JP5324518B2

JP5324518B2 - 組成物

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Publication number: JP5324518B2
Application number: JP2010102713A
Authority: JP
Inventors: ニールセンブヤルネ; ファンスパルソフレミング; キルククリスティアンセンヨルゲン
Original assignee: DuPont Nutrition Biosciences ApS
Current assignee: DuPont Nutrition Biosciences ApS
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: CN1626497A; PT1624014E; WO2001014466A1; ATE444987T1; EP1624014B1; DE60023531D1; EP1624014A1; EP2011819A1; DE60043123D1; EP1218443B1; SI1218443T1; CN1235957C; ATE307850T1; US6734241B1; CN100404494C; SI1624014T1; CY1109703T1; CN1379795A; EP1218443A1; AU6587000A

Description

本発明は、組成物に関する。詳細には、本発明は、熱可塑性ポリマーおよび可塑剤として作用する化合物を含む組成物に関する。

熱可塑性特性のポリマーを製造すること（例えば、そのようなポリマーの特性を押し出すこと）は、しばしば、それらへの可塑剤の添加によって改変／増強される。当該分野で理解されるように（例えば、ＵＳ−Ａ−４４２６４７７）、通常使用されるアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）のような可塑剤およびフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）のようなフタレート可塑剤を回避する傾向がある。これらの可塑剤の安全性は、特に特定の適用において疑問を呼んでいる。

ＵＳ−Ａ−４４２６４７７は、グリセロールエステルに基づく可塑剤を開示する。この可塑剤は、グリセロールのアシル化によって調製された化合物からなる。この化合物は、トリエステルを含み、ここで、おおよそ２つのアシルは、２個の炭素を有し、そして残り１個のアシルは、１０〜１４個の炭素を有する。ＵＳ−Ａ−４４２６４７７の化合物は、可塑性効果を与える。しかし、特定の適用において、この可塑剤は、揮発性を有し、その結果、これらは、これらが組み込まれるＰＶＣのような熱可塑性ポリマーの外に移動し得る。

第１の局面において、本発明は、ｉ）熱可塑性ポリマー、ｉｉ）以下の式を有する化合物であって、

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、独立してアシル基または水素原子から選択され、
ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少なくとも１つは、２〜６個の炭素原子を有するア
シル基（短いアシル基）であり、ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少なくとも１つは
、１０〜２０個の炭素原子を有する飽和鎖および親水性分枝基からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）である化合物、を含む組成物を提供する。

好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの２つは上記のような短いアシル基であり、そ
して他方のＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃は上記のような長いアシル基である。この局面において、
この化合物は、以下：

の式のものであり得る。

好ましくは、親水性分枝基は、アシルおよびその誘導体から選択される基である。好ましい誘導体は、式−Ｏ−アシルの基を含む。

好ましくは、親水性分枝基は、以下の式の基であって：

ここで、ｐは、０〜４または０〜３である。

本発明の好ましい局面において、長いアシル基の鎖は、１４〜２０個の炭素原子を有する飽和鎖からなる。より好ましい局面において、長いアシル基の鎖は、１６〜２０個の炭素原子を有する飽和鎖からなる。

好ましくは、長いアシル基は、以下の式の基であって：

ここで、ｎは１０〜２０であり、ｍは２ｎであり、そしてｐは、０〜４または０〜３である。

好ましくは、ｎは、１６〜２０、より好ましくは１６〜１８、さらにより好ましくは１７である。

好ましくは、基ＣｎＨｍは、直鎖炭化水素基である。

非常に好ましい局面において、長いアシル基は、以下の式の基であって：

ここで、ｘは７〜１０であり、好ましくは、ｘは１０であり、そして、ｙは２ｘであり、そしてｐは、０〜４または０〜３であり、好ましくは、ｐは０である。

好ましくは、基ＣｘＨｙは、直鎖炭化水素基である。

非常に好ましい局面において、長いアシル基は、以下：

の式の基である。

本発明の好ましい局面において、短いアシル基は、２〜５個の炭素原子を有するアシル基である。より好ましい局面において、短いアシル基は、２個の炭素原子を有するアシル基である。短いアシル基は、好ましくは、以下：

の式のものである。

好ましくは、短いアシル基および親水性分枝基は、同じ数の炭素原子を含む。非常に好ましい局面において、親水性分枝基は、以下の式の基であり：

そして短いアシル基は、以下の式のものであり：

ここで、ｐ＝ｑであり、ｐ、ｑは、０〜４または０〜３である。

特定の局面において、短いアシル基が、この組成物中に存在するグリセロールおよびそのエステルの総量に関して、最大の量で存在することが望ましい。好ましくは、短いアシル基は、平均、この組成物中に存在する１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、２モル以下の量で存在する。

特定の局面において、長いアシル基が、この組成物中に存在するグリセロールおよびそのエステルの総量に関して、最小の量で存在することが望ましい。好ましくは、長いアシル基は、平均、この組成物中に存在する１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、少なくとも０．４モル、好ましくは０．９〜２モル、より好ましくは０．９〜１モルの量で存在する。

この組成物中に存在する大多数のグリセロールが、完全にアシル化されていることがまた、好ましくあり得る。従って、好ましい局面において、アシル基の総量は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、２．７〜３．０モルである。

本発明の化合物は、グリセロールと１つ以上のオイル（天然の油および硬化天然油を含む）との間のエステル交換、続くアシル化によって調製され得る。従って、本発明の化合物は、２部分のプロセスの生成物であり得、このプロセスは、（ｉ）グリセロールと硬化ヒマシ油、非飽和ヒマシ油およびこれらの混合物を含むヒマシ油から選択される油との間のエステル交換、ならびに（ｉｉ）アシル化を含む。

従って、さらなる局面において、本発明は、以下の式を有する化合物の調製のためのプロセスであって：

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、独立してアシル基または水素原子から選択され；ここで
、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少なくとも１つは、２〜６個の炭素原子または２〜５個の
炭素を有するアシル基（短いアシル基）であり；ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少
なくとも１つは、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖および親水性分枝基からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）であり；
このプロセスは、以下：
（ｉ）グリセロールと式：

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の各々は、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる脂
肪酸基である）を有するトリグリセリド化合物との間のエステル交換をして、グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、および／またはトリグリセリドを含む組成物を得る工程；
（ｉｉ）必要に応じて、この組成物からモノグリセリドおよび／またはジグリセリドを単離する工程；
（ｉｉｉ）モノグリセリドおよび／もしくはジグリセリドまたはこれらを含むこの組成物をアシル化する工程、
を包含する、プロセスを提供する。

本発明のプロセスにおいて、１０〜２０個の炭素を有する鎖は、飽和されていても、飽和されていなくてもよい。

本発明のプロセスは、例えば、ヒマシ油または硬化ヒマシ油を利用し得る。本発明の化合物は、硬化ヒマシ油から調製され得る。ヒマシ油および硬化ヒマシ油の代表的な脂肪酸プロフィールが、以下に提供される。

丸括弧の命名法は、Ｃｘｘ：ｙであり、ｘｘは脂肪酸の炭素数であり、そしてｙは２重結合の数を示す。リシノール酸、硬化物（これはまた、１２−ヒドロキシステアリン酸として公知である）は、１２番目の炭素上にヒドロキシ基（ＯＨ）を有する。

この局面において、ヒマシ油に基づく生成物、または実際に別の油に基づく生成物は、以下のように合成され得る。これらの合成経路は、例としてのみ提供される。他の経路は、当業者によって理解される。

（経路１）
ヒマシ油およびグリセロールは、異なるグリセロールエステルの平衡混合物を産生するために反応される。この混合物は、蒸留され、引き続いてアセチル化されて、所望の目的生成物を提供し得る。この経路は、以下に例示される。

グリセロールの除去、引き続く蒸留を含む第２工程は、任意である。言い換えれば、グリセロール、グリセロールモノエステル、グリセロールジエステル、およびグリセロールトリエステルの混合物は、無水酢酸で直接アセチル化され得、アセチル化生成物の混合物を形成する。このアセチル化モノグリセリドまたはアセチル化生成物の混合物は、黄色を有し得る。この黄色の生成物を蒸留し得る。この蒸留された生成物は、透明である。

ヒマシ油とグリセロールとの間の比に依存および反応条件に依存して、所望のプロセスは、異なるグリセロールエステル混合物を提供する。このグリセロールモノエステルは、代表的に４５〜６５％であり、そして６５％までであり得る。これは、代表的な反応混合物中で達成される。次いで、このような組成物は必要に応じてさらに処理され、より高い純度（例えば、９０％を超えるモノエステル内容物）を有する生成物を提供し得る。

代表的なさらなる処理は、グリコールの除去および引き続く得られる混合物の蒸留を含む。このさらなる処理により、９０％を超える代表的なグリセロールエステル内容物を有する目的生成物が提供され得る。目的生成物の脂肪酸プロフィールは、ヒマシ油出発物質の脂肪酸プロフィールに影響を与える。このプロセス（いわゆる、グリセロールモノエステルの生成物）は、Ｂａｉｌｅｙ’ｓＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｉｌ＆ＦａｔＰｒｏｄｕｃｔｓ，第４巻、第５版、５７２頁ｆｆに記載される。

次いで、このグリセロールエステルは過剰の無水酢酸と反応し得、グリセロールエステルでエステル化された酢酸が得られる。任意の過剰の無水酢酸は、反応混合物から除去される。この目的の生成物は、ヒマシ油（これは、硬化ヒマシ油または未硬化ヒマシ油であり得る）に基づいて完全にアセチル化されたモノグリセリドである。

（経路２）
経路２は、例えば、硬化ヒマシ油および未硬化ヒマシ油に基づいてアセチル化されたモノグリセリドが合成され得るさらなる方法を提供する。アセチル化されたモノグリセリドは、アセチル化されたヒマシ油を提供するために、ヒマシ油と無水酢酸とを反応させることによって生成され得る。次いで、このアセチル化されたヒマシ油は、硬化ヒマシ油および未硬化ヒマシ油に基づいてアセチル化されたモノグリセリドを生成するためにトリアセチンと反応される。このプロセスを、以下に例示する。

ヒマシ油を無水酢酸と反応させて、アセチル化されたヒマシ油を生成する。このアセチル化の程度は、ヒマシ油１モル当たり少なくとも１個の酢酸基およ平均３個までの酢酸基を含むヒマシ油として規定され得る。次いで、このアセチル化されたヒマシ油をトリセチンと反応させて、ヒマシ油出発物質のものと類似の脂肪酸プロフィールを有する、主にアセチル化されたグリセロールエステルの反応混合物を得る。この混合物を蒸留によって精製する。この目的生成物は、硬化ヒマシ油または未硬化ヒマシ油に基づいてアセチル化されたモノグリセリドである。

トリグリセリドとトリアセチンとの反応からアセチル化されたグリセロールエステルを得るためのプロセスは、デンマーク特許第９３７８６号に記載される。出発物質（アセチル化ヒマシ油およびトリアセチン）由来のヒマシ油に基づいたアセチル化モノグリセリドの合成は、このプロセスと類似している。

高度に好ましい局面において、本発明の化合物は、以下の式の化合物：

から選択される。これらの好ましい化合物が好ましく、好ましくは、上記の経路１または経路２に従って調製される。

上記の化合物は、本発明によって提供され得る特定の化合物である。広範な局面において、本発明は以下の式の化合物：

をさらに提供する。ここで、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆の２個は、以下の式：

であり、ここで、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆の２個の各々は、独立して、０〜４、または０〜
３から選択され；そして他のＲ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は、以下の式：

の分枝基である。ここで、ｎは、１０〜２０であり、そしてｍは、２ｎであり、そしてここで、ｐは、０〜４または０〜３である。

好ましくは、ｑは、０である。よりこの好ましくは、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆の２個の両
方について、ｑは０である。

好ましくは、ｎは、１６〜２０であり、より好ましくは、１６〜１８であり、なおより好ましくは、１７である。

好ましくは、ＣｎＨｍ基は、直鎖炭化水素基である。

好ましい局面において、この分枝基は、以下の式：

の基であり、ここで、ｘは、７〜１０であり、好ましくは、ｘは、１０であり、そしてｙは、２ｘであり、そしてここでｐは、０〜４であるか、または０〜３であり、好ましくは、ｐは、０である。

好ましくは、ＣｘＨｙ基は、直鎖炭化水素基である。

本発明によって提供される化合物は、熱可塑性ポリマーを含む組成物中に取り込まれ得る。従って、さらなる局面において、本発明は、上に規定されるような化合物および熱可塑性ポリマーを含む組成物を提供する。

本発明の組成物の熱可塑性ポリマーは、塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニルコポリマー（この塩化ビニルコポリマーは、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマー、および塩化ビニルをエチレン／酢酸ビニルコポリマー上にグラフトすることによって調製されたコポリマー、またはそれらの混合物から選択される）であるか、またはそれらを含み得る。

好ましい局面において、熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリマー（好ましくは、上記に定義されるような熱可塑性ポリマー）と第２ポリマーとのポリマーブレンドであるか、そのポリマーブレンドを含む。好ましくは、この第２ポリマーは、メタクリルポリマーまたはアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマーである。

本発明の組成物は、この化合物の必要とされる可塑特性（ｐｌａｓｔｉｃｉｓｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を提供するために任意の方法で処方され得る。特定の局面において、本発明の組成物は、熱可塑性ポリマーの１００重量部当たり１〜１００重量部の量の化合物を含む。

（発明のプロセス）
上記のように、本発明は、以下の式：

を有する化合物の調製のためのプロセスを提供する。ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、
独立して、アシル基または水素原子から選択され、ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の少な
くとも１個は、２〜５または２〜６個の炭素原子を有するアシル基（短いアシル基）であり、ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の少なくとも１個は、１０〜２０個の炭素原子を有す
る鎖からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）および親水性分枝基であり、このプロセスは、以下の工程を包含する：（ｉ）以下の式：

を有するグリセロールとトリグリセリド化合物との間のエステル交換する工程（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の各々は、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる脂肪酸基で
あり、グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、および／またはトリグリセリドを含む化合物を提供する）；（ｉｉ）この組成物からモノグリセリドおよび／またはジグリセリドを必要に応じて単離する工程；（ｉｉｉ）モノグリセリドおよび／またはジグリセリドあるいはモノグリセリドおよび／またはジグリセリドを含有する組成物をアシル化する工程。

本発明のプロセスにおいて、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖は、直鎖でも分枝鎖であってもよい。

好ましい局面において、このプロセスによって調製される化合物は、本明細書中に記載されるような本発明の化合物である。より広範な局面において、
・長いアシル鎖は、以下の式：

であり、ここで、ｎは、１０〜２０であり、そしてｍは、２ｎ、２ｎ−２、２ｎ−４、および２ｎ−６から選択され、そしてここで、ｐは、０〜４または０〜３である。

・好ましくは、ｍは、２ｎまたは２ｎ−２である。

・好ましくは、ＣｎＨｍ基は、直鎖炭化水素基である。この直鎖炭化水素基は、飽和であっても、不飽和であってもよい。この直鎖炭化水素基は、単一の−Ｃ＝Ｃ−を含み得る。
・長いアシル基は、以下の式：

の基であり、ここで、ｘは、７〜１０であり、好ましくは、ｘは、１０であり、そしてｙは、２ｘ−２であり、そしてここで、ｐは、０〜４または０〜３であり、好ましくは、ｐは、０である。

・好ましくは、ＣｘＨｙ基は、直鎖炭化水素基である。この直鎖炭化水素基は、飽和であっても、不飽和であってもよい。この直鎖炭化水素基は、単一の−Ｃ＝Ｃ−を含み得る。
・長いアシル基は、以下の式：

の基である。
・この化合物は、以下の式：

である。
・この化合物は、以下の式：

である。ここで、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆の２個は、以下の式：

であり、ここで、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆の２個の各々に対して、ｑは、独立して、０〜４
または０〜３から選択され、そして他のＲ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は、以下の式：

の分枝基であり、ここで、ｎは、１０〜２０であり、そしてｍは、２ｎ、２ｎ−２、２ｎ−４および２ｎ−６から選択され、そしてここで、ｐは、０〜４または０〜３である。好ましくは、ｑは、０である。より好ましくは、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆の２個の両方に対し
て、ｑは、０である。好ましくは、ｎは、１６〜２０であり、より好ましくは、１６〜１８であり、なおより好ましくは１７である。好ましくは、ｍは、２ｎ−２である。

分枝状の基は、以下の式：

の基であり、ここで、ｘは７〜１０であり、好ましくはｘは１０であり、そしてｙは２ｘ−２であり、ここでｐは０〜４または０〜３であり、好ましくはｐは０である。

本発明はここで、以下の実施例においてさらに詳細に記載される。

（実施例）
（評価した可塑剤）
６つの可塑剤を評価した。これらは以下である：
１．ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）−従来のフタレートベースの可塑剤。ＤＯＰは、ＰＶＣについて最も広く使用される可塑剤である。ＤＯＰは、ＭｏｎｓａｎｔｏＥｕｒｏｐｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能である。
２．ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）−ＭｏｎｓａｎｔｏＥｕｒｏｐｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍからの従来のフタレートベースの可塑剤。
３．化合物Ａ−以下の構造：

を有する化合物。
４．化合物Ｂ−以下の構造：

を有する化合物。
５．化合物Ｃ−以下の構造：

を有する化合物。
６．化合物Ｄ−以下の構造：

を有する化合物。

ＤＯＰ、ＤＩＮＰおよび化合物Ａは、本発明の化合物／組成物に従わない比較化合物である。化合物Ｂ、ＣおよびＤは、本発明に従う飽和長鎖を含む化合物である。

（合成）
化合物を以下のように調製した。

（化合物Ａの合成）
１００グラムのヒマシ油、３０グラムのグリセロールおよび０．３ｇの５０％水酸化ナトリウムを、２５０℃まで加熱し、そして６０分間反応させた。水酸化ナトリウムを、０．５グラムの８５％リン酸で中和した。グリセロールを、１４０℃および０．０５ｍｂａｒでの水蒸気蒸留によって除去した。モノグリセリドを、２００℃および５×１０^-3ｍｂａｒ未満の圧力での短経路（ｓｈｏｒｔｐａｔｈ）蒸留によって濃縮する。次いで、４０グラムのモノグリセリドを、４０グラムの無水酢酸と、１４０℃で６０分間反応させ、そして形成した酢酸を減圧蒸留によって除去する。化合物Ａの収量は５０グラムである。

この合成は、約９０ｗｔ．％の可塑剤化合物Ａを含む組成物（組成物Ａ）を提供した。

（化合物Ｂの合成（本発明の化合物））
１００グラムの硬化ヒマシ油を、３２グラムの無水酢酸と１４０℃で６０分間反応させ、そして形成した酢酸を減圧蒸留によって除去する。１００グラムの完全にアセチル化した硬化ヒマシ油を、１００グラムのトリアセチン、０．００４５のナトリウムメトキシドおよび０．８２５グラムのステアリン酸アルミニウムと、２５０℃で６０分間反応させる。未反応のトリアセチンを、１３５℃および０．０１ｍｂａｒでの減圧蒸留によって除去する。化合物Ｂを、２００℃および５×１０^-3ｍｂａｒ未満の圧力での短経路蒸留によって濃縮する。化合物Ｂの収量は４０グラムである。

この合成は、約９０ｗｔ．％の可塑剤化合物Ｂを含む組成物（組成物Ｂ）を提供した。

（化合物Ｃの合成）
１００グラムの硬化ヒマシ油、３０グラムのグリセロールおよび０．３グラムの５０％水酸化ナトリウムを、２５０℃まで加熱し、そして６０分間反応させる。水酸化ナトリウムを、０．５グラムの８５％リン酸で中和する。グリセロールを、１４０℃および０．０５ｍｂａｒで、水蒸気蒸留によって除去する。モノグリセリドを、２００℃および５×１０^-3ｍｂａｒ未満の圧力で、短経路蒸留によって濃縮する。次いで、４０グラムのモノグリセリドを、５４グラムの無水酪酸と、１５０℃で９０分間反応させ、そして形成した酪酸を減圧蒸留によって除去する。化合物Ｃの収量は、６１グラムである。

この合成は、可塑剤化合物Ｃを含む組成物（組成物Ｃ）を提供した。

（化合物Ｄの合成）
１００グラムの硬化ヒマシ油、３０グラムのグリセロールおよび０．３グラムの５０％水酸化ナトリウムを２５０℃まで加熱し、そして６０分間反応させる。水酸化ナトリウムを、０．５グラムの８５％リン酸で中和する。グリセロールを、１４０℃および０．０５ｍｂａｒで水蒸気蒸留によって除去する。モノグリセリドを、２００℃および５×１０^-3ｍｂａｒ未満の圧力で、短経路蒸留によって濃縮する。次いで、４０グラムのモノグリセリドを７４グラムの無水ヘキサン酸と１６０℃で９０分間反応させ、そして形成したヘキサン酸を減圧蒸留によって除去する。化合物Ｄの収量は６７グラムである。

この合成は、可塑剤化合物Ｄを含む組成物（組成物Ｄ）を提供した。

（実施例１）
可塑剤組成物Ｂを、その可塑剤としての機能について、以下の処方を使用して試験する。

（処方）
ＰＶＣ（Ｋ＝７０），ＶｅｓｔｏｌｉｔＳ７０５４^* １００重量部
Ｃａ−Ｚｎ安定剤１重量部
エポキシド化ダイズ油３重量部
可塑剤組成物５０重量部
^*−ＨｕｌｓＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能。

（試験手順）
所定量の可塑剤組成物を、上記の処方に添加し、そしてこの混合物を１５０〜１５５℃で５分間、２０ｃｍテストローラーの間で練った。このロールドシートを、１６０℃および１５０ｋｇ／ｃｍ²で、圧縮モールディング機械を使用してさらにプレスし、１ｍｍ厚
のシートを形成する。

この試験手順は、組成物Ｂが可塑化効果を提供することを実証する。

（実施例２）
可塑剤組成物ＢおよびＵＳ４４２６４７７の実施例２の４つの可塑剤を、ＰＶＣペースト樹脂処方物を使用して、その可塑剤としての機能を試験する。

（処方）
ＰＶＣ（Ｋ＝７８），ＶｅｓｔｏｌｉｔＰ１３４８Ｋ^* １００重量部
Ｃａ−Ｚｎ液体安定剤３重量部
可塑剤組成物６０重量部
^*−ＨｕｌｓＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能。

（試験手順）
にじみ特性−デアレーション（ｄｅａｒａｔｉｏｎ）の後、この組成物をガラスプレート上にスプレーして、１ｍｍ厚のフィルムを形成する。このフィルムを、オーブン中１８０℃で１５分間ゲル化する。得られたシートを室温で１週間放置する。にじみ出る物質を、アセトン／ＩＰＡ混合物で洗浄する。このシートを乾燥させて、その質量損失を測定する。

この試験手順は、ＵＳ４４２６４７７の組成物の各々よりも組成物Ｂのにじみが少ないことを実証する。

（実施例３）
可塑剤組成物Ｂを、エチレン／ビニルクロリドコポリマーシート処方物を使用して評価する。

（処方）
エチレン／ビニルコポリマー（Ｋ＝５５）^* １００重量部
Ｃａ−Ｚｎ安定剤２．０重量部
メチルメタクリル−ブタジエン−スチレン樹脂５．０重量部
潤滑剤，ステアリン酸モノグリセリド１．０重量部
ポリエチレンワックス０．３重量部
可塑剤組成物３．０重量部
^*−ＨｕｌｓＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能。

（試験手順）
上記の処方物を、１８０〜１９０℃で５分間、２０ｃｍテストローラーの間で練る。プロセス可能性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）を、この点で判断する。次に、ロールドシートを１８０℃および１００ｋｇ／ｃｍ²でさらにプレスして、１ｍｍ厚のシートを形成し、次いで透明度を測定する。

この試験手順は、組成物Ｂが、良好なプロセス可能性および良好な透明度を有するポリマー組成物を提供することを実証する。

（実施例４）
可塑剤組成物Ｂを、ＰＶＣラップ処方物を使用することによって評価する。

（処方）
ＰＶＣ（Ｋ＝７０），ＶｅｓｔｏｌｉｔＳ７０５４１００重量部
エポキシド化ダイズ油１０重量部
Ｃａ−Ｚｎ安定剤２重量部
キレート剤０．５重量部
くもり止め剤ソルビタンラウレート１．０重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル１．０重量部
可塑剤組成物３５重量部
（試験手順）
上記の処方物を、１９ｍｍの押し出し形成機の使用によってラップフィルム中に形作り、そしてこのフィルムを、性質の評価のための試験に供する。

（押し出し形成機の規格）
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒエクストルジオグラフ（ｅｘｔｒｕｓｉｏｇｒａｐｈ）タイプ１９／２５Ｄ
スクリュー直径１９ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２５，ダイ２５ｍｍワイドダイ
スクリュー圧縮比２：１
（押し出し条件）
シリンダーヘッド温度１９５℃
ダイ温度２０５℃
スクリュー速度３５ｒｐｍ
テイクオフ速度１２ｍ／分
この試験手順は、組成物Ｂが、良好なプロセス可能性、良好な透明度、にじみおよびくもり止め特性を有するポリマー組成物を提供することを実証する。

（実施例５）
評価した６つの組成物の各々を、ＰＶＣに取り込んだ。

これらの化合物を、以下の量でＰＶＣに取り込んだ。
ＰＶＣ（Ｋ＝７０），ＳｏｌｖｉｃＳ２７１ＧＣ^* １００重量部
可塑剤４０重量部
^*−Ｓｏｌｖａｙ＆Ｃｉｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能。

ＰＶＣと可塑剤化合物とをＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｌａｎｅｔａｒｙＭｉｘｅｒＴｙｐｅＰ６００中で混合した。このミキサーを８８℃および１００ＲＰＭで操作した。この手順は、ＩＳＯ／ＤＩＳ４５７４に従う。

個々の化合物を、ＩＳＯ２９３−１９７４に従って、約４ｍｍの厚さを有するシートに圧縮成形する。条件は１９０℃および７．５ｂａｒの適用圧力であった。成形時間は、１５０秒に設定した。

Ｄｕｍｂｂｅｌｌ試験試料を、ＤＩＮ５３４５７（Ｄｕｍｂｂｅｌｌ番号４）に従って、圧縮成形シートから切り取った。可塑剤効果を評価するために測定した特性を、以下の表に示す。ショアーＡをＤＩＮ５３５０５に従って測定した。他のすべての特性を、ＤＩＮ５３４５７に従って記録した。

（結果）

可塑化効果を記載するために代表的に使用されるパラメータは、ヤング率およびショアーＡ値である。
・ヤング率は、弾性率ともいわれ、そしてこのパラメータの値が低くなるにつれて可塑化効果が良好になる。
・ショアーＡは、生成物の硬度の尺度である。この値は、一般的に可能な限り低くあるべきである。

試験試料の１００％伸長に必要とされる応力（ＳＡＳＥ、１００％）はまた、可塑剤の特性を評価するために使用される。このパラメータにおける低い値は、良好な可塑化効果を示す。

「破断における歪み」および「破断における応力」は、可塑化ＰＶＣを記載するために使用される２つのさらなる力学的特性である。

工業規格の可塑剤ＤＯＰと比較すると、化合物Ｂは、ＤＯＰと同様の性能を提供した。化合物Ｂは、化合物ＡおよびＤＩＮＰと比較した場合、優れた性能を提供した。化合物Ｃおよび化合物Ｄは可塑化効果を示したが、化合物Ｂと比べると劣る性能を示した。

（実施例６）
評価する６つの化合物の各々を、ＰＶＣに組み込んだ。

これらの化合物を実施例５に従って調製し、以下の量でＰＶＣに組み込んだ。

６０部の可塑剤を含むこの調合物の結果は、実施例５の調合物（４０部の可塑剤）を用いて得られた結果と比較して、すべての生成物についてより良好な可塑化効果を示す。

工業規格のＤＯＰと比較した実施例５に関しては、化合物Ｂは、特にヤング率、ＳＡＳＥ（１００％）およびショアーＡに関して、ＤＯＰと同様の性能を提供した。化合物Ｂは、化合物ＡおよびＤＩＮＰと比較した場合、優れた性能を提供した。化合物Ｃおよび化合物Ｄは、可塑化効果を示したが、化合物Ｂよりも劣る性能を示す。

本発明のさらなる局面は、以下の項目に記載される。
（項目１）組成物であって、以下：
ｉ）熱可塑性ポリマー
ｉｉ）以下の式を有する化合物であって、

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、独立してアシル基または水素原子から選択され、
ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少なくとも１つは、２〜６個の炭素原子を有するア
シル基（短いアシル基）であり、
ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少なくとも１つは、１０〜２０個の炭素原子を有す
る飽和鎖および親水性分枝基からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）である、化合物、を含む、組成物。
（項目２）前記親水性分枝基が、アシル基またはその誘導体である、項目１に記載の組成物。
（項目３）項目２に記載の組成物であって、前記親水性分枝基は、以下の式の基であって：

ここで、ｐは０〜４である、
組成物。
（項目４）項目１〜３のいずれか１項に記載の組成物であって、ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの２つが前記短いアシル基であり、そしてＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの残りのものが長いアシル基である、組成物。
（項目５）前記長いアシル基の鎖が、１４〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる、項目１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
（項目６）前記長いアシル基の鎖が、１６〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる、項目５に記載の組成物。
（項目７）前記短いアシル基が、２〜５個の炭素原子を有するアシル基である、項目１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
（項目８）前記短いアシル基が、２個の炭素原子を有するアシル基である、項目７に記載の組成物。
（項目９）項目１〜８のいずれか１項に記載の組成物であって、ここで、前記短いアシル基は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、２モル以下の量で存在する、組成物。
（項目１０）項目１〜９のいずれか１項に記載の組成物であって、ここで、前記長いアシル基は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、少なくとも０．４モル、好ましくは０．９〜２モル、より好ましくは０．９〜１モルの量で存在する、組成物。
（項目１１）項目１〜１０のいずれか１項に記載の組成物であって、ここで、前記アシル基の総量は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、２．７〜３．０モルである、組成物。
（項目１２）項目１〜１１のいずれか１項に記載の組成物であって、ここで、前記化合物は、グリセロールと硬化ヒマシ油、未硬化ヒマシ油およびこれらの混合物を含むヒマシ油から選択される油とのアセチル化されたエステル交換生成物である、組成物。
（項目１３）項目１〜１２のいずれか１項に記載の組成物であって、ここで、前記熱可塑性ポリマーは、塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー上に塩化ビニルをグラフとすることによって調製されるコポリマーならびにこれらの混合物から選択される塩化ビニルコポリマーであるか、あるいはこれらを含む、組成物。
（項目１４）項目１〜１３のいずれか１項に記載の組成物であって、ここで、前記熱可塑性ポリマーが、熱可塑性ポリマーと第２のポリマーとのポリマーブレンドであるか、または該ブレンドを含む、組成物。
（項目１５）前記第２のポリマーが、メタクリルポリマーまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーである、項目１４に記載の組成物。
（項目１６）項目１〜１５のいずれか１項に記載の組成物であって、ここで該組成物は、１００重量部の前記熱可塑性ポリマー当たり１〜１００重量部の量の前記化合物を含む、組成物。
（項目１７）前記化合物が、式：

を有する、
項目１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
（項目１８）前記化合物が、式：

を有する、
項目１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
（項目１９）前記化合物が、式：

を有する、
項目１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
（項目２０）以下の式の化合物：

ここで、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆のうちの２つは、以下の式のものであり：

ここで、該Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６のうちの２つの各々について、ｑは、独立して０〜３から選択され、そしてＲ_４、Ｒ_５、およびＲ_６のうちの残りのものは、以下の式の分枝基であり：

ここで、ｎは１０〜２０であり、ｍは２ｎであり、ｐは０〜４である。
（項目２１）ｐが０〜３である、項目２０に記載の化合物。
（項目２２）ｑが０である、項目２０または２１に記載の化合物。
（項目２３）ｎが１６〜２０、好ましくは、１６〜１８、より好ましくは、１７である、項目２０、２１または２２に記載の化合物。
（項目２４）項目２０〜２３のいずれか１項に記載の化合物であって、ここで、前記分枝基は、以下の式の基であり：

ここで、ｘは７〜１０であり、ｙは２ｘであり、ｐは０〜４である、
化合物。
（項目２５）ｐが０〜３である、項目２４に記載の化合物。
（項目２６）ｐが０である、項目２４または２５に記載の化合物。
（項目２７）ｘが１０である、項目２４、２５または２６に記載の化合物。
（項目２９）式：

の化合物。
（項目２９）式：

の化合物。
（項目３０）式：

の化合物。
（項目３１）項目２０〜３０のいずれか１項に規定される化合物および熱可塑性ポリマーを含む、組成物。
（項目３２）以下の式を有する化合物の調製のためのプロセスであって：

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、独立してアシル基または水素原子から選択され、
ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少なくとも１つは、２〜６個の炭素原子を有するア
シル基（短いアシル基）であり；ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少なくとも１つは
、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖および親水性分枝基からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）であり；
該プロセスは、以下：
（ｉ）グリセロールと式：

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の各々は、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる脂
肪酸基である）を有するトリグリセリド化合物との間のエステル交換により、グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、および／またはトリグリセリドを含む組成物を得る工程；
（ｉｉ）必要に応じて、該組成物から該モノグリセリドおよび／または該ジグリセリドを単離する工程；
（ｉｉｉ）該モノグリセリドおよび／もしくは該ジグリセリドまたはこれらを含む該組成物をアシル化する工程、
を包含する、プロセス。
（項目３３）項目３２に記載のプロセスであって、ここで、前記化合物が、項目２０〜３０のいずれか１項に規定されるような化合物である、プロセス。

上記の明細書中に記載されるすべての刊行物は、本明細書中に参考として援用される。本発明の記載された方法およびシステムの種々の変更および変形は、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、当業者に明らかである。本発明は特定の好ましい実施形態と関連して記載されてきたが、特許請求される本発明は、このような特定の実施形態に過度に限定されるべきではないことが理解されるべきである。実際に、本発明を実施するために記載された様式の種々の変更は、化学分野または関連分野の当業者に明らかであり、上記の特許請求の範囲の範囲内にあることが意図される。

Claims

以下の式を有する化合物の調製のためのプロセスであって：

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれアシル基であり、
ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少なくとも１つは、２〜６個の炭素原子を有するアシル基（短いアシル基）であり；ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少なくとも１つは、１０〜２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖および親水性分枝基からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）であり、該親水性分枝基は、以下の式

の基であり、ここで、ｐが０〜４であり；
該プロセスは、以下：
（ａ）以下の式

の第１のトリグリセリド化合物をアシル化して、アシル化トリグリセリド化合物を得る工程であって、ここで、Ｒ_１Ａ、Ｒ_２Ａ、Ｒ_３Ａの各々が、１０〜２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖からなるかまたは１０〜２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を有する脂肪酸残基である、工程；
（ｂ）該アシル化トリグリセリドと以下の式

の第２のトリグリセリド化合物と反応させる工程であって、ここで、Ｒ_1Ｂ、Ｒ_2ＢおよびＲ_3Ｂの各々が、２〜６個の炭素原子を有するアシル基（短いアシル基）である、工程；
（ｃ）蒸留によって精製して、以下の式

の化合物を得る工程、
を包含する、プロセス。
工程（ａ）においてアシル化される第１のトリグリセリド化合物が、リシノール酸のトリグリセリドである、請求項１に記載のプロセス。
工程（ｂ）の第２のトリグリセリド化合物が、トリアセチンである、請求項１または２に記載のプロセス。
前記第１のトリグリセリド化合物が、無水酢酸によって、工程（ａ）においてアシル化される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記第１のトリグリセリドが、硬化ヒマシ油から得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
前記第１のトリグリセリドが、未硬化ヒマシ油から得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
前記第１のトリグリセリドがトリグリセリド１モル当たり少なくとも１つのアセトキシ基を含むように、該第１のトリグリセリドが工程（ａ）においてアシル化される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
前記第１のトリグリセリドがトリグリセリド１モル当たり平均で３つまでのアセトキシ基を含むように、該第１のトリグリセリドが工程（ａ）においてアシル化される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセスであって、ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの２つが前記短いアシル基であり、そしてＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの残りのものが長いアシル基である、プロセス。
前記長いアシル基の炭化水素鎖が、１４〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
前記長いアシル基の鎖が、１６〜２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖からなる、請求項１０に記載のプロセス。
前記短いアシル基が、２〜５個の炭素原子を有するアシル基である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
前記短いアシル基が、２個の炭素原子を有するアシル基である、請求項１２に記載のプロセス。
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセスであって、ここで、前記短いアシル基は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、２モル以下の量で存在する、プロセス。
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセスであって、ここで、前記長いアシル基は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、少なくとも０．４モルの量で存在する、プロセス。
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセスであって、ここで、前記長いアシル基は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、０．９〜２モルの量で存在する、プロセス。
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセスであって、ここで、前記長いアシル基は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、０．９〜１モルの量で存在する、プロセス。
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプロセスであって、ここで、前記アシル基の総量は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、２．７〜３．０モルであり、ここで、該アシル基の総量が、長いアシル基および短いアシル基の総量を含む、プロセス。
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記化合物が、以下の式

を有する、プロセス。
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記化合物が、以下の式

を有する、プロセス。
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記化合物が、以下の式

を有する、プロセス。
請求項１に記載のプロセスであって、前記化合物が、以下の式

を有し、ここで、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６のうちの２つが、以下の式

であり、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６のうちの２つのそれぞれについて、ｑが０〜３から独立して選択され、そしてＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６のうちの残りのものが、以下の式

の分枝基であり、ここで、ｎが１０〜２０であり、そしてｍが２ｎであり、ｐが０〜４である、プロセス。
ｎが１６〜２０である、請求項２２に記載のプロセス。
ｎが１６〜１８である、請求項２２に記載のプロセス。
ｎが１７である、請求項２２に記載のプロセス。
請求項２２〜２５のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記分枝基が、以下の式

の基であり、ｘが７〜１０であり、ｙが２ｘである、プロセス。
ｘが１０である、請求項２６に記載のプロセス。
ｑが０である、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載のプロセス。