される化合物は、一般式（ＳＱ−２）から選ばれる化合物である場合が好ましい。
一般式（ＳＱ−２）

一般式（ＳＱ−２）のＲ^１〜Ｒ^８で表される置換基としては、いかなるものでも良いが、例えば、前述のＷが挙げられる。Ｒ^１は好ましくは水素原子、メチル基、またはフェニル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ^２は好ましくはアルキル基（メチル、エチルなど）またはフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）またはフェニル基である場合が好ましく、両方ともメチル基である場合がより好ましい。Ｒ^５〜Ｒ^８として、好ましくは全て水素原子、またはＲ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^７とＲ^８のいずれかでベンゾ縮環しており、残りが水素原子の場合であり、より好ましくは全て水素原子の場合である。Ｂは前記一般式ＳＱ−１の場合と同義であるが、赤外吸収用には、キノリン核、ピリリウム核、チオピリリウム核、アズレン核、ジヒドロペリミジン核が結合した無置換メチン基であることが好ましく、より好ましくはキノリン核が結合した無置換メチン基であり、好ましい結合位置は一般式（ＳＱ−１）の場合と同様である。

本発明において、一般式（ＳＱ−２）で表される化合物は、一般式（ＳＱ−３）から選ばれる化合物である場合が好ましい。
一般式（ＳＱ−３）

一般式（ＳＱ−３）中、Ｂは前記一般式ＳＱ−１の場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
特に、一般式（ＳＱ−３）におけるメチン基に結合したインドレニン核構造が重要であり、この構造が、光電変換効率を向上させ、蒸着温度を下げ、分解温度を上げる効果を有すると考えられる。蒸着性の観点からは、蒸着温度低減のために低分子量化し、また、分解性を上げる基を導入しない、一般式（ＳＱ−３）のような、単純なインドレニン構造であることが好ましい。
赤外吸収用に吸収を長波長化するためには、置換基Ｂの構造が重要である。ただし、長波吸収を発現させるものであっても、分解性が高いと、蒸着性が低下するため不適切である。各置換基の分解しやすさについて、一般式（ＳＱ−１）の両端を同じ置換基（Ａ＝Ｂ）としたときの分解温度は、２００℃以上であることが好ましい。
以下に、本発明で使用される一般式（ＳＱ−１）、（ＳＱ−２）および（ＳＱ−３）で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。

上記一般式（ＳＱ−１）、（ＳＱ−２）および（ＳＱ−３）で表される化合物及び具体例化合物は１つの化学式で表示されているが、この分野における化学式の表示は共鳴構造等をとり得るので、他の表示で表されるものも本願発明に含まれることは言うまでもない。
以上の具体例で示した化合物は、公知の文献（Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２１（１９９３），２２７−２３４等）を参考にして合成することができる。
上記一般式（ＳＱ−１）、（ＳＱ−２）および（ＳＱ−３）で表される化合物を有機光電変換材料として含有する光電変換膜を含む光電変換部を備える光電変換素子について説明する。
以下、本発明の光電変換素子の実施形態について図面を参照して説明する。以下の説明において、赤色（Ｒ）の波長域の光（Ｒ光）とは、一般的に波長５５０〜６５０ｎｍまでの範囲の光を示し、緑色（Ｇ）の波長域の光（Ｇ光）とは、一般的に波長４５０〜６１０ｎｍまでの範囲の光を示し、青色（Ｂ）の波長域の光（Ｂ光）とは、一般的に波長４００〜５２０ｎｍの範囲の光を示し、赤外域の波長域の光（赤外光）とは、一般的に波長６８０〜１００００ｎｍの範囲の光を示し、可視域の波長域の光（可視光）とは、一般的に波長４００〜６５０ｎｍの範囲の光を示すものとする。

（光電変換素子の第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子は、下部電極１１と、下部電極１１に対向する上部電極１３と、下部電極１１と上部電極１３との間に設けられた光電変換膜１２とを含む光電変換部Ａを少なくとも備える。図１に示す光電変換素子は、上部電極１３上方から光を入射して用いる。

上部電極１３は、可視域と赤外域を併せた範囲（波長４００ｎｍ以上の範囲）の光（可視光と赤外光）に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。本明細書において「ある波長の光に対して透明」とは、その波長の光を７０％以上透過することをいう。上部電極１３には図示しない配線によってバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、光電変換膜１２で発生した電荷のうち、電子が上部電極１３に移動し、正孔が下部電極１１に移動するように、その極性が決められている。もちろん、光電変換膜１２で発生した電荷のうち、正孔が上部電極１３に移動し、電子が下部電極１１に移動するように、バイアス電圧を設定しても良い。又、バイアス電圧は、その値を下部電極１１と上部電極１３間の距離で割った値が、１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍの間となるようにすることが好ましく、さらに好ましくは１．０×１０^４Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０^６Ｖ／ｃｍの間である。このバイアス電圧により、上部電極１３に電荷を効率的に移動させ、この電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となっている。

下部電極１１は、可視画像の撮影と赤外画像の撮影とを同時に行うことのできる固体撮像素子（以下、可視・赤外撮像素子という）に適用するために、その下方にも入射光のうちの可視光を透過させる必要があるため、上部電極１１と同様に透明電極を用いることが望ましい。但し、下部電極１１は、赤外域の光に対して透明である必要はなく、少なくとも可視域の光に対して透明であれば良い。

光電変換膜１２は、可視域と赤外域を併せた範囲（波長４００ｎｍ以上の光）における吸収スペクトルの吸収ピークを赤外域に持ち、吸収した赤外光に応じた電荷を発生する有機光電変換材料を含んで構成された膜である。

このような有機光電変換材料としては、前記スクアリウム系色素が好ましく用いられる。

このように構成された光電変換部Ａを含む光電変換素子を可視・赤外撮像素子に適用するには、光電変換部Ａで人間の視感度以外の情報を得るために、光電変換膜１２に含まれる有機光電変換材料の赤外域での吸収ピークの波長が６５０ｎｍ以上（好ましくは７００ｎｍ以上）であることが好ましく、その波長での吸収率は５０％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。又、光電変換部Ａ下方で可視光の信号を十分に得るために、光電変換部Ａは、全体として可視光を５０％以上透過することが好ましく、７５％以上透過することが更に好ましい。光電変換部Ａの可視光透過率は、上部電極１３、下部電極１１、及び光電変換膜１２の構成材料及びその厚みを適宜選択することで、調整することができる。
本発明において、「ある波長域 α〜βｎｍでの吸収率、透過率」とは、「波長域 α〜βｎｍについて、吸収率、透過率が１００％とした時の波長域 α〜βｎｍでの積分値をＸ、各波長の吸収率、透過率の波長域 α〜βｎｍでの積分値をＹとした時、Ｙ／Ｘ×１００で表せるもの」とする。

下部電極１１と上部電極１３の光透過性は、その下層の赤外光吸収率、可視光吸収率に大きく影響する。下部電極１１と上部電極１３で入射光が吸収及び反射されると、下層に到達する絶対光量が低下するため、感度の低下に直結する。下層により多くの光を透過して光電変換膜１２での感度を上げるために、上部電極１３の可視光と赤外光の透過率は９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。又、下層により多くの可視光を透過して、光電変換素子下方に設ける可視光検出素子の感度を上げるために、下部電極１１の可視光の透過率は９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。

このような条件を満たす下部電極１１と上部電極１３の材料としては、可視光と赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（TCO;Transparent Conducting Oxide）を好ましく用いることができる。Ａｕなどの金属薄膜も用いることができるが、透過率を９０%以上得ようとすると抵抗値が極端に増大するため、ＴＣＯの方が好ましい。ＴＣＯとして、特に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２等を好ましく用いることができる。

ＴＣＯなどの透明導電性材料を光電変換膜１２上に成膜して上部電極１３を形成した場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の透明導電性材料膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Alなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。透明導電性材料膜の膜厚を、光電変換膜１２の厚み（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制することができる。透明導電性材料膜の厚み、即ち上部電極１３の厚みは、光電変換膜１２の厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。

通常、透明導電性材料膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本発明の光電変換素子においては、シート抵抗は、好ましくは100〜10000Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性材料膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜１２での光吸収を増大させ、光電変換性能を増大させるため、非常に好ましい。透明導電性材料膜の薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性材料膜の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。

下部電極１１表面に凹凸がある場合、あるいは下部電極１１表面にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機光電変換材料を蒸着して光電変換膜１２を形成すると、この凹凸部分で光電変換膜１２に細かいクラックや光電変換膜１２が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から上部電極１３を形成すると、上記クラックが透明導電性材料膜にカバレッジされて光電変換膜１２と上部電極１３と部分的に近接するため、ＤＣショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、上部電極１３としてＴＣＯを用いる場合、その傾向が顕著である。このようなリーク電流の増大を防止するための一つの方法として、下部電極１１上に凹凸を緩和する下引き膜を形成する事が好ましい。下引き膜としては、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ＰＴＰＤＥＳ、ＰＴＰＤＥＫなどの高分子系材料をスピンコート法で形成する方法を用いると効果が大きい。不純物の混入を防止し、より平易に均一な積層膜を作製するために、光電変換膜１２を、蒸着法などにより真空中で形成しようとする場合は、下引き層としてアモルファス性の膜を用いることが好ましい。

尚、光電変換部Ａの可視光透過率を５０％以上にすることが可能な下部電極１１、有機光電変換材料、及び上部電極１３の組み合わせとしては、後述する実施例にあるように、下部電極１１及び上部電極１３をそれぞれＩＴＯとし、有機光電変換材料を錫フタロシアニンとする組み合わせが考えられる。これ以外にも、下部電極１１及び上部電極１３をそれぞれＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、又はＺｎＯ_２とし、有機光電変換材料を上述した色素のいずれかとすることで、光電変換部Ａの可視光透過率５０％以上を実現することができる。

（光電変換素子の第二実施形態）
図２は、本発明の第二実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図２（ａ）に示す光電変換素子は、シリコン等の半導体基板Ｋと、半導体基板Ｋ上方に積層された可視光光電変換部Ｂと、可視光光電変換部Ｂ上方に積層された図１に示した光電変換部Ａとを備える。

可視光光電変換部Ｂは、光電変換部Ａとほぼ同じ構成であり、光電変換部Ａの光電変換膜１２を構成する有機光電変換材料として、可視域と赤外域を併せた範囲（波長４００ｎｍ以上の範囲）における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する材料を用いたものとしている。

半導体基板Ｋ内には、光電変換部Ａの光電変換膜１２で発生して上部電極１３に移動した電荷を蓄積するための蓄積部３が形成され、この蓄積部３と上部電極１３とが接続部６によって電気的に接続されている。又、半導体基板Ｋ内には、光電変換部Ｂの光電変換膜で発生して上部電極に移動した電荷を蓄積するための蓄積部４が形成され、この蓄積部４と上部電極とが接続部７によって電気的に接続されている。

図２（ｂ）に示す光電変換素子は、シリコン等の半導体基板Ｋと、半導体基板Ｋ上方に積層された図１に示した光電変換部Ａとを備える。光電変換部Ａ下方の半導体基板Ｋ内には、可視域と赤外域を併せた範囲（波長４００ｎｍ以上の範囲）における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部Ｃが形成されている。又、半導体基板Ｋ内には、光電変換部Ａの光電変換膜１２で発生して上部電極１３に移動した電荷を蓄積するための蓄積部３’が形成され、この蓄積部３’と上部電極１３とが接続部６’によって電気的に接続されている。可視光光電変換部Ｃは、例えば公知のｐｎ接合フォトダイオードによって構成される。

図２（ａ）,（ｂ）に示したような構成により、上層に設置した光電変換部Ａで発生した電荷によって赤外光に応じた信号を取得し、光電変換部Ａの下方に設置した光電変換部Ｂや光電変換部Ｃで発生した電荷によって可視光に応じた信号を取得することが可能な光電変換素子を実現することができる。

図２（ａ）の構成の場合は、例えば光電変換部Ｂの光電変換膜をキナクリドン系有機材料（例えばキナクリドン）で構成することで、赤外光に応じた信号と、Ｇ光に応じた信号とを同時に得ることができる。このため、図２（ａ）の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、赤外光に応じた赤外画像と、Ｇ光に応じた白黒画像とを同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。

又、光電変換部Ｂの光電変換膜をキナクリドン系有機材料（例えばキナクリドン）にした光電変換素子と、光電変換部Ｂの光電変換膜をフタロシアニン系有機材料（例えば亜鉛フタロシアニン）にした光電変換素子と、光電変換部Ｂの光電変換膜をポルフィリン系有機化合物にした光電変換素子とを同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、公知の信号処理により、赤外光に応じた赤外画像と、Ｒ，Ｇ，Ｂ光に応じたカラー画像を同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。

又、図２（ａ）において、光電変換部Ａと光電変換部Ｂとの間、若しくは、半導体基板Ｋと光電変換部Ｂとの間に、光電変換部Ｂを更に２つ設け、合計３つの光電変換部Ｂの光電変換膜の材料を、それぞれキナクリドン、亜鉛フタロシアニン、ポルフィリン系有機化合物にすることで、光電変換部Ａからは赤外光に応じた信号を、３つの光電変換部ＢからはＲ,Ｇ,Ｂ光に応じた信号を得ることができる。このため、図２（ａ）の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、赤外光に応じた赤外画像と、Ｒ,Ｇ,Ｂ光に応じたカラー画像とを同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。勿論、光電変換部Ａと光電変換部Ｂとの間、若しくは、半導体基板Ｋと光電変換部Ｂとの間に、光電変換部Ｂを１つ又は３以上設けた構成も、使用用途によっては可能である。

図２（ｂ）の構成の場合は、光電変換部Ｃ自体が、ｐｎ接合フォトダイオードであり、基本的に１１００ｎｍ以下の波長の光に対し感度を有するので、光電変換部Ａが吸収した赤外光以外の光について感度を有する。光電変換部Ａ以外、光を吸収するものがない場合、光電変換部Ｃに入射する光は、光電変換部Ａを透過した波長の光全体になり、赤外光に応じた信号と、可視光に応じた信号とを同時に得ることができる。このため、図２（ｂ）の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、赤外光に応じた赤外画像と、可視光に応じた白黒画像とを同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。

光電変換部Ｃについて、特許５９６５８７５号明細書に記載のように、Ｒ光を吸収する深さ、Ｇ光を吸収する深さ、Ｂ光を吸収する深さにそれぞれｐｎ接合面を形成し、シリコンの深さ方向で吸収する波長を分別して、それぞれの吸収波長に対応する信号を得るように光電変換部Ｃを深さ方向に３つ積層して作成すれば、光電変換部Ａを透過した可視光から、カラー信号を取得することができ、赤外光に応じた信号と、Ｒ,Ｇ,Ｂ光に応じた信号とを同時に取得することができる。勿論、光電変換部Ａ下方の半導体基板Ｋ内に、光電変換部Ｃを２つ又は４つ以上深さ方向に積層した構成も、使用用途によっては可能である。

又、光電変換部Ａの上方に、特定の波長域の光を透過する分光フィルタを設置すると、光電変換部Ｃに入射させる光を分光することができる。分光フィルタは、通常のＣＣＤ、ＣＭＯＳカラーイメージセンサで用いられている原色系や補色系のカラーフィルタを用いることが可能である。ＣＣＤ、ＣＭＯＳカラーイメージセンサで用いられているカラーフィルタは、一般に、赤外光の一部も透過する特性を持つため、光電変換部Ａ上方に配置した場合でも、光電変換部Ａに赤外光を入射させることが可能である。

例えば、図２（ｂ）の光電変換部Ａ上方にＲ光及び赤外光の一部を透過するＲカラーフィルタを設けた光電変換素子と、図２（ｂ）の光電変換部Ａ上方にＧ光及び赤外光の一部を透過するＧカラーフィルタを設けた光電変換素子と、図２（ｂ）の光電変換部Ａ上方にＢ光及び赤外光の一部を透過するＢカラーフィルタを設けた光電変換素子とを、同一平面上に多数配置し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、公知の信号処理によって、赤外画像及びカラー画像を撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。

図２（ａ）,（ｂ）に示した光電変換素子によれば、異なる光を検出する光電変換部を縦方向に積層しているため、通常のカラーフィルタ形式に対して、入射した光のほぼ全てを信号として取り出す事が可能であり、光量の損失がないため、高感度を実現することができる。さらに、通常のＳｉ光電変換デバイスでは、赤外光による信号をカットするために赤外カットフィルタを設けているが、その役割を最上層の光電変換部Ａが、一部もしくは全て果たす事ができるため、撮像素子に適用した場合、赤外カットフィルタを一部不要にする効果が得られる。

尚、図２（ａ）,（ｂ）では、光電変換部Ａの下方に、光電変換素子Ｂ又は光電変換部Ｃを１つ以上積層するものとしたが、図２（ｃ）に示すように、光電変換部Ａの下方の半導体基板Ｋ内に、半導体基板Ｋに入射してくる光の入射方向に対して垂直方向（半導体基板Ｋ表面に平行な方向）に光電変換部Ｃを複数並べて形成した構成も考えられる。例えば、光電変換部Ａ下方の半導体基板Ｋ内に光電変換部Ｃとして上記垂直方向にｐｎ接合フォトダイオードを３つ並べ、これら３つのｐｎ接合フォトダイオードの各々の上方にＲカラーフィルタ、Ｇカラーフィルタ、Ｂカラーフィルタを配置した構成とする。そして、このような光電変換素子を同一平面上に多数配置して、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、各光電変換素子と画素とが１対１に対応した赤外画像及びカラー画像を同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。
光電変換部Ａと光電変換部Ｂ・Ｃの画素サイズをそれぞれ異なるサイズに割り当てることが可能である。

又、図２（ｃ）では、１つの光電変換部Ａに対して複数の光電変換部Ｃが対応するものとしたが、入射側を複数の変換部に基板側を１つの変換部とする態様や、その他に図２（ｄ）に示すように、使用用途によっては、２つの光電変換部Ａに対して１つの光電変換部Ｃが対応するような構成とすることも可能である。

尚、図２に示した構成例において、光電変換部Ａと光電変換部Ｂは、光電変換部Ａを透過した光が光電変換部Ｂに入射するように、光電変換部Ａと光電変換部Ｂとが平面視において重なっていることは言うまでもない。同様に、光電変換部Ａと光電変換部Ｃは、光電変換部Ａを透過した光が光電変換部Ｃに入射するように、光電変換部Ａと光電変換部Ｃとが平面視において重なっていることは言うまでもない。

次に、図１に示す光電変換部Ａのより好ましい形態について説明する。以下に説明する光電変換部Ａは、図３に示したような構成となっている。尚、図３において図１と同じ構成には同一符号を付してある。

上記光電変換部Ａにおいて、有機膜中の正孔と電子の輸送性が小さい方の信号電荷を、光入射側の上部電極１３側から捕集するように電圧印加方法や素子材料構成を行った方が、光電変換効率が大きく、分光感度がシャープになるため好ましい。光電変換部Ａの光電変換膜１２では、光入射側において光吸収が主に起こることから、輸送性が低い電荷を光入射側に近い方の上部電極１３から捕集することで、電荷輸送距離が短くなるため、輸送中の電荷失活が少なくなって効率が増大する。また、上記と逆向きに電荷を捕集する方向とすると、吸収率が大きい波長ほど、電荷発生部が、より上部電極１３側に近い部分になるため輸送する距離が長くなるため、電荷が捕集されにくくなり、膜奥まで光が到達する吸収率が低い波長では、電荷発生する部位が膜奥になるため、輸送距離が短くなり、捕集効率があがることから、もともとの吸収スペクトルに対して、分光感度がブロードになる。有機膜においては、正孔の輸送能が大きい材料が多く、その場合には、上部電極１３から電子を捕集するように電圧印加して、下部電極１１から正孔を捕集して信号を蓄積、転送、読出しする形式が望ましい。

以下では、上部電極１３から電子を捕集する場合について記載する。上部電極１３から正孔を捕集する場合は、下引き膜１２１と仕事関数調整膜１２６以外は、成膜順を逆にすればよく、下引き膜１２１については、輸送性を考慮して材料を選択、場合によっては変更する、仕事関数調整膜１２６については、仕事関数が大きいものを選択するように変更すればよい。

図３に示すように、光電変換部Ａの光電変換膜１２と下部電極１１との間には、下引き膜１２１と電子ブロッキング膜１２２を設け、光電変換膜１２と上部電極１３との間には、正孔ブロッキング膜１２４と正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５と仕事関数調整膜１２６とを設けることが好ましい。

光電変換膜１２を構成する有機光電変換材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。

有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。

前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。

光電変換膜１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換膜１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。

また、光電変換膜１２は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。

また、光電変換膜１２は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換膜１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、光電変換膜１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換膜１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換膜１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。

有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換膜１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、光電変換膜１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、光電変換膜１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０^−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０^−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０^−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。

下引き膜１２１は、上述したように、下部電極１１表面の凹凸に起因するＤＣショートやリーク電流の増大を抑制するためのものである。

電子ブロッキング膜１２２は、下部電極１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極１１からの電子が光電変換膜１２に注入されるのを阻止する。電荷しブロッキング膜１２２は、下引き膜１２１と兼用することもできる。

正孔ブロッキング膜１２４は、上部電極１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極１３からの正孔が光電変換膜１２に注入されるのを阻止する。

正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５は、正孔ブロッキング膜１２４の持つ機能と共に、上部電極１３成膜時に光電変換膜１２に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。上部電極１３を光電変換膜１２の上層に成膜する場合、上部電極１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や２次電子、Ａｒ粒子、酸素負イオンなどが光電変換膜１２に衝突する事で、光電変換膜１２が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換膜１２の上層にバッファ膜１２５を設ける事が好ましい。

正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５の材料は、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰなどの有機物、有機-金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。また、正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５は、光電変換膜１２の光吸収を妨げないために、可視光の透過率が高い事が好ましく、可視域に吸収をもたない材料を選択する事、あるいは極薄い膜厚で用いる事が好ましい。正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５の膜厚は、光電変換膜１２の構成、上部電極１３の膜厚などにより適当な厚みが異なるが、特に、２〜５０nmの膜厚で用いる事が好ましい。

仕事関数調整膜１２６は、上部電極１３の仕事関数を調整して、暗電流を抑制するためのものである。上部電極１３が、仕事関数が比較的大きい（例えば４．５ｅＶ以上）もの（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＦＴＯのいずれか）で構成される場合、仕事関数調整膜１２６の材料としては、仕事関数が４．５eV以下の金属を含むもの（例えばIn）を用いることで、暗電流を効果的に抑制することができる。このような仕事関数調整膜１２６を設けたことによる利点等の説明は後述する。

下部電極１１は、光電変換膜１２から正孔を取り出してこれを捕集するため、隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。上部電極１３は、光電変換膜１２から電子を取り出してこれを吐き出すため、隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。

電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。

透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。

また、透明電極膜の表面抵抗は、下部電極１１であるか上部電極１３であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。上部電極１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。

上部電極１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。

上部電極１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。

プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。

透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。

次に、仕事関数調整膜１２６を設けたことによる利点について説明する。
上部電極１３をITO、IZO、ZnO₂、SnO₂、TiO₂、及びFTO等の仕事関数が高く、透明性の高い材料にした場合、上部電極１３へのバイアス印加時の暗電流は、電圧１Ｖ印加時で１０μＡ／ｃｍ²程度とかなり大きなものとなる。暗電流の原因の一つとして、バイアス印加時に上部電極１３から光電変換膜１２へと流入する電流が考えられる。ITO、IZO、ZnO₂、SnO₂、TiO₂、及びFTO等の透明性の高い電極を上部電極１３として用いた場合は、その仕事関数が比較的大きい（４．５ｅＶ以上）ことにより、正孔が光電変換膜１２へと移動する際の障壁が低くなり、光電変換膜１２への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ITO、IZO、SnO₂、TiO₂、及びFTO等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばＩＴＯ電極の仕事関数は４．８ｅＶ程度であり、Ａｌ（アルミニウム）電極の仕事関数が約４．３ｅＶであるのと比べてかなり高く、また、ＩＴＯ以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）の４．５ｅＶ程度を除くと、約４．６〜５．４とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている（例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１７（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ １９９９ ｐ．１７６５−１７７２のＦｉｇ．１２参照。）。

上部電極１３の仕事関数が比較的大きい（４．８ｅＶ）と、バイアス印加時に正孔が光電変換膜１２へと移動する際の障壁が低くなり、上部電極１３から光電変換膜１２への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施形態では正孔ブロッキング膜１２４を設けているため暗電流が抑制されているが、上部電極１３の仕事関数が大きいと、正孔ブロッキング膜１２４があっても、暗電流の抑制は難しくなる。

そこで、本実施形態では、上部電極１３と光電変換膜１２との間に、仕事関数が４．５ｅＶ以下となる膜を設けている。

なお、以下に、仕事関数が４．５ｅＶ以下の金属をその特性とともに列挙する。

（光電変換素子の第三実施形態）
本実施形態では、図２（ｂ）に示した構成の光電変換素子を用いて固体撮像素子を実現した構成について説明する。
図４は、本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図である。図５は、図４に示す撮像素子のＡ−Ａ線の断面模式図である。尚、図４では、マイクロレンズ１４の図示を省略してある。又、図５において図１と同様の構成には同一符号を付してある。

ｎ型シリコン基板１上にはｐウェル層２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１とｐウェル層２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。

カラーフィルタ１３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光の他に、赤外光の一部も透過する。カラーフィルタ１３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光の他に、赤外光の一部も透過する。カラーフィルタ１３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光の他に、赤外域の光の一部も透過する。

カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。

カラーフィルタ１３ｒ下方のｐウェル層２内には、カラーフィルタ１３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）３ｒが形成されており、ｎ領域３ｒとｐウェル層２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１３ｒに対応するＲ光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ｃに相当）が構成されている。

カラーフィルタ１３ｇ下方のｐウェル層２内には、カラーフィルタ１３ｇに対応させてｎ領域３ｇが形成されており、ｎ領域３ｇとｐウェル層２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１３ｇに対応するＧ光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ｃに相当）が構成されている。

カラーフィルタ１３ｂ下方のｐウェル層２内には、カラーフィルタ１３ｂに対応させてｎ領域３ｂが形成されており、ｎ領域３ｂとｐウェル層２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１３ｂに対応するＢ光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ｃに相当）が構成されている。

ｎ領域３ｒ上方には透明電極１１ｒが形成され、ｎ領域３ｇ上方には透明電極１１ｇが形成され、ｎ領域３ｂ上方には透明電極１１ｂが形成されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々に対応して分割されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれ、図１の下部電極１１と同じ機能を有する。

透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換膜１２が形成されている。

光電変換膜１２上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極１３が形成されている。

透明電極１１ｒと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｒに対応する光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ａに相当）が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。

透明電極１１ｇと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｇに対応する光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ａに相当）が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ基板上光電変換素子という。

透明電極１１ｂと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｂに対応する光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ａに相当）が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ基板上光電変換素子という。

ｐウェル層２内のｎ領域３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｐウェル層２内のｎ領域３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｐウェル層２内のｎ領域３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｎ＋領域４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｒが形成され、コンタクト部６ｒ上に透明電極１１ｒが形成されており、ｎ＋領域４ｒと透明電極１１ｒはコンタクト部６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層５内に埋設されている。

ｎ＋領域４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｇが形成され、コンタクト部６ｇ上に透明電極１１ｇが形成されており、ｎ＋領域４ｇと透明電極１１ｇはコンタクト部６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｇは絶縁層５内に埋設されている。

ｎ＋領域４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｂが形成され、コンタクト部６ｂ上に透明電極１１ｂが形成されており、ｎ＋領域４ｂと透明電極１１ｂはコンタクト部６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｂは絶縁層５内に埋設されている。

ｐウェル層２内のｎ領域３ｒ，３ｇ，３ｂ、ｎ＋領域４ｒ，４ｇ，４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒ光電変換素子で発生してｎ領域３ｒに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｒと、Ｇ光電変換素子で発生してｎ領域３ｇに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｇと、Ｂ光電変換素子で発生してｎ領域３ｂに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｂとが形成されている。信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

図６は、図５に示す信号読み出し部５ｒの具体的な構成例を示す図である。図６において図４，５と同様の構成には同一符号を付してある。尚、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂの各々の構成は同一であるため、信号読み出し部５ｇ，５ｂの説明は省略する。

信号読み出し部５ｒは、ドレインがｎ＋領域４ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４３と、ゲートがリセットトランジスタ４３のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４２と、ソースが出力トランジスタ４２のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４５に接続された行選択トランジスタ４１と、ドレインがｎ領域３ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４６と、ゲートがリセットトランジスタ４６のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４７と、ソースが出力トランジスタ４７のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４９に接続された行選択トランジスタ４８とを備える。

透明電極１１ｒと上部電極１３間にバイアス電圧を印加することで、光電変換膜１２に入射した光に応じて電荷が発生し、この電荷が透明電極１１ｒを介してｎ＋領域４ｒへと移動する。ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷は、出力トランジスタ４２でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４１をＯＮにすることで信号出力線４５に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４３によってｎ＋領域４ｒ内の電荷がリセットされる。

Ｒ光電変換素子で発生してｎ領域３ｒに蓄積された電荷は、出力トランジスタ４７でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４８をＯＮにすることで信号出力線４９に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４６によってｎ領域３ｒ内の電荷がリセットされる。

このように、信号読み出し部５ｒは、３トランジスタからなる公知のＭＯＳ回路で構成することができる。

図５に戻り、光電変換膜１２上には、基板上光電変換素子を保護するための２層構造の保護層１５，１６が形成され、保護層１６上にカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂが形成され、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々の上には、各々に対応するｎ領域３ｒ，３ｇ，３ｂに光を集光するためのマイクロレンズ１４が形成されている。

この撮像素子１００は、光電変換膜１２を形成した後に、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂやマイクロレンズ１４等を形成することで製造するが、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂやマイクロレンズ１４は、フォトリソグラフィ工程やベーク工程を含むため、光電変換膜１２として有機材料を用いる場合、光電変換膜１２が露出した状態で、このフォトリソグラフィ工程やベーク工程が行われると、光電変換膜１２の特性が劣化してしまう。撮像素子１００では、このような製造工程に起因する光電変換膜１２の特性劣化を防止するために、保護層１５，１６が設けられている。

保護層１５は、ＡＬＣＶＤ法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ＡＬＣＶＤ法は原子層ＣＶＤ法であり緻密な無機層を形成することが可能で、光電変換層９の有効な保護層となり得る。ＡＬＣＶＤ法はＡＬＥ法もしくはＡＬＤ法としても知られている。ＡＬＣＶＤ法により形成した無機層は、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＨｆＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５からなり、より好ましくはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２からなり、最も好ましくはＡｌ_２Ｏ_３からなる。

保護層１６は、光電変換膜１２の保護性能をより向上させるために保護層１５上に形成されたものであり、有機ポリマーからなる有機層であることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンＣがより好ましい。尚、保護層１６は省略しても良く、又、保護層１５と保護層１６の配置を逆にしても良い。光電変換膜１２の保護効果が特に高いのは、図５に示した構成である。

以上のような構成の撮像素子１００では、入射光のうちのカラーフィルタ１３ｒを透過した光のうちの赤外域の光が光電変換膜１２で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ１３ｇを透過した光のうちの赤外光が光電変換膜１２で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ１３ｂを透過した光のうちの赤外光が光電変換膜１２で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。

透明電極１１ｒと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｒとコンタクト部６ｒを介してｎ＋領域４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｒによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。

同様に、透明電極１１ｇと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｇ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｇとコンタクト部６ｇを介してｎ＋領域４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｇによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。

同様に、透明電極１１ｂと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｂ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｂとコンタクト部６ｂを介してｎ＋領域４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｂによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。

又、カラーフィルタ１３ｒを透過して光電変換膜１２を透過したＲ光は、Ｒ光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域３ｒに蓄積される。同様に、カラーフィルタ１３ｇを透過して光電変換膜１２を透過したＧ光は、Ｇ光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域３ｇに蓄積される。同様に、カラーフィルタ１３ｂを透過して光電変換膜１２を透過したＢ光は、Ｂ光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域３ｂに蓄積される。ｎ領域３ｒ，３ｇ，３ｂに蓄積された電荷は、信号読出し部５ｒ，５ｇ，５ｂによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。

ｎ領域３ｒ，３ｇ，３ｂから読み出されて出力された信号の配列は、図４のようなカラーフィルタ配列の単板式カラー固体撮像素子から出力される信号の配列と同様となるため、単板式カラー固体撮像素子で用いられる信号処理を行うことで、１つの画素データにＲ，Ｇ，Ｂの３つの色成分のデータを持たせたカラー画像データを生成することができる。又、ｎ＋領域４ｒ，４ｇ，４ｂから読み出されて出力された信号により、１つの画素データに赤外の色成分のデータを持たせた赤外画像データを生成することができる。

このように、撮像素子１００は、Ｒ光電変換素子で発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇ光電変換素子で発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂ光電変換素子で発生した電荷に応じたＢ成分の信号と、Ｒ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号と、Ｇ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号と、Ｂ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号とを外部に出力することができる。このため、撮像素子１００を用いれば、１回の撮像で、カラー画像データと赤外画像データの２種類の画像データを得ることができる。したがって、この撮像素子１００を、例えば、人体の検査対象となる部位の外観映像と、その部位の内部映像とが必要となる内視鏡装置の撮像素子として利用することができる。

［スクアリリウム化合物３の合成］

文献（Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２１（１９９３），２２７−２３４）に従って合成した合成中間体１（１．４３ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とヨウ化１−エチル−２−メチルキノリニウム（１．５０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を１−ブタノール（３０ｍＬ）およびトルエン（３０ｍＬ）に混合し、約６時間加熱還流した。室温まで冷却した後、析出物を吸引ろ過し、イソプロパノールで洗浄することで緑色粉末が得られた。これをクロロホルムで煮沸した後、吸引ろ過・洗浄し、さらにアセトンで煮沸した後、吸引ろ過・洗浄することにより、化合物３（１．６ｇ、収率７４％）を緑色粉末として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ）δ＝９．４３（ｄ、１Ｈ）、８．０４（ｄ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、１Ｈ）、７．８５（ｄ、１Ｈ）、７．７７（ｔ、１Ｈ）、７．５０（ｔ、１Ｈ）、７．４２（ｄ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１７（ｄ、１Ｈ）、７．０４（ｔ、１Ｈ）、５．９０、（ｓ、１Ｈ）、５．５３（ｓ、１Ｈ）、４．５４（ｑ、２Ｈ）、３．４３（ｓ、３Ｈ）、１．６６（ｓ、６Ｈ）、１．４３（ｔ、３Ｈ）。

［スクアリリウム化合物２の合成］

実施例１における合成中間体１の代わりに、同様の方法で合成した合成中間体２を用いること以外は実施例１と同様の操作により、スクアリリウム化合物２を合成した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）δ＝９．５３（ｄ、１Ｈ）、８．１８（ｄ、１Ｈ）、７．８９−７．８３（ｍ、２Ｈ）、７．６７−７．４９（ｍ、５Ｈ）、７．４０−７．３２（２Ｈ）、７．３０−７．２４（ｍ、１Ｈ）、６．０１（ｓ、１Ｈ）、５．８２（ｓ、１Ｈ）、４．４３（ｑ、２Ｈ）、３．５７（ｓ、３Ｈ）、２．０８（ｓ、６Ｈ）、１．５６（ｔ、３Ｈ）。

［光電変換素子の例］
シリコン基板上に、アモルファス性ＩＴＯ３０ｎｍをスパッタ法により成膜して下部電極を形成後、下部電極上に下記化学式で示される化合物１を真空加熱蒸着により１００ｎｍ成膜し、次いで下記化学式で示される化合物２を真空加熱蒸着により５０ｎｍ成膜して光電変換膜を形成した。次に、上記膜上に、下記化学式で示されるＡｌｑ５０ｎｍを真空加熱蒸着により成膜して正孔ブロッキング膜を形成した。次に、正孔ブロッキング膜上にスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを５ｎｍ成膜して上部電極を形成して、光電変換素子を作製した。

上記の真空加熱蒸着は全て４×１０^−４Ｐａ以下の真空度で行った。上部電極自体の４００〜９００ｎｍ波長域における透過率は９８％以上であった。ＩＴＯ下部電極、光電変換膜、正孔ブロッキング膜、及びＩＴＯ上部電極からなる光電変換部の吸収スペクトルの測定結果を図７に示す。この時、化合物２の蒸着中の材料の分解が生じた様子はなく、上記吸収スペクトルでは、７３８ｎｍに極大吸収を有し、４５０〜６００ｎｍの吸収率が３０％以下であった。

実施例３において、光電変換膜における化合物２を化合物３に変更する事以外は同様にして光電変換素子を作製した。上部透明電極自体の４００〜９００ｎｍ波長域における透過率は９８％以上であった。ＩＴＯ下部電極、光電変換膜、正孔ブロッキング膜、及びＩＴＯ上部電極からなる光電変換部の吸収スペクトルの測定結果を図８に示す。この時、化合物３の蒸着中に材料の分解が生じた様子はなく、上記吸収スペクトルでは、７３３ｎｍに極大吸収を有し、４５０〜６００ｎｍの吸収率が５０％以下であった。

［参照例１］
実施例３において、光電変換膜における化合物２を化合物４に変更する事以外は同様にして光電変換素子を作製した。上部透明電極自体の４００〜９００ｎｍ波長域における透過率は９８％以上であった。ＩＴＯ下部電極、光電変換膜、正孔ブロッキング膜、及びＩＴＯ上部電極からなる光電変換部の吸収スペクトルの測定結果を図９に示す。この時、化合物４の蒸着中に材料の分解が生じた様子はなく、上記吸収スペクトルでは、７６０ｎｍに極大吸収を有し、４５０〜６００ｎｍの吸収率が３０％以下であった。

［比較例１］
実施例３において、光電変換膜における化合物２を化合物４に変更する事以外は同様にして光電変換素子を作製した。上部透明電極自体の４００〜９００ｎｍ波長域における透過率は９８％以上であった。ＩＴＯ下部電極、光電変換膜、正孔ブロッキング膜、及びＩＴＯ上部電極からなる光電変換部の吸収スペクトルの測定結果を図１０に示す。この時、化合物５の蒸着中に材料の分解が生じた様子はなく、上記吸収スペクトルでは、６８０ｎｍに極大吸収を有し、４５０〜６００ｎｍの吸収率が３０％以下であった。

［比較例２］
実施例３において、光電変換膜における化合物２を化合物６に変更する事以外は同様にして光電変換素子を作製した。上部透明電極自体の４００〜９００ｎｍ波長域における透過率は９８％以上であった。ＩＴＯ下部電極、光電変換膜、正孔ブロッキング膜、及びＩＴＯ上部電極からなる光電変換部の吸収スペクトルの測定結果を図１１に示す。この時、化合物６の蒸着中に材料の分解が生じた。上記吸収スペクトルでは、７６５ｎｍに極大吸収を有し、４５０〜６００ｎｍの吸収率が３０％以下であった。

実施例３、４、参照例１、比較例１〜３における、化合物２〜７に関する、蒸着温度、窒素中のＴＧ−ＤＴＡにより測定した分解温度、及び各光電変換素子の暗電流３ｎＡ／ｃｍ^２時の最大感度波長での外部量子効率を表Ａに示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、それぞれ、適切な電圧を印加した。

比較例２のように適当でない材料を選択すると、蒸着温度と分解温度の差が小さくなり、蒸着中に分解が生じ、光電変換効率も低い。また、参照例１、比較例１においては、嵩高い置換基を付与するなどして、分解温度と蒸着温度の差を大きくし、蒸着中の分解を抑制して蒸着膜を得ることが可能であるが、低暗電流領域での光電変換効率が低くなる。それに対し、本発明のスクアリリウム化合物である化合物１、２においては、蒸着性を保持できる蒸着温度と分解温度の差が得られるとともに、低い暗電流領域で高い光電変換性能を得る事ができる。本発明により、基板中のPDで可視光を検知し、上部光電変換部で、７００ｎｍ以上の赤外光を、同時刻、同一点に、高S/Nで撮像することが可能である。

本発明の第一実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図 本発明の第二実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図 第一実施形態の光電変換素子の好ましい形態を示した断面模式図 本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図 図４に示す撮像素子のＡ−Ａ線の断面模式図 図５に示す信号読み出し部の具体的な構成例を示す図 実施例３の素子の吸収スペクトルを示した図 実施例４の素子の吸収スペクトルを示した図 参照例１の素子の吸収スペクトルを示した図 比較例１の素子の吸収スペクトルを示した図 比較例２の素子の吸収スペクトルを示した図

符号の説明

１１ 下部電極
１２ 光電変換膜
１３ 上部電極

Claims (15)

1. 一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換膜とを含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換膜が、有機光電変換材料を含んで構成され、該有機光電変換材料が下記の一般式（ＳＱ−２）で示される化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
   一般式（ＳＱ−２）
   

   

   
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。複数のＲ^１〜Ｒ^８は連結して環を形成してもよい。Ｂは、キノリン核、ピリリウム核、チオピリリウム核、アズレン核またはジヒドロペリミジン核が結合した無置換メチン基を表し、該メチン基は該キノリン核、ピリリウム核、チオピリリウム核、アズレン核またはジヒドロペリミジン核の炭素原子と結合している。）
2. 前記一般式（ＳＱ−２）が下記の一般式（ＳＱ−３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
   一般式（ＳＱ−３）
   

   

   
   （式中、Ｂは一般式（ＳＱ−２）と同義である。）
3. 一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換膜とを含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換膜が、可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収極大を赤外域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する有機光電変換材料を含んで構成され、該有機光電変換材料の少なくとも１つが請求項１又は２に記載の一般式（ＳＱ−２）または（ＳＱ−３）で示される化合物であり、
   前記一対の電極がＴＣＯを含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記ＴＣＯがＩＴＯであることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
5. 前記光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、
   可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収極大を可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部を前記半導体基板と前記光電変換部の間に少なくとも１つ備えることを特徴とする請求項３又は４に記載の光電変換素子。
6. 前記半導体基板が、前記光電変換部及び前記可視光光電変換部の各々で発生した電荷を蓄積する蓄積部と、前記蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備えることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
7. 前記光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、
   可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部を前記半導体基板内に少なくとも１つ備えることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
8. 前記半導体基板が、前記光電変換部で発生した電荷を蓄積する蓄積部と、前記蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備えることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
9. 前記可視光光電変換部を複数備え、
   前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収ピークを持つことを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
10. 前記複数の可視光光電変換部が、前記光電変換部への光入射方向に積層されていることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
11. 前記可視光光電変換部を複数備え、
    前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収ピークを持ち、且つ、前記光電変換部への光入射方向に対して垂直方向に配列されていることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
12. 前記可視光光電変換部を３つ備え、
    前記３つの可視光光電変換部が、赤色の波長域の光を吸収するＲ光電変換部と、緑色の波長域の光を吸収するＧ光電変換部と、青色の波長域の光を吸収するＢ光電変換部であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の光電変換素子。
13. 前記光電変換部を透過した光が前記可視光光電変換部に入射するように、前記光電変換部と前記可視光光電変換部が平面視において重なっていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
14. 前記光電変換膜が、正孔ブロッキング層、および電子ブロッキング層を含んでなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
15. 少なくとも一方の光電変換部が同一平面上にアレイ状に配置された請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。

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