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CN112041383A - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents

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CN112041383A
CN112041383A CN201980026437.3A CN201980026437A CN112041383A CN 112041383 A CN112041383 A CN 112041383A CN 201980026437 A CN201980026437 A CN 201980026437A CN 112041383 A CN112041383 A CN 112041383A
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citrate
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金显圭
郑锡琥
崔佑赫
赵允基
文正周
金宙镐
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Abstract

本发明提供一种增塑剂组合物，包含：环己烷‑1,2‑二酯类物质；和柠檬酸酯类物质，所述增塑剂组合物环境友好并且具有高的稳定性和优异的基本性能。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年06月12日提交的韩国专利申请No.10-2018-0067654和于2019年05月29日提交的韩国专利申请No.10-2019-0063107的优先权和权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，更具体地，涉及一种环境友好并且具有高的稳定性和优异的基本性能的增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与诸如邻苯二甲酸或己二酸的多元羧酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。
在要求高耐热性和低挥发损失作为主要期望的物理性能的聚氯乙烯(PVC)复合工业中，根据应用领域，需要使用合适的增塑剂。例如，在用于电线和电缆的聚氯乙烯复合物的情况下，根据拉伸强度、伸长率、增塑效率、挥发损失、拉伸强度、伸长率、拉伸保留和伸长保留，可以将聚氯乙烯与选自增塑剂、填料、稳定剂、润滑剂和阻燃剂中的一种或多种添加剂组合使用。
邻苯二甲酸二异癸酯在涉及电线和汽车织物的复合工业中通常用作增塑剂，它是一种被视为内分泌干扰物的化学品，并且近年来它的使用受到限制。因此，对于开发能够替代邻苯二甲酸二异癸酯的环境友好增塑剂的需求日益增加。然而，到目前为止，还没有完全实现具有与邻苯二甲酸二异癸酯相当或更优的物理性能的环境友好的增塑剂的开发。
另外，当制备聚氯乙烯以将其应用于压延片材工业等时，考虑到变色、迁移性、加工性能等，需要使用合适的增塑剂。根据工业上在各种应用领域中所需要的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性、加工性能等，将PVC树脂与增塑剂、填料、稳定剂等混合。
作为一个实例，在适用于聚氯乙烯的增塑剂组合物中，使用价格相对低的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯引起高粘度、相对低的增塑剂吸收速率和低迁移性。因此，为了最优化地用作用于氯乙烯类树脂的增塑剂，需要对替代对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯并且具有优于对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的性能的组合物、或包含对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的新型组合物的开发技术进行持续研究。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种环境友好并且具有高稳定性的增塑剂组合物。
本发明还旨在提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物具有优异的基本性能，如增塑效率、抗迁移性、硬度、挥发损失、拉伸强度、拉伸保留、伸长率、伸长保留、吸收速率、耐应力性、耐寒性等。
技术方案
本发明的一个方面提供一种增塑剂组合物，包含：由下面化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质；和由下面化学式2表示的柠檬酸酯类物质：
[化学式1]
Figure BDA0002728180400000021
[化学式2]
Figure BDA0002728180400000022
在化学式1和化学式2中，
R1和R2各自独立地是C8至C10烷基，
R3至R5各自独立地是C5至C10烷基。
本发明的另一方面提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。
有益效果
根据本发明的增塑剂组合物环境友好，并且具有高的稳定性和优异的基本性能。
因此，当根据本发明的增塑剂组合物被包含在树脂组合物中时，与现有产品相比，可以实现环境友好性和在增塑效率、抗迁移性、硬度、挥发损失、拉伸强度、拉伸保留、伸长率、伸长保留、吸收速率、耐应力性和耐寒性方面的优异性能。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用的含义或字典中的含义，并且，基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语和词语应当理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
术语的定义
如本文所使用，术语“组合物”涵盖包含所述组合物以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物的物质的混合物。
如本文所使用，术语“聚合物”指通过使均相或非均相单体聚合而制备的高分子化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的均聚物和如下面定义的互聚物(interpolymer)。
如本文所使用，术语“互聚物”指通过使至少两种类型的不同单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物涵盖通常用于指由两种类型的不同单体制备而成的聚合物的共聚物和由两种或更多种类型的不同单体制备而成的聚合物。
如本文所使用，前缀“异-”用于通指烷基例如甲基或乙基作为支链与其主链连接。在本说明书中，除非另外单独说明，否则前缀“异-”可以用于通指烷基例如甲基或乙基作为支链与其主链连接，包括键合在主链的末端的情况。
特别地，本文中使用的术语“异壬基”可以指具有总共9个碳原子的烷基，其中，选自一个或两个甲基、一个乙基和一个丙基中的一个或多个作为支链取代在主链上，并且用于通指，例如，2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、3-乙基庚基、2-乙基庚基、2,5-二甲基庚基、2,3-二甲基庚基、4,5-二甲基庚基、3-乙基-4-甲基己基、2-乙基-4-甲基己基、2-丙基己基等。市售异壬醇(CAS No.：68526-84-1、27458-94-2)可以指支化度为1.2至1.9的异构体的组合物，并且在一些情况下，市售醇可以包含正壬基。
如本文中所使用，术语“直链氯乙烯聚合物(straight vinyl chloridepolymer)”是可以通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而成的一种氯乙烯聚合物，并且指分布有大量的尺寸为数十微米至数百微米的孔而具有多孔粒子形状、没有内聚力，并且具有优异的流动性的聚合物。
如本文中所使用，术语“糊状氯乙烯聚合物”是可以通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合而成的一种氯乙烯聚合物，并且指尺寸为数十纳米至数千纳米的微小、致密且非多孔形状的、具有内聚力和差流动性的聚合物。
无论是否具体公开，术语“包括”、“包含”、“具有”和它们的派生词均不意在排除存在任意附加的要素、步骤或操作。为了避免任何疑问，除非另外说明，否则所有要求保护的组合物通过使用术语“包含”和“包括”可以包含任意附加的添加剂、助剂或化合物，而不管是聚合物或其它。相反，术语“基本上由…组成”从任意随后的描述的范围中排除任意其它要素、步骤或操作，并且不包含对于操作不必要的要素。术语“由…组成”排除没有具体描述或列出的任意要素、步骤或操作。
测量方法
在本说明书中，组合物中的成分含量使用气相色谱仪(由Agilent TechnologiesInc.制造的Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速2.4mL/min)，检测器：F.I.D，进样体积：1μL，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)通过气相色谱分析来分析。
在本说明书中，“硬度”指根据ASTM D2240在25℃下测量的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)。硬度使用厚度为3mm的试样测量10秒，并且可以是用于评价增塑效率的指标，低硬度表示优异的增塑效率。
在本说明书中，“拉伸强度”根据ASTM D638如下测量。使用万能试验机(UTM；由Instron制造的4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸1T试样，然后确定试样断裂的时间点，并且将该时间点时施加的负载代入下面等式1中。
[等式1]
拉伸强度(kgf/cm2)＝施加的负载(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
在本说明书中，“伸长率”根据ASTM D638如下测量。使用UTM在200mm/min的十字头速度下拉伸厚度为1mm的试样，然后确定试样断裂的时间点，并且将该时间点时的长度代入下面等式2中。
[等式2]
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
在本说明书中，“迁移损失”根据KSM-3156如下测量。制备厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在试样的两面，然后施加1kgf/cm2的负载。随后，将试样在热风对流烘箱(80℃)中放置72小时，然后从烘箱中取出并且在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样两面的玻璃板，测量在烘箱中放置之前和从烘箱中取出之后试样连同玻璃板的重量，并将得到的重量代入下面等式3中。
[等式3]
迁移损失(％)＝{(室温下试样的初始重量-从烘箱中取出之后试样的重量)/室温下试样的初始重量}×100
在本说明书中，“挥发损失”通过将试样在80℃下处理72小时然后对试样称重来测量。
[等式4]
挥发损失(重量％)＝{(试样的初始重量-处理之后试样的重量)/试样的初始重量}×100
在本说明书中，“吸收速率”通过测量在77℃和60rpm下使用行星式搅拌机(Brabender，P600)将树脂和增塑剂混合在一起，混合器的扭矩稳定所需要的时间来评价。
在上面描述的各种测量方法的情况下，在一些情况下诸如温度、转速、时间等的具体条件会稍微改变，当具体条件改变时，分别规定测量方法和条件。
1.增塑剂组合物
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物包含：1)由下面化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质；和2)由下面化学式2表示的柠檬酸酯类物质：
[化学式1]
Figure BDA0002728180400000061
[化学式2]
Figure BDA0002728180400000062
在化学式1和化学式2中，
R1和R2各自独立地是C8至C10烷基，
R3至R5各自独立地是C5至C10烷基。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物还可以包含：3)由下面化学式3表示的偏苯三甲酸酯类物质：
[化学式3]
Figure BDA0002728180400000063
在化学式3中，
R6至R8各自独立地是C4至C10烷基。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的各个组分。
1)环己烷-1,2-二酯类物质
所述环己烷-1,2-二酯类物质由化学式1表示，并且由于增塑剂组合物中不包含邻苯二甲酸酯组分而可以赋予环境友好性。此外，环己烷-1,2-二酯类物质可以改善增塑剂组合物的增塑效率、伸长率和迁移性。除非二酯基键合到环己烷的1位和2位碳上，否则压缩时的迁移性和施加应力时的迁移性降低。
环己烷-1,2-二酯类物质的与二酯基键合的两个烷基R1和R2各自独立地是C8至C10烷基。当使用少于8个碳原子的烷基时，诸如挥发损失、迁移损失、拉伸强度等的机械性能劣化，并且吸收速率或胶凝速率太高，从而引起对加工性能的不利影响。另一方面，当使用大于10个碳原子的烷基时，会不利地影响吸收速率、加工性能和增塑效率。因此，为了改善这些效果，优选选择C8至C10烷基或C9至C10烷基。
化学式1中的R1和R2可以各自独立地是选自正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基和异癸基中的任意一种，优选是选自2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基和异癸基中的任意一种，更优选是异壬基或2-丙基庚基。
当直接制备由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质时，可以进行环己烷-1,2-二甲酸或其衍生物与醇的直接酯化或酯交换。
环己烷-1,2-二甲酸的衍生物可以是选自环己烷-1,2-二甲酸的酸酐和/或环己烷-1,2-二甲酸的烷基酯中的一种或多种。此处，所述烷基酯可以是C1至C12烷基酯。
最终制备的环己烷-1,2-二甲酸酯的烷基优选具有8至10个碳原子或9或10个碳原子。
当通过直接酯化制备环己烷-1,2-二酯类物质时，相对于1摩尔的环己烷-1,2-二甲酸或其衍生物，醇的用量可以为2摩尔至10摩尔、2摩尔至8摩尔、2摩尔至6摩尔或2摩尔至5摩尔，优选为2摩尔至5摩尔的范围。
直接酯化可以在催化剂的存在下进行，并且所述催化剂可以是选自无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种。
所述无机酸可以是选自硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。
所述有机酸可以是选自对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸中的一种或多种。
所述路易斯酸可以是选自铝衍生物(氧化铝、氢氧化铝)；锡衍生物(C3至C12脂肪酸锡、二氧化锡、氢氧化锡)；钛衍生物(C3至C8钛酸四烷基酯、二氧化钛、氢氧化钛)；铅衍生物(氧化铅、氢氧化铅)；和锌衍生物(氧化锌、氢氧化锌)中的一种或多种。
当所述催化剂是均相催化剂时，相对于100重量份的环己烷-1,2-二甲酸或其衍生物与醇的总和，催化剂的用量可以为0.01重量份至5重量份或0.01重量份至3重量份，优选为0.01重量份至3重量份的范围。
当所述催化剂是非均相催化剂时，相对于100重量份的环己烷-1,2-二甲酸或其衍生物与醇的总和，催化剂的用量可以为5重量份至200重量份或5重量份至100重量份，优选为5重量份至200重量份的范围。
直接酯化可以在100℃至280℃、130℃至250℃或150℃至230℃下进行，优选为150℃至230℃的范围。
直接酯化可以进行3小时至30小时或3小时至25小时，优选为3小时至25小时的范围。
同时，当通过酯交换制备由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质时，可以进行环己烷-1,2-二甲酸的衍生物与醇的酯交换。
相对于1摩尔的环己烷-1,2-二甲酸的衍生物，醇的用量可以为2摩尔至10摩尔、2摩尔至8摩尔、2摩尔至6摩尔或2摩尔至5摩尔，优选为2摩尔至5摩尔的范围。
所述酯交换可以在催化剂的存在下进行，这提供缩短反应时间的效果。
所述催化剂可以是选自路易斯酸和碱金属中的一种或多种。
对路易斯酸的描述与直接酯化中的描述相同，并且路易斯酸可以是选自铝衍生物(氧化铝、氢氧化铝)；锡衍生物(C3至C12脂肪酸锡、二氧化锡、氢氧化锡)；钛衍生物(C3至C8钛酸四烷基酯、二氧化钛、氢氧化钛)；铅衍生物(氧化铅、氢氧化铅)；和锌衍生物(氧化锌、氢氧化锌)中的一种或多种。
所述碱金属可以是选自醇钠、醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，并且上述金属催化剂可以单独使用或者以它们中的两种或更多种组合使用。
相对于100重量份的环己烷-1,2-二甲酸的衍生物与醇的总和，催化剂的用量可以为0.01重量份至5重量份或0.01重量份至3重量份，优选为0.01重量份至3重量份的范围。
所述酯交换可以在120℃至250℃、135℃至230℃或140℃至220℃下进行，优选为140℃至220℃的范围。
所述酯交换可以进行0.5小时至10小时或0.5小时至8小时，优选为0.5小时至8小时的范围。
为了促进由直接酯化或酯交换生成的低级醇的排出，还可以加入选自具有相对低沸点的己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己烷中的一种或多种溶剂。此外，出于相同的目的，可以以夹带形式使用市售氮气等。
通过直接酯化或酯交换制备的环己烷-1,2-二酯类物质可以通过进行单独的后处理来纯化。所述后处理可以是选自催化剂的灭活处理(中和处理、碱处理)；洗涤处理；蒸馏处理(减压或脱水处理)；和吸附纯化处理中的一种或多种。
与上述制备方法不同，可以使用在金属催化剂的存在下通过使对苯二甲酸二烷基酯类物质氢化来制备环己烷-1,2-二酯类物质的制备方法。
氢化是在金属催化剂的存在下加入氢以消除对苯二甲酸酯的苯环的芳香性的反应，并且可以是一种还原反应。
氢化是在金属催化剂的存在下使对苯二甲酸酯类物质与氢反应以合成环己烷-1,2-二酯类物质的反应，氢化条件可以包括仅能够使苯环氢化而不影响在苯中取代的羰基的所有常规氢化条件。
氢化可以通过还包含有机溶剂如乙醇等来进行，但是本发明不限于此。所述金属催化剂可以是通常用于使苯环氢化的Rh催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂等，但是本发明不限于此，只要它催化如上所述的氢化反应即可。
2)柠檬酸酯类物质
所述柠檬酸酯类物质由化学式2表示，并且可以改善增塑剂组合物的吸收速率、增塑效率、抗迁移性等。
当使用在化学式2中包含乙酰基而不是羟基的柠檬酸酯类物质时，增塑剂组合物的物理性能(例如，诸如拉伸强度和伸长率的机械性能)的劣化不能避免，并且该问题很可能由于低增塑效率而加剧。此外，会另外需要用于处理在柠檬酸酯类物质的制备过程中作为副产物产生的废乙酸的工艺、时间和设备成本，这引起制造成本增加。
因此，与由化学式2表示的柠檬酸酯类物质相比，在化学式2中包含乙酰基而不是羟基的柠檬酸酯类物质表现出劣化的增塑效率，并且需要增加柠檬酸酯类物质的加入量以克服增塑效率的劣化，因此，产品的价格会增加。因此，考虑到诸如市场性、经济可行性、物理性能等的各个方面，包含乙酰基的柠檬酸酯类物质不优选。
化学式2中的R3至R5各自独立地优选是C5至C10烷基。当满足上述条件时，所述柠檬酸酯类物质具有适当的分子量，由此可以改善增塑剂组合物的增塑效率和吸收速率。当R3至R5各自独立地是具有少于5个碳原子的烷基时，增塑剂组合物的拉伸强度和挥发损失降低，并且保留性能非常低，从而引起最终产品的质量劣化和在加工过程中挥发的组合物的量相对增加，这增加了对大气产生不利影响的可能性。此外，为了克服这些问题，需要加入多达挥发量的过量增塑剂组合物，因此，在经济上不利。当R3至R5各自独立地是具有大于10个碳原子的烷基时，所述柠檬酸酯类物质的分子量增加，因此，增塑剂组合物的增塑效率和吸收速率反而降低。
为了改善在增塑效率、吸收速率和迁移性方面的效果以及在拉伸和拉伸保留、伸长率和伸长保留、耐油性、挥发损失等方面的效果，R3至R5优选为C5至C10烷基。
R3至R5各自独立地是选自正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基和异癸基中的任意一种，优选是选自正戊基、异戊基、正己基、异己基、2-乙基己基和异壬基中的任意一种。
此处，异戊基的具体实例包括2-甲基丁基，异己基的具体实例包括2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。
R3至R5中的两个可以相同，剩余的一个可以不同。在这种情况下，由化学式2表示的柠檬酸酯类物质可以是具有选自上述取代基中的两种的组合取代基的柠檬酸酯，并且可以选择两种取代基，使得碳原子数的差为1至4。
或者，R3至R5可以相同。在这种情况下，由化学式2表示的柠檬酸酯类物质可以是选自柠檬酸三正戊酯(TnPC)、柠檬酸三异戊酯(TIPC)、柠檬酸三己酯(THxC)、柠檬酸三异己酯(TIHxC)、柠檬酸三庚酯(THpC)、柠檬酸三异庚酯(TIHpC)、柠檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)、柠檬酸三异壬酯(TINC)和柠檬酸三异癸酯(TIDC)中的一种或多种。
柠檬酸三异戊酯的具体实例包括柠檬酸三(2-甲基丁基)酯等，柠檬酸三异己酯的具体实例包括柠檬酸三(2-甲基戊基)酯、柠檬酸三(3-甲基戊基)酯、柠檬酸三(4-甲基戊基)酯、柠檬酸三(2,2-二甲基丁基)酯、柠檬酸三(2,3-二甲基丁基)酯、柠檬酸三(2-乙基丁基)酯等。
同时，由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质和由化学式2表示的柠檬酸酯类物质的重量比可以为95:5至5:95、90:10至10:90或80:20至20:80，优选为80:20至20:80的范围。当满足上述含量时，可以改善诸如增塑效率、吸收速率、抗迁移性等的质量。
当直接制备由化学式2表示的柠檬酸酯类物质时，可以进行柠檬酸或其衍生物与醇的直接酯化或酯交换。
柠檬酸的衍生物可以是选自柠檬酸的酸酐和柠檬酸的烷基酯中的一种或多种。所述烷基酯可以是C1至C6烷基酯，所述醇优选是C5至C10醇。
当通过直接酯化或酯交换制备由化学式2表示的柠檬酸酯类物质时，相对于1摩尔的柠檬酸或其衍生物，醇的用量可以为3摩尔至15摩尔、3摩尔至12摩尔或3摩尔至10摩尔，优选为3摩尔至10摩尔的范围。
直接酯化和酯交换的另外描述与由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质的制备方法中的描述相同。
3)偏苯三甲酸酯类物质
所述偏苯三甲酸酯类物质由化学式3表示，并且可以赋予增塑剂组合物环境友好性和高稳定性。此外，所述偏苯三甲酸酯类物质可以改善增塑剂组合物的如抗迁移性、挥发损失、拉伸保留、耐油性等性能。特别地，应用偏苯三甲酸酯类物质的增塑剂组合物在复合工业中有利。
化学式3中的R6至R8可以各自独立地是C4至C10烷基、C5至C10烷基、C5至C9烷基或C6至C9烷基，优选是C6至C9烷基。当满足上述条件时，可以改善抗迁移性、挥发损失、伸长保留、耐油性和应力迁移性。
R6至R8可以各自独立地是选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基、异癸基中的任意一种，优选是2-乙基己基或异壬基。
在这种情况下，当所述烷基为直链时，可以改善耐寒性，当所述烷基为支链时，可以改善经济可行性。
相对于总和为100重量份的由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质和由化学式2表示的柠檬酸酯类物质，由化学式3表示的偏苯三甲酸酯类物质的含量可以为1重量份至150重量份、5重量份至125重量份、10重量份至100重量份或20重量份至100重量份，优选为20重量份至100重量份的范围。当满足上述范围时，可以改善诸如耐油性、拉伸和伸长保留、挥发损失等的质量。
当直接制备由化学式3表示的偏苯三甲酸酯类物质时，可以进行偏苯三甲酸或其衍生物与醇的直接酯化或酯交换。
偏苯三甲酸的衍生物可以是选自偏苯三甲酸的酸酐和偏苯三甲酸的烷基酯中的一种或多种。此处，所述烷基酯可以是C1至C6烷基酯。
所述醇是C4至C10醇，并且可以是C5至C10醇、C5至C9醇或C6至C9醇，优选是C6至C9醇。
当通过直接酯化制备由化学式3表示的偏苯三甲酸酯类物质时，相对于1摩尔的偏苯三甲酸或其衍生物，醇的用量可以为3摩尔至15摩尔、3摩尔至12摩尔或3摩尔至10摩尔，优选为3摩尔至10摩尔。
直接酯化的另外描述与环己烷-1,2-二酯类物质的制备方法中的描述相同。
同时，当通过酯交换制备由化学式3表示的偏苯三甲酸酯类物质时，可以进行偏苯三甲酸的衍生物与醇的酯交换。在这种情况下，偏苯三甲酸的衍生物可以是偏苯三甲酸的烷基酯。
相对于1摩尔的偏苯三甲酸的衍生物，醇的用量可以为3摩尔至15摩尔、3摩尔至12摩尔或3摩尔至10摩尔，优选为3摩尔至10摩尔的范围。
酯交换的另外描述与由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质的制备方法中的描述相同。
2.树脂组合物
根据本发明的另一实施方案的树脂组合物包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物。
所述树脂可以是本领域中已知的任意树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种的混合物，但是本发明不限于此。
相对于100重量份的树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选地，为5重量份至130重量份或10重量份至120重量份。
通常，可以对使用增塑剂组合物的树脂进行熔融加工或增塑溶胶加工以制备树脂产品，并且根据聚合方法，可以不同地制备用于熔融加工的树脂和用于增塑溶胶加工的树脂。
例如，当用于熔融加工中时，氯乙烯聚合物通过悬浮聚合等制备，并由此用作具有大平均粒径的固相树脂粒子。在这种情况下，氯乙烯聚合物被称为直链氯乙烯聚合物。当用于增塑溶胶加工时，氯乙烯聚合物通过乳液聚合等制备，并由此用作细溶胶相树脂粒子。在这种情况下，氯乙烯聚合物被称为糊状氯乙烯聚合物。
在直链氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂组合物的含量优选为5重量份至80重量份；在糊状氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂组合物的含量优选为40重量份至120重量份。
所述树脂组合物还可以包含填料。相对于100重量份的树脂，填料的含量可以为0重量份至300重量份，优选为50重量份至200重量份，更优选为100重量份至200重量份。
所述填料可以是本领域中已知的任意填料，而没有特别地限制。例如，可以使用选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬木炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物。
另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂，如稳定剂等。相对于100重量份的树脂，诸如稳定剂等的添加剂的含量可以为，例如，0重量份至20重量份，优选为1重量份至15重量份。
稳定剂的实例包括钙-锌(Ca-Zn)类稳定剂，如钙和锌等的复合硬脂酸盐，以及钡-锌(Ba-Zn)类稳定剂，但是本发明不特别局限于此。
所述树脂组合物可以应用于如上所述的熔融加工和增塑溶胶加工两者，其中，熔融加工可以为，例如，压延加工、挤出加工或注射加工，增塑溶胶加工可以为涂覆加工等。
下文中，将参照实施例详细描述本发明，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以数种不同的形式实施，因此，本发明不限于本文中描述的实施例。
制备实施例1：二异壬基环己烷-1,2-二酯
向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应容器中加入516.5g的环己烷-1,2-二甲酸、1,296g的异壬醇和1.55g的作为催化剂的钛酸四异丙酯，并将反应容器的温度设定为230℃。然后，在连续引入氮气的同时进行直接酯化约6小时，当酸值达到0.1时终止。
反应结束之后，进行减压蒸馏萃取以除去未反应的原料。之后，进行中和、脱水和过滤工艺，制备1,240g的环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(DINCH)(收率：97％)。
制备实施例2：二(2-丙基庚基)环己烷-1,2-二酯
除了向反应容器中加入516.5g的环己烷-1,2-二甲酸和1,422g的2-丙基庚醇之外，以与制备实施例1中相同的方式得到1,320g(收率：97％)的环己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHpCH)。
制备实施例3：柠檬酸三(正丁基)酯
除了向反应容器中加入384.2g的柠檬酸酐和670g的正丁醇之外，以与制备实施例1中相同的方式得到700g(收率：97％)的柠檬酸三(正丁基)酯(TnBC)。
制备实施例4：柠檬酸三(正戊基)酯
除了向反应容器中加入384.2g的柠檬酸酐和794g的正戊醇之外，以与制备实施例1中相同的方式得到780g(收率：97％)的柠檬酸三(正戊基)酯(TnPC)。
制备实施例5：柠檬酸三(正己基)酯
除了向反应容器中加入384.2g的柠檬酸酐和918g的正己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式得到863g(收率：97％)的柠檬酸三(正己基)酯(TnHxC)。
制备实施例6：柠檬酸三(2-乙基己基)酯
除了向反应容器中加入384.2g的柠檬酸酐和1,170g的2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式得到1,026g(收率：97％)的柠檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)。
制备实施例7：柠檬酸三异壬酯
除了向反应容器中加入384.2g的柠檬酸酐和1,296g的异壬醇之外，以与制备实施例1中相同的方式得到1,108g(收率：97％)的柠檬酸三异壬酯(TINC)。
制备实施例8：偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯
除了向反应容器中加入384g的偏苯三甲酸酐和1,170g的2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式得到1,060g(收率：97％)的偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)。
制备实施例9：偏苯三甲酸三异壬酯
除了向反应容器中加入384g的偏苯三甲酸酐和1,296g的异壬醇之外，以与制备实施例1中相同的方式得到1,140g(收率：97％)的偏苯三甲酸三异壬酯(TINTM)。
将一种或多种在制备实施例1至制备实施例9中制备的物质混合以制备实施例和比较例的增塑剂组合物，这些总结在下面[表1]至[表5]中。根据以下试验项目评价增塑剂组合物的物理性能。使用市售产品作为除了在制备实施例中制备的物质之外的物质。
<试验项目>
硬度的测量(肖氏“A”和肖氏“D”)
根据ASTM D2240，测量厚度为3mm的试样的硬度10秒。
拉伸强度(kgf/cm2)的测量
根据ASTM D638，使用万能试验机(UTM；4466；由Instron制造)在200mm/min的十字头速度下拉伸厚度为1mm的试样，然后确定试样断裂时的时间点。
伸长率(％)的测量
根据ASTM D638，使用万能试验机(UTM；4466；由Instron制造)在200mm/min的十字头速度下拉伸厚度为1mm的试样，然后确定试样断裂时的时间点。之后，将该时间点的长度代入下面等式1中以得到伸长率。
<等式1>
伸长率(％)＝[(试样断裂时的长度)/(初始长度)]×100
拉伸和伸长保留(％)的测量
在拉伸和伸长保留的测量中，将试样在113℃下加热168小时，然后测量试样中剩余的拉伸强度和伸长率。测量方法与上面描述的拉伸强度和伸长率的测量方法相同。
迁移损失(％)的测量
根据KSM-3156，将PS板粘附在厚度为1mm的试样的两面，然后对其施加1kgf/cm2或2kgf/cm2的负载。将试样在热风对流烘箱(80℃)中放置72小时，然后从烘箱中取出并在室温下冷却。之后，除去粘附在试样两面的PS板，测量在烘箱中放置之前和从烘箱中取出之后的试样的重量，将得到的重量代入下面等式2中以得到迁移损失值。
<等式2>
迁移损失(％)＝[(试验之前试样的初始重量)-(试验之后试样的重量)]/(试验之前试样的初始重量)×100
挥发损失(％)的测量
将厚度为1mm的试样在80℃下暴露72小时或在113℃下暴露168小时，然后测量其重量，并将得到的重量代入下面等式3中以得到挥发损失值。
<等式3>
挥发损失(％)＝[(试样的初始重量)-(暴露之后试样的重量)]/(在烘箱中放置之前试样的初始重量)×100
应力迁移性
将厚度为2mm的弯曲状态的试样在23℃下静置168小时，然后观察迁移程度(渗出程度)，并且表示为数值。在这种情况下，数值接近0表示特性良好。
0：非常好，1：良好，2：一般，3：差
吸收速率的评价
通过测量在77℃和60rpm下使用行星式搅拌机(由Brabender制造的P600)将树脂组合物与酯化合物混合在一起，混合器的扭矩稳定所需要的时间来评价吸收速率。
1：非常好，2：良好，3：一般，4：差，5：非常差
耐油性
将厚度为1mm的试样在70℃的IRM-902油中静置4小时，然后测量试样中剩余的拉伸强度和伸长率。测量方法与上面描述的拉伸强度和伸长率的测量方法相同。
实验例1：用于压延应用的物理性能的评价
使用在下面[表1]和[表2]中描述的实施例和比较例的增塑剂组合物制备试样。
对于试样制备，根据ASTM D638，将100重量份的聚氯乙烯(由LG Chem Ltd.制造的LS100)、40重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物和3重量份的稳定剂(由ADEKA CORPORATION制造的RUP-144)混合，同时在98℃下以700rpm搅拌，将得到的混合物在160℃下进行辊磨4分钟，并且使用压制机在180℃下压制3分钟(低压)和2.5分钟(高压)，从而制备厚度为1mm和厚度为3mm的试样。
对各个试样进行用于评价上述物理性能的试验，其结果示于下面[表1]和[表2]中。在施加1kgf/cm2的负载之后测量迁移损失，在将各个试样在80℃下暴露72小时之后测量挥发损失。
[表1]
Figure BDA0002728180400000181
[表2]
Figure BDA0002728180400000191
ATBC：乙酰基柠檬酸三丁酯
TEHC：乙酰基柠檬酸三(2-乙基己基)酯
参照[表1]和[表2]，可以看出，实施例1至实施例5表现出比比较例1，即，邻苯二甲酸二异癸酯更优水平的增塑效率、伸长率、吸收速率以及相当水平的拉伸强度和挥发损失，而挥发损失稍微降低。由这些结果可以看出，由于根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物得到优于作为现有增塑剂的邻苯二甲酸二异癸酯或与其相当的物理性能，并且是环境友好的，因此，它们可以替代邻苯二甲酸二异癸酯。
另一方面，可以看出，与实施例相比，不包含柠檬酸酯类物质的比较例2在增塑效率、拉伸强度、伸长率、迁移损失、应力迁移性和吸收速率方面表现出劣化的性能。可以看出，与实施例相比，不包含环己烷-1,2-二酯类物质的比较例3在增塑效率、伸长率、迁移损失、应力迁移性和吸收速率方面表现出劣化的性能。可以看出，与实施例相比，包含柠檬酸三(正丁基)酯的比较例4在拉伸强度、伸长率和挥发损失方面表现出劣化的性能。
可以看出，与实施例相比，包含乙酰基柠檬酸三丁酯的比较例5表现出低的伸长率。可以看出，与实施例相比，包含乙酰基柠檬酸三(2-乙基己基)酯的比较例6在增塑效率、伸长率、迁移损失和吸收速率方面表现出劣化的性能。此外，由于包含乙酰基的柠檬酸酯类物质在其制备过程中额外需要乙酰化过程，因此，不仅成本增加，而且由于副产物的产生和处理，成本竞争力会降低。
实验例2：复合物的物理性能的评价
使用在下面[表3]至[表5]中描述的实施例和比较例的增塑剂组合物制备试样。
对于试样制备，根据ASTM D638，将100重量份的聚氯乙烯(由LG Chem Ltd.制造的LS100)、50重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物、40重量份的填料(由Omya Inc.制造的
Figure BDA0002728180400000201
1T)、5重量份的稳定剂(由ADEKA CORPORATION制造的RUP-144)和0.3重量份的润滑剂(由ISU CHEMICAL制造的ST-A)混合，同时在98℃下以700rpm搅拌，将得到的混合物在160℃下进行辊磨4分钟，并且使用压制机在180℃下压制3分钟(低压)和2.5分钟(高压)，从而制备厚度为1mm和厚度为3mm的试样。
对各个试样进行用于评价上述物理性能的试验，其结果示于下面[表5]至[表5]中。
[表3]
Figure BDA0002728180400000211
[表4]
Figure BDA0002728180400000212
[表5]
Figure BDA0002728180400000221
ATBC：乙酰基柠檬酸三丁酯
TEHC：乙酰基柠檬酸三(2-乙基己基)酯
参照[表3]至[表5]，可以看出，实施例6至实施例14表现出与比较例7，即，邻苯二甲酸二异癸酯相当水平的增塑效率、拉伸保留、伸长保留和耐油性，以及更优水平的拉伸强度、伸长率、迁移损失和挥发损失。由这些结果可以看出，由于根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物得到优于作为现有增塑剂的邻苯二甲酸二异癸酯或与其相当的物理性能，并且是环境友好的，因此，它们可以替代邻苯二甲酸二异癸酯。
另一方面，可以看出，与实施例相比，不包含柠檬酸酯类物质的比较例8在拉伸强度、伸长率和迁移损失方面表现出劣化的性能。可以看出，与实施例相比，不包含环己烷-1,2-二酯类物质的比较例9在增塑效率、拉伸强度、伸长率、伸长保留、耐油性和迁移损失方面表现出劣化的性能。可以看出，与实施例相比，包含柠檬酸三(正丁基)酯的比较例10在拉伸强度、伸长率、伸长保留、耐油性、迁移损失和挥发损失方面表现出劣化的性能。
可以看出，与实施例相比，包含乙酰基柠檬酸三丁酯的比较例11在拉伸强度、拉伸保留、伸长率、伸长保留、耐油性、迁移损失和挥发损失方面表现出劣化的性能。可以看出，与实施例相比，包含乙酰基柠檬酸三(2-乙基己基)酯的比较例12在增塑效率、拉伸强度、拉伸保留、伸长率、伸长保留、耐油性和迁移损失方面表现出劣化的性能。此外，由于包含乙酰基的柠檬酸酯类物质在其制备过程中额外需要乙酰化过程，因此，不仅成本增加，而且由于副产物的产生和处理，成本竞争力会降低。

Claims (11)

1.一种增塑剂组合物，包含：
由下面化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质；和
由下面化学式2表示的柠檬酸酯类物质：
[化学式1]
Figure FDA0002728180390000011
[化学式2]
Figure FDA0002728180390000012
在化学式1和化学式2中，
其中，R1和R2各自独立地是C8至C10烷基，
R3至R5各自独立地是C5至C10烷基。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质和由化学式2表示的柠檬酸酯类物质的重量比为95:5至5:95。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，R1和R2各自独立地是C9或C10烷基。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，R1和R2各自独立地是选自正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基和异癸基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，R3至R5各自独立地是选自正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基和异癸基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，还包含由下面化学式3表示的偏苯三甲酸酯类物质：
[化学式3]
Figure FDA0002728180390000021
其中，R6至R8各自独立地是C4至C10烷基。
7.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，R6至R8各自独立地是C5至C10烷基。
8.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，R6至R8各自独立地是选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基和异癸基中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含：
总和为100重量份的由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质和由化学式2表示的柠檬酸酯类物质；和
1重量份至150重量份的由化学式3表示的偏苯三甲酸酯类物质。
10.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；和
5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115698155A (zh) * 2020-08-10 2023-02-03 株式会社Lg化学 乙酰柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含其的树脂组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230069472A (ko) * 2021-11-12 2023-05-19 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20230085664A (ko) * 2021-12-07 2023-06-14 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101085736A (zh) * 2006-06-08 2007-12-12 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 柠檬酸三戊酯及其用途
CN102040815A (zh) * 2010-12-30 2011-05-04 上海交通大学 聚乳酸的增塑改性方法
CN103965564A (zh) * 2013-01-25 2014-08-06 北京化工大学 增塑聚氯乙烯材料及其制备
CN105899585A (zh) * 2014-01-09 2016-08-24 巴斯夫欧洲公司 包含呋喃衍生物和1,2-环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物
CN106102688A (zh) * 2014-03-26 2016-11-09 泰尔茂株式会社 血液保存容器
CN106795325A (zh) * 2015-02-12 2017-05-31 Lg化学株式会社 增塑剂组合物和树脂组合物及其制备方法
CN106795324A (zh) * 2014-10-09 2017-05-31 巴斯夫欧洲公司 包含饱和二羧酸的环烷基酯和对苯二甲酸酯的增塑剂组合物
CN107075218A (zh) * 2014-10-22 2017-08-18 韩华化学株式会社 包含环己烷‑1,4‑二羧酸二(2‑乙基己基)酯和基于柠檬酸酯的化合物的增塑剂组合物、以及包含所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物
CN107108958A (zh) * 2014-10-09 2017-08-29 巴斯夫欧洲公司 包含饱和二羧酸的环烷基酯和1,2‑环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物
WO2017183877A1 (ko) * 2016-04-22 2017-10-26 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19927977A1 (de) 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Verwendung von Cyclohexanpolycarbonsäuren als Weichmacher zur Herstellung toxikologisch günstig zu bewertender Kunststoffe
DE102005059143A1 (de) * 2005-12-08 2007-06-14 J. S. Staedtler Gmbh & Co. Kg Modelliermasse sowie deren Verwendung
CN100999601A (zh) 2006-12-26 2007-07-18 上海新上化高分子材料有限公司 医用软聚氯乙烯塑料及其制备
DE102008002168A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Zitronensäureestergemische und ihre Verwendung
KR100957134B1 (ko) 2009-05-19 2010-05-11 애경유화 주식회사 새로운 가소제 조성물 및 이를 이용한 내열전선용 염화비닐수지 조성물
JP5777901B2 (ja) 2011-02-16 2015-09-09 株式会社トンボ鉛筆 プラスチック字消し
JP5673569B2 (ja) 2012-01-17 2015-02-18 日立金属株式会社 絶縁電線
CN105874005A (zh) 2014-01-03 2016-08-17 塔吉特Gdl公司 改进的无邻苯二甲酸酯的聚氯乙烯增塑溶胶组合物
JP6524729B2 (ja) 2014-03-27 2019-06-05 新日本理化株式会社 １，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤
CN104191770A (zh) 2014-09-17 2014-12-10 上海海优威新材料股份有限公司 聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法
KR102090294B1 (ko) * 2016-04-22 2020-03-17 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017217738A1 (ko) 2016-06-15 2017-12-21 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101833175B1 (ko) * 2016-06-15 2018-02-27 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR102122466B1 (ko) 2016-07-05 2020-06-12 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
ES2959241T3 (es) 2016-07-06 2024-02-22 Lg Chemical Ltd Composición plastificante, composición de resina y procedimiento para producir ambas
CN106351039A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 田菱精细化工（昆山）有限公司 纺织品印花用环保低温热固化油墨及其制备方法
KR102260893B1 (ko) 2018-06-11 2021-06-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101085736A (zh) * 2006-06-08 2007-12-12 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 柠檬酸三戊酯及其用途
CN102040815A (zh) * 2010-12-30 2011-05-04 上海交通大学 聚乳酸的增塑改性方法
CN103965564A (zh) * 2013-01-25 2014-08-06 北京化工大学 增塑聚氯乙烯材料及其制备
CN105899585A (zh) * 2014-01-09 2016-08-24 巴斯夫欧洲公司 包含呋喃衍生物和1,2-环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物
CN106102688A (zh) * 2014-03-26 2016-11-09 泰尔茂株式会社 血液保存容器
CN106795324A (zh) * 2014-10-09 2017-05-31 巴斯夫欧洲公司 包含饱和二羧酸的环烷基酯和对苯二甲酸酯的增塑剂组合物
CN107108958A (zh) * 2014-10-09 2017-08-29 巴斯夫欧洲公司 包含饱和二羧酸的环烷基酯和1,2‑环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物
CN107075218A (zh) * 2014-10-22 2017-08-18 韩华化学株式会社 包含环己烷‑1,4‑二羧酸二(2‑乙基己基)酯和基于柠檬酸酯的化合物的增塑剂组合物、以及包含所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物
CN106795325A (zh) * 2015-02-12 2017-05-31 Lg化学株式会社 增塑剂组合物和树脂组合物及其制备方法
WO2017183877A1 (ko) * 2016-04-22 2017-10-26 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LONG ZHANG,ET AL.: "Synthesis and Application of a New Environmental Friendly Plasticizer", 《AMERICAN JOURNAL OF BIOMEDICAL SCIENCE AND ENGINEERING》 *
RUYIN WANG,ET AL.: "Morphology, mechanical properties, and durability of poly(lactic acid) plasticized with Di(isononyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate", 《POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115698155A (zh) * 2020-08-10 2023-02-03 株式会社Lg化学 乙酰柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含其的树脂组合物
CN115698155B (zh) * 2020-08-10 2024-03-29 株式会社Lg化学 乙酰柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含其的树脂组合物

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